Смесь ускорителей для отверждаемых пероксидами смесей смол, смесь смол, содержащая смесь ускорителей, строительный раствор реакционноспособных смол и двухкомпонентная система строительного раствора, содержащая строительный раствор реакционноспособных смол, а также ее применение

Настоящее изобретение относится к смеси ускорителей для отверждаемых пероксидами смесей смол, которая содержит основной ускоритель (I) и соускоритель (II), причем основным ускорителем (I) является соединение формулы (I):

а соускорителем (II) - соединение формулы (II-1) или (II-2):

в которых R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с одним или двумя атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода или однократно или многократно этоксилированную или пропоксилированную гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода. Молярное отношение (I):(II) составляет от 1:1 до 5:1. Указанная смесь ускорителей применяется в качестве ускорителя для отвердителей на основе органических пероксидов для использования в двухкомпонентных системах строительного раствора. Использование данного ускорителя позволяет продлить время желатинизации без негативного влияния на свойства системы, в особенности, такие как умеренное отверждение при низких температурах и низкие показатели нагрузки полностью отвержденных веществ при высоких температурах, что позволяет сохранить свойства системы во всем диапазоне температур от -10°С до +40°С. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к ускорителям для отвердителей, в частности к смеси ускорителей для отверждаемой пероксидами смеси смол, к смеси смол, содержащей указанную смесь ускорителей, к строительному раствору реакционноспособных смол и к содержащей указанный строительный раствор двухкомпонентной системе для химической фиксации, а также к применению двухкомпонентной системы строительного раствора для химической фиксации, особенно для химической фиксации анкерных средств в сверленых отверстиях.

Химические растворные массы на основе способных к радикальной полимеризации соединений давно известны. Указанные растворные массы используют в двухкомпонентных системах, которые как правило состоят из отвергающегося строительного раствора реакционноспособных смол (компонента А) и отвердителя (компонента В). Из уровня техники известны двухкомпонентные системы с органическим связующим на основе способных к радикальной полимеризации соединений, которые в качестве отверждающего средства содержат пероксид диацила, в частности пероксид дибензоила. Подобные системы содержат смесь смол на основе пригодных для радикальной полимеризации соединений, способное ускорять полимеризацию соединение, которое служит для ускорения образования радикального инициатора, а также способное ингибировать полимеризацию соединение, которое служит для замедления полимеризации. Благодаря этому прежде всего предоставляется возможность целенаправленного регулирования времени желатинизации растворных масс в соответствии с предъявляемыми к ним требованиям.

При этом в качестве способствующих ускорению полимеризации соединений, часто называемых ускорителями, во многих случаях используют ароматические амины, в частности замещенный анилины и толуидины.

Хотя растворные массы, отверждение которых ускоряют посредством замещенных анилинов, после отверждения и обладают удовлетворительными показателями нагрузки при высоких температурах (+40°С), однако они плохо отверждаются при низких температурах. Так, например, обнаружено, что хотя ускоряемый N,N-диэтиланилином раствор после отверждения и обладает оптимальными показателями нагрузки при +40°С, однако одновременно наблюдается снижение показателей нагрузки отвержденных масс при низкотемпературном применении (-10°С).

В соответствии с этим было предложено заменить анилины гораздо более активными (в особенности при низких температурах) и более надежными N-замещенными п-толуидинами, в связи с чем в настоящее время в качестве ускорителей отверждаемого органическими пероксидами химического раствора как правило используют N-замещенные п-толуидины, такие как N,N-бис(2-гидроксипропил)-п-толуидин.

Времена желатинизации химических растворов на основе метакрилатов в настоящее время обычно устанавливают, например, в интервале от 5 до 6 минут. Для увеличения времени желатинизации до примерного интервала от 8 до 10 минут необходимо более эффективно ингибировать систему. Увеличение времени желатинизации представляет особый интерес прежде всего для обеспечения пригодности растворных масс для переработки при высоких температурах, а также для их применения при последующих присоединениях, реализуемых с помощью арматуры. Однако слишком сильное ингибирование полимеризации сопровождается существенным снижением эксплуатационной способности отвержденных масс, в особенности при высоких температурах окружающей среды, то есть снижением показателей нагрузки.

На основании наблюдений авторов настоящей заявки можно было бы предполагать, что комбинирование известных из уровня техники ускорителей на основе ароматических аминов, в частности на основе толуидинов и анилинов, для варьируемых температур применения приведет к получению растворных масс, не способных обеспечить удовлетворительное отверждение и удовлетворительные показатели нагрузки отвержденных масс в широком температурном интервале, в частности, в диапазоне от -40 до +80°С. При этом следует учитывать, что хотя м-толуидины или анилины и оказывают позитивное влияние на высокотемпературные свойства, однако негативно влияют на низкотемпературные свойства, в то время как п-толуидин соответственно оказывает положительное влияние на низкотемпературные свойства, однако негативно влияет на высокотемпературные свойства.

Таким образом, существует потребность в системе, позволяющей продлить время желатинизации без негативного влияния на свойства системы, такие как отверждение, прежде всего отверждение при низких температурах, а также на показатели нагрузки отвержденной массы, в особенности при высоких температурах, а, следовательно, обеспечить сохранение указанных свойств во всем температурном интервале от -10 до +40°С.

В соответствии с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить ускоритель для отвердителей на основе органических пероксидов в качестве отверждающих агентов, прежде всего на основе пероксидов диацилов, для применения в двухкомпонентых растворных системах, который должен способствовать удлинению времени желатинизации, однако не должен оказывать характерные для известных из уровня

техники ускорителей негативные воздействия, такие как умеренное отверждение при низких температурах и низкие показатели нагрузки отвержденной массы при высоких температурах. Кроме того, следовало предложить отверждаемую органическими пероксидами, прежде всего пероксидами диацилов, смесь смол с удлиненным временем желатинизации, которая обладает оптимальной способностью к отверждению при высоких показателях нагрузки в широком температурном интервале (от -10 до +40°С).

Неожиданно было обнаружено, что положенная в основу настоящего изобретения задача может быть решена благодаря использованию в двухкомпонентной системе строительного раствора смеси бис-N-замещенного п-толуидина (основного ускорителя) и бис-N-замещенного анилина или бис-N-замещенного м-толуидина (соускорителя) в качестве ускорителя указанного в начале описания типа.

Положенная в основу изобретению задача решается с помощью предлагаемой в изобретении смеси ускорителей для отверждаемых пероксидами смесей смол, которая содержит основной ускоритель (I) и соускоритель (II), причем основным ускорителем (I) является соединение формулы (I):

и соускорителем (II) - соединение формулы (II-1) или (II-2):

в которых R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с одним или двумя атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода или однократно, или многократно этоксилированную или пропоксилированную гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода, причем молярное отношение (I):(II) составляет между 1:1 и 5:1.

Неожиданно было обнаружено, что показатели нагрузки, снижающиеся одновременно с продлением времени желатинизации, существенно возрастают благодаря примешиванию соускорителя, индивидуальное применение которого позволяет достигать лишь весьма умеренных показателей нагрузки.

В соответствии с настоящим изобретением:

«смесью смол» называют смесь, которая состоит из реакционной смеси для получения смолы (основной смолы), содержащей способное к радикальной полимеризации соединение, катализатор для получения этого соединения и реакционноспособный разбавитель и ускорителей, а также стабилизаторов и при необходимости других реакционноспособных разбавителей, причем синонимом термина «смесь смол» является термин «органическое вяжущее»;

«строительным раствором реакционноспособных смол» называют смесь, состоящую из смеси смол и неорганических заполнителей, причем в качестве синонима этого термина используют термин «смоляной компонент или компонент А»;

«отверждающими агентами» называют вещества, которые способствуют полимеризации (отверждению) основной смолы;

«отвердителем» называют смесь, которая состоит из отверждающего агента, флегматизирующего агента, при необходимости инертных растворителей и неорганических заполнителей, причем в качестве синонима этого термина используют термин «отвердитель или компонент В»;

«ускорителями» называют вещества, которые ускоряют полимеризацию (отверждение);

«реакционноспособными разбавителями» называют способные к радикальной полимеризации жидкие или низковязкие соединения, которые разбавляют смесь смол, придавая ей необходимую для применения вязкость, и содержат способные реагировать с основной смолой функциональные группы, причем при полимеризации (отверждении) преимущественная часть реакционноспособных разбавителей становится составляющей отвержденной массы (раствора).

«растворной массой» называют композицию, которую получают путем смешивания отверждающегося смоляного раствора с содержащим отверждающий агент отвердителем и которую как таковую можно использовать непосредственно для химической фиксации;

«двухкомпонентной системой строительного раствора» называют систему, которая включает компонент А (строительный раствор реакционноспособных смол) и компонент В (отвердитель), причем оба эти компонента хранят раздельно с ингибированием реакций, чтобы отверждение строительного раствора реакционноспособных смол наступало лишь после их смешивания.

Объектом настоящего изобретения является указанная выше смесь ускорителей. К другим объектам изобретения относятся смесь смол по пункту 6 формулы изобретения, содержащая предлагаемую в изобретении смесь ускорителей, содержащий указанную смесь смол строительный раствор реакционноспособных смол по пункту 9, двухкомпонентная система строительного раствора по пункту 12, а также ее применение для химической фиксации по пункту 17. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах.

С помощью предлагаемой в изобретении смеси ускорителей можно увеличивать время желатинизации растворных масс на основе отверждаемых органическими пероксидами, в частности пероксидами диацилов, соединений, без негативного влияния на свойства растворных масс. Смесь ускорителей в предлагаемых в изобретении растворных массах придает им улучшенную способность к отверждению, прежде всего лучшее низкотемпературное отверждение (-10°С), и одновременно позволяет достичь высоких показателей нагрузки, прежде всего при повышенных температурах (+40°С), по сравнению с известными до последнего времени системами.

Согласно изобретению смесь ускорителей содержит основной ускоритель (I) и соускоритель (II), причем основным ускорителем (I) является соединение формулы (I):

а соускорителем (II) - соединение формулы (II-1) или (II-2):

в которых R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с одним или двумя атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода или однократно или многократно этоксилированную или пропоксилированную гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода.

Основным ускорителем (I) предпочтительно является соединение формулы (I), в которой R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода, то есть гидроксиметильную, гидроксиэтильную или гидроксипропильную группу. Основным ускорителем (I) особенно предпочтительно является N,N-бис(2-гидрокси-пропил)-п-толуидин.

Соускоритель (II) предпочтительно выбирают из группы, включающей N,N-диэтиланилин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин, N-этил-N-гидроксиэтил-анилин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидин и N,N-бис(2-гидроксипропил)-м-толуидин, причем особенно предпочтительным соускорителем (II) является N,N-бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидин.

Предлагаемым в изобретении ускорителем особенно предпочтительно является смесь N,N-бис(2-гидроксипропил)-п-толуидина в качестве основного ускорителя (I) с N,N-бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидином в качестве соускорителя (II).

Согласно изобретению основной ускоритель и соускоритель используют в молярном отношении (I):(II) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 3:2 до 4:1, особенно предпочтительно 3:1. При отношении более 5:1 обеспечиваемый соускорителем эффект отсутствует, в связи с чем способность к отверждению при низких температурах и показатели нагрузки при высоких температурах (+40°С) в значительной степени определяются основным ускорителем. В соответствии с этим хотя и наблюдается оптимальное низкотемпературное отверждение, однако при этом ухудшаются показатели нагрузки отвержденной массы, что проявляется в их снижении при высоких температурах (+40°С).

Другим объектом настоящего изобретения является смесь смол, содержащая по меньшей мере одно способное к радикальной полимеризации соединение, ускоритель для отверждающего агента, а также при необходимости по меньшей мере один ингибитор и по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, отличающаяся тем, что ускорителем является смесь ускорителей, которая содержит основной ускоритель (I) и соускоритель (II), причем основным ускорителем (I) является соединение формулы (I):

а соускорителем (II) - соединение формулы (II-1) или (II-2):

в которых R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с одним или двумя атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода или однократно или многократно этоксилированную или пропоксилированную гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода.

Смесь ускорителей более подробно рассмотрена выше.

Согласно изобретению содержание смеси ускорителей в пересчете на смесь смол составляет от 1,0 до 3,0% масс., предпочтительно от 1,3 до 2,6% масс., наиболее предпочтительно от 1,7 до 2,3% масс.

Помимо указанной выше смеси ускорителей смесь смол может содержать также другие ускорители, такие как соли кобальта (например, октоат кобальта или нафтенат кобальта), марганца, олова, ванадия (например, ацетилацетонат ванадия(IV) или ацетилацетонат ванадия(V)) или церия.

В качестве способных к радикальной полимеризации соединений согласно изобретению пригодны известные специалистам этиленненасыщенные соединения, циклические мономеры, соединения с тройными углерод-углеродными связями и тиолиновые/тиоленовые смолы.

Из указанных соединений предпочтительной является группа этиленненасыщенных соединений, которая включает стирол, производные стирола, (мет)акрилаты, сложные виниловые эфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, простые виниловые эфиры, простые аллиловые эфиры, итаконаты, соединения дициклопентадиена и ненасыщенные жиры, причем особенно пригодными являются ненасыщенные полиэфирные смолы и смолы сложных виниловых эфиров, описанные, например, в европейском патенте ЕР 1935860 А1, немецком патенте DE 19531649 А1 и международной заявке WO 10/108939 А1. При этом наиболее предпочтительными являются смолы сложных виниловых эфиров, что обусловлено их стойкостью к гидролизу и отличными механическими свойствами.

Пригодные ненасыщенные сложные полиэфиры, которые можно использовать в предлагаемой в изобретении смоляной смеси, могут быть классифицированы следующим образом (смотри М. Malik и другие, J. М. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 и 3), cc. 139-165, 2000):

(1) ортосмолы, которые основаны на фталевом ангидриде, малеиновом ангидриде или фумаровой кислоте и гликолях, таких как 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрированный бисфенол-А,

(2) изосмолы, которые получают из изофталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей и которые могут обладать более высоким содержанием реакционноспособных разбавителей по сравнению с ортосмолами,

(3) бисфенол-А-фумараты, которые основаны на этоксилированном бисфеноле-А и фумаровой кислоте,

(4) смолы на основе НЕТ-кислоты (гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты), которые могут быть получены из содержащих хлор/бром ангидридов или фенолов при синтезе ненасыщенных полиэфирных смол.

Помимо смол указанных классов к ненасыщенным полиэфирным смолам могут относиться также так называемые дициклопентадиеновые смолы. Дициклопентадиеновые смолы получают путем модифицирования смолы одного из указанных выше типов циклопентадиеном по реакции Дильса-Альдера или альтернативным методом, включающим первую реакцию двухосновной кислоты, например малеиновой кислоты, с дициклопентадиенилом, и последующую вторую реакцию обычного синтеза ненасыщенной полиэфирной смолы (последнюю называют дициклопентадиенмалеатной смолой).

Ненасыщенная полиэфирная смола предпочтительно обладает молекулярной массой в интервале от 500 до 10000 Дальтон, более предпочтительно от 500 до 5000 Дальтон, еще более предпочтительно от 750 до 4000 Дальтон (согласно ISO 13885-1). Ненасыщенная полиэфирная смола обладает показателем кислотности (согласно ISO 2114-2000) в интервале от 0 до 80 мг КОН/г, предпочтительно от 5 до 70 мг КОН/г. В случае если в качестве ненасыщенной полиэфирной смолы используют дициклопентадиеновую смолу, показатель кислотности предпочтительно составляет от 0 до 50 мг КОН/г.

В соответствии с настоящим изобретением смолами сложных виниловых эфиров являются олигомеры или полимеры по меньшей мере с одной (мет)акрилатной концевой группой, так называемые функционализованные (мет)акрилатом смолы, к которым относятся также уретан(мет)акрилатные смолы и эпокси(мет)акрилаты.

Смолы сложных виниловых эфиров, которые содержат ненасыщенные группы только в концевом положении, получают, например, путем превращения эпоксидных олигомеров или полимеров (например, бисфенол-А-диглицидилового эфира, эпоксидов фенольно-новолачного типа или эпоксидных олигомеров на основе тетрабромбисфенола-А), например, с (мет)-акриловой кислотой или (мет)акриламидом. Предпочтительными смолами сложных виниловых эфиров являются функционализованные (мет)акрилатом смолы, а также смолы, которые получают путем превращения эпоксидных олигомеров или полимеров с метакриловой кислотой или метакриламидом, предпочтительно с метакриловой кислотой. Примеры подобных соединений известны из патентов США US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 А, патента Великобритании GB 2217722 А1, а также немецких патентов DE 3744390 А1 и DE 4131457 А1.

В этой связи нужно упомянуть патент США US 2011071234 АА, описание которого следует считать соответствующей ссылкой.

Смола сложного винилового эфира предпочтительно обладает молекулярной массой Mn в диапазоне от 500 до 3000 Дальтон, более предпочтительно от 500 до 1500 Дальтон (согласно ISO 13885-1). Показатель кислотности смолы сложного винилового эфира составляет от от 0 до 50 мг КОН/г, предпочтительно от 0 до 30 мг КОН/г (согласно ISO 2114-2000).

В качестве смолы сложного винилового эфира особенно пригодны этоксилированный бисфенол-А-ди(мет)акрилаты со степенью этоксилирования от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, бифункциональные, трифункциональные или более высокофункциональные олигомеры уретан(мет)-акрилатов или смеси указанных отверждаемых компонентов.

Любые из указанных выше смол, которые можно использовать согласно изобретению, могут быть модифицированы известными специалистам методами, например, с целью уменьшения кислотного числа, гидроксильного числа или ангидридного числа, или их скелету может быть придана более высокая гибкость путем введения гибких структурных единиц, и так далее.

Кроме того, смола дополнительно может содержать другие реакционно-способные группы, которые могут полимеризоваться в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксиды, например реакционно-способные группы, которые являются производными итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, аллильных групп и так далее, указанные, например, в международной заявке WO 2010/108939 А1 (сложные эфиры итаконовой кислоты).

Содержание способного к радикальной полимеризации соединения в пересчете на смесь смол составляет от 10 до 30% масс., предпочтительно от 10 до 20% масс.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь смол содержит также другие способные к радикальной полимеризации низковязкие соединения в качестве реакционноспособных разбавителей, чтобы в случае необходимости обеспечить надлежащую вязкость используемого в качестве смолы способного к радикальной полимеризации соединения. Реакционноспособные разбавители можно добавлять в количестве от 20 до 70% масс., предпочтительно от 30 до 70% масс., особенно предпочтительно от 50 до 70% масс. в пересчете на смесь смол.

Пригодные реакционноспособные разбавители описаны в европейском патенте ЕР 1935860 А1 и немецком патенте DE 19531649 А1. Смоляной компонент (А) в качестве сомономера (с) предпочтительно содержит сложный эфир (мет)акриловой кислоты, который особенно предпочтительно выбран из группы, включающей гидроксипропил(мет)акрилат, бутандиол-1,2-ди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)-акрилат, фенилэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, этилтригликоль(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, ацето-ацетоксиэтил(мет)акрилат, 1,2-этандиолди(мет)акрилат, изоборнил(мет)-акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триметилциклогексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)-акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат и/или трициклопентадиенилди(мет)акрилат, бисфенол-А-(мет)акрилат, новолакэпоксиди(мет)акрилат, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.^2.6-декан, дициклопентенилоксиэтилкротонат, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0.^2.6-декан, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и декалил-2-(мет)акрилат.

В принципе можно использовать также (индивидуально или в смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты) другие обычные соединения, способные к радикальной полимеризации, например стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как трет-бутилстирол, а также дивинилбензол и аллильные соединения.

В случае если наименование способных к радикальной полимеризации соединений включает фрагмент «(мет)акрил», речь идет не только о метакриловых, но и об акриловых соединениях.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь смол содержит также ингибитор, предназначенный для регулирования времени желатинизации. Согласно изобретению в качестве ингибиторов пригодны известные специалистам ингибиторы, обычно используемые для способных к радикальной полимеризации соединений. Ингибитор предпочтительно выбирают из группы, включающей фенольные и нефенольные соединения, такие как стабильные радикалы и/или фенотиазины.

К пригодным фенольным ингибиторам, которые часто являются компонентом торговых радикально отверждающихся смол, относятся фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6'-ди-трет-бутил-4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метилен-ди-п-крезол, пирокатехин, бутилпирокатехины, в частности 4-трет-бутилпирокатехин, 4,6-ди-трет-бутилпирокатехин), гидрохиноны, в частности гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон и 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтохинон, или смеси двух или более указанных соединений.

В качестве нефенольных или анаэробных ингибиторов, которые в отличие от фенольных ингибиторов обладают активностью также в отсутствие кислорода, предпочтительно можно использовать фенотиазины, в частности, фенотиазин и/или его производные или соответствующие комбинации, или стабильные органические радикалы, такие как гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.

В качестве N-оксильных радикалов можно использовать, например, радикалы, описанные в немецком патенте DE 19956509. Пригодные стабильные N-оксильные (нитроксильные) радикалы могут быть выбраны из группы, включающей 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (называемый также TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (называемый также TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидин (называемый также 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксилпирролидин (называемый также 3-карбокси- PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламин и диэтилгидроксиламин. Кроме того, пригодными N-оксильными соединениями являются оксимы, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксимы, диметилглиоксим, ацетон-о-(бензилоксикарбонил)оксим и другие.

В зависимости от требуемых свойств смоляных составов ингибиторы можно использовать индивидуально или в виде комбинации двух или более ингибиторов. При этом комбинирование фенольных и нефенольных ингибиторов позволяет обеспечить синергический эффект, который проявляется также в виде преимущественного отсутствия отклонений при установлении времени желатинизации композиции отверждающейся смолы.

Содержание ингибитора в пересчете на смесь смол предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5% масс., предпочтительно от 0,03 до 0,35% масс.

Другим объектом настоящего изобретения является строительный раствор реакционноспособных смол, содержащий указанную выше смесь смол и другие неорганические заполнители.

Неорганическими заполнителями, которые могут присутствовать в предлагаемом в изобретении отверждающемся смоляном растворе и/или отвердителе, прежде всего являются средства для придания тиксотропности, загустители, наполнители и/или другие добавки.

Пригодными средствами для придания тиксотропности и загустителями являются при необходимости дополнительно обработанная органическим соединением пирогенная кремниевая кислота, силикаты, лапонит, бентониты, алкилцеллюлозы, метилцеллюлозы, производные касторового масла, производные целлюлозы или подобные вещества.

В качестве наполнителей используют обычные, предпочтительно минеральные или минералоподобные наполнители, такие как кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевая мука, фарфор, корунд, керамика, тальк, кремниевая кислота (например, пирогенная кремниевая кислота), силикаты, глина, диоксид титана, мел, сульфат бария, полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник, полимерные наполнители, такие как реактопласты, гидравлически отверждаемые наполнители, такие как гипс, негашеная известь или цемент (например, глиноземистый цемент или портландцемент), металлы, такие как алюминий, а также сажа, древесина, минеральные или органические волокна, аналогичные материалы, или смеси двух или более указанных материалов, которые можно добавлять в виде порошков, гранул или формованных изделий. Наполнители могут находиться в любой форме, например в виде порошков или муки, в виде формованных изделий, например цилиндров, колец, шариков, пластинок, столбиков или седел, в виде кристаллов, или в виде волокон (фибриллярные наполнители), причем соответствующие исходные частицы предпочтительно обладают максимальным диаметром от 0,001 до 10 мм. Однако предпочтительным и гораздо более выраженным усиливающим действием отличаются глобулярные инертные вещества (в форме шариков).

Другими возможными добавками являются пластификаторы, такие как сложные эфиры фталевой или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатики, средства для повышения упругости, катализаторы отверждения, средства для регулирования реологических свойств, смачивающие агенты, окрашивающие добавки, такие как красители или в особенности пигменты, используемые, например, для окрашивания компонентов в разный цвет с целью лучшего контроля их перемешивания, другие добавки подобного типа или смеси двух или более указанных добавок.

В целесообразном варианте строительный раствор реакционноспособных смол содержит от 30 до 50% масс., предпочтительно около 40% масс. смоляной смеси и от 50 до 70% масс. других заполнителей.

Другим объектом настоящего изобретения является двухкомпонентная система строительного раствора, которая содержит указанный выше строительный раствор реакционноспособных смол в качестве компонента А и отвердитель в качестве компонента В. Двухкомпонентная система строительного раствора в качестве отверждающего агента содержит органический пероксид, который для предотвращения реакции пространственно отделен от отверждающегося смоляного раствора (то есть от компонента, который содержит отверждаемую составляющую), такой как пероксид метилэтилкетона, трет-бутилпер-бензоат, пероксид циклогексанона, гидропероксид кумола и/или трет-бутилперокси-2-этилгексаноат или пероксид диацила, предпочтительно пероксид бензоила или пероксид лауроила, причем предпочтительным отверждающим агентом является пероксид диацила, особенно предпочтительно пероксид бензоила. При этом количество отверждающего агента в пересчете на общее количество компонентов А и В (растворной массы) составляет от 0,5 до 3% масс., предпочтительно от 1,5 до 2,5% масс.

Кроме того, компонент В (отвердитель) двухкомпонентной системы строительного раствора может содержать обычные неорганические заполнители.

Компонент В (отвердитель) может содержать также до 30% масс., например от 1 до 20% масс. (в пересчете на растворную массу) воды и/или органических разбавителей (растворителей), таких как сложные эфиры фталевой кислоты, многоатомные спирты и их этоксилированные или пропоксилированные, соответственно функционализованные производные, в частности этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и так далее или полиэтиленгликоль, а также, например, простые виниловые или аллиловые эфиры глицерина или полиэтиленгликоля, причем указанные соединения используют с целью приготовления пасты или эмульсии компонента В, то есть придания компоненту В надлежащих реологических свойств, а также служат флегматизирующими средствами.

Пероксид предпочтительно находится в виде водной дисперсии, причем вода выполняет функцию флегматизирующего агента.

В особенно предпочтительном варианте исполнения двухкомпонентной системы строительного раствора компонент А помимо строительного раствора реакционноспособных смол дополнительно содержит также гидравлически схватывающееся или способное к поликонденсации неорганическое соединение, в то время как компонент В помимо отверждающего агента содержит воду. Подобные растворные массы подробно описаны в немецком патенте DE 4231161 А1. При этом компонент А в качестве гидравлически схватывающегося или способного к поликонденсации неорганического соединения предпочтительно содержит цемент, например портландцемент или глиноземистый цемент, причем особенно предпочтительными являются цементы, не содержащие оксидов железа или обедненные оксидами железа. В качестве гидравлически схватывающегося неорганического соединения можно использовать также гипс как таковой или в виде смеси с цементом.

Предлагаемая в изобретении двухкомпонентная система строительного раствора находит применение прежде всего для химической фиксации анкерных элементов, таких как штыри, стальная арматура, болты и тому подобное, в сверленых отверстиях, в частности в отверстиях, выполненных в различных минеральных основаниях, такие как бетон, пористый бетон, кирпич, силикатный кирпич, песчаник, естественный камень и так далее.

Для предотвращения реакции компонент А и компонент В двухкомпонентной системы строительного раствора отделены друг от друга и находятся в разных резервуарах, например в состоящих из нескольких отсеков устройствах, таких как патрон и/или гильза, причем оба компонента выдавливают из указанных резервуаров путем воздействия механических сжимающих усилий или давления газа и смешивают друг с другом. В другом варианте двухкомпонентную систему строительного раствора выполняют в виде двухкомпонентной капсулы, которую вводят в сверленое отверстие и разрушают посредством ударной затяжки крепежного элемента с одновременным перемешиванием обоих компонентов растворной массы. Предпочтительным является применение системы патронов или инъекционной системы, в соответствии с которым оба компонента выдавливают из отдельных резервуаров и пропускают через статический смеситель, в котором их гомогенно перемешивают, а затем посредством насадки выгружают предпочтительно непосредственно внутрь сверленого отверстия.

Существенное преимущество изобретения состоит в том, что применение указанной выше смеси ускорителей позволяет устанавливать время желатинизации растворной массы на основе отверждаемых пероксидами, радикально полимеризующихся соединений в примерном диапазоне от 8 до 10 минут, причем растворная масса отличается удовлетворительной способностью к низкотемпературному (-10°С) отверждению, в то время как отвержденная масса характеризуется удовлетворительными показателями нагрузки при высоких температурах (+40°С).

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры осуществления изобретения

Композиции согласно сравнительным примерам 1-3 и примерам 1-3 основаны на указанных ниже базовых составах. Состав аминного ускорителя приведен в таблице 2.

Для приготовления компонента А сначала аминный ускоритель при нагревании растворяют в метакрилатной смоле. К полученному раствору добавляют ингибитор и осуществляют перемешивание указанных компонентов до образования гомогенного раствора. Затем в растворе смолы посредством диссольвера под вакуумом диспергируют пирогенную кремниевую кислоту и неорганические заполнители до образования гомогенной пасты. В отсутствие иных указаний соответствующие количества [в % масс.] относятся к компоненту А.

Загружают дисперсию пероксида бензоила в воде, используемую в качестве отвердителя метакрилатной смолы, затем диспергируют заполнители, и полученную дисперсию загущают пирогенной кремниевой кислотой. В отсутствие иных указаний соответствующие количества [в % масс.] относятся к компоненту В.

Компонент А

Ингредиент	% масс.
Уретанметакрилатный форполимер	16,4
Диэтиленгликольдиметакрилат	14,35
Гидроксиэтилметакрилат	10,25
Аминный ускоритель*)	4,1 [ммоль]
Пирогенная кремниевая кислота	3
Кварцевый песок (0-0,7 мм)	41
Портландцемент	15
*) Смотри таблицу 2

Компонент В

Ингредиент	% масс.
Пероксид дибензоила	7
Вода	25
Пирогенная кремниевая кислота	2,5
Кварцевая мука	64,5
Слоистый силикат	1

Пример 1

Используя указанные в таблице 1 ингредиенты, осуществляют приготовление растворной массы, причем с целью регулирования времени желатинизации к компоненту А добавляют 0,12% масс., пирокатехина в качестве ингибитора, а также 0,53% масс. бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидина (2,73 ммоля) и 0,21% масс., диэтиланилина (1,36 ммоля) в качестве аминного ускорителя. Таким образом, молярное отношение бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидина к диэтиланилину составляет 2:1.

Пример 2

Используя указанные в таблице 1 ингредиенты, осуществляют приготовление растворной массы, причем с целью регулирования времени желатинизации к компоненту А добавляют 0,13% масс., пирокатехина в качестве ингибитора, а также 0,60% масс. бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидина (3,08 ммоля) и 0,25% масс. бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидина (1,03 ммоля) в качестве аминного ускорителя. Таким образом, молярное отношение бис-(2-гидроксиэтил)-п-толуидина к бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидину составляет 3:1.

Пример 3

Используя указанные в таблице 1 ингредиенты, осуществляют приготовление растворной массы, причем с целью регулирования времени желатинизации к компоненту А добавляют 0,11% масс. пирокатехина в качестве ингибитора, а также 0,41% масс. бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидина (2,05 ммоля) и 0,42% масс. бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидина (2,05 ммоля) в качестве аминного ускорителя. Таким образом, молярное отношение бис-(2-гидроксиэтил)-п-толуидина к бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидину составляет 1:1.

Сравнительный пример 1

Используя указанные в таблице 1 ингредиенты, осуществляют приготовление растворной массы, причем с целью регулирования времени желатинизации к компоненту А добавляют 0,15% масс. пирокатехина в качестве ингибитора и 0,80% масс. бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидина в качестве аминного ускорителя.

Сравнительный пример 2

Используя указанные в таблице 1 ингредиенты, осуществляют приготовление растворной массы, причем с целью регулирования времени желатинизации к компоненту А добавляют 0,07% масс. пирокатехина в качестве ингибитора и 0,62% масс. диэтиланилина в качестве аминного ускорителя.

Сравнительный пример 3

Используя указанные в таблице 1 ингредиенты, осуществляют приготовление растворной массы, причем с целью регулирования времени желатинизации к компоненту А добавляют 0,06% масс. пирокатехина в качестве ингибитора и 0,96% масс. бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидина в качестве аминного ускорителя.

а) Определение времени желатинизации

Определение времени желатинизации приготовленных, как указано выше, смесей компонентов А и В выполняют с помощью приобретенного в торговле устройства GELNORM®-Gel Timer при температуре 25°С. Для этого компоненты А и В смешивают в объемном отношении 3:1, непосредственно после смешивания термостатируют в силиконовой бане при 25°С и измеряют температуру образца. При этом сам образец находится в химической пробирке, которую с целью термостатирования помещают внутрь погруженной в силиконовую баню воздушной оболочки.

Устанавливают зависимость выделяемого образцом тепла от времени. Оценку результатов выполняют согласно DIN 16945, лист 1 и DIN 16916. Временем желатинизации является промежуток времени, в течение которого температура возрастает на 10К (в данном случае с 25 до 35°С).

Результаты определения времени желатинизации приведены в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что время желатинизации предлагаемых в изобретении композиций, устанавливаемое посредством смесей ускорителей согласно примерам 1, 2 и 3, при комнатной температуре находится в диапазоне, аналогичном композициям, время желатинизации которых регулируют посредством известных из уровня техники ингибиторов.

b) Определение показателей нагрузки

Для определения показателей нагрузки отвержденной массы используют анкерный стержень с резьбой М12, который фиксируют посредством предлагаемой в изобретении двухкомпонентной отверждающейся смолы в сверленом в бетоне отверстии диаметром 14 мм и глубиной 72 мм. Определяют средний отказ путем аксиального вытягивания высокопрочных анкерных резьбовых стержней посредством узкого упорного устройства. Фиксируют соответственно по три анкерных резьбовых стержня, показатели нагрузки которых определяют после 24-часового отверждения. Определенные при этом средние значения показателей нагрузки приведены в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что в отличие от низкого показателя нагрузки в высокотемпературном диапазоне (+40°С), полученного в сравнительном примере 1, и низких показателей нагрузки в низкотемпературном диапазоне (-10°С), полученных в сравнительных примерах 2 и 3, предлагаемые в изобретении смеси ускорителей позволяют достичь гораздо более высоких показателей нагрузки при одновременном отсутствии их снижения в прочих температурных диапазонах.

Таблица 2
Результаты определения времени желатинизации и показателей нагрузки
	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3	Пример 1	Пример 2	Пример 3
Бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидин	% масс.	0,80			0,53	0,60	0,41
Диэтиланилин	% масс.		0,62		0,21
Бис(2-гидрокси-пропил)-м-толуидин	% масс.			0,96		0,25	0,47
Отношение компонентов смеси	Моль/моль				2:1	3:1	1:1
Пирокатехин	% масс.	0,15	0,07	0,06	0,12	0,13	0,11
Время желатинизации, 25°С	Мин	06:40	06:10	06:15	07:20	06:55	06:40
Показатели нагрузки [кН] М 12*72	Сравнение1	58,7±1,1	63,4±1,1	62,4±2,4	61,2±2,0	62,0±2,3	61,0±2,5
	-10°С2	58,7±3,9	40,4±2,3	33,0±4,4	55,8±2,2	54,1±0,9	50,3±1,5
40°С3	45,2±3,1	56,3±2,6	60,9±3,2	58,1±3,6	57,8±3,2	57,5±1,8
1 Сухое очищенное сверленое отверстие, затяжка и отверждение при комнатной температуре (+25°С)
2 Аналогично1, однако затяжка и отверждение при -10°С
3 Аналогично1, однако затяжка и отверждение при +40°С

Приведенные выше примеры служат подтверждением неожиданного обстоятельства, состоящего в том, что с помощью предлагаемых в изобретении смесей ускорителей можно устанавливать времена желатинизации, которые соответствуют диапазону времен желатинизации, достигаемых с помощью ускорителей уровня техники. Кроме того, обнаружено, что применение предлагаемой в изобретении смеси ускорителей в температурном интервале от -10 до +40°С обеспечивает гораздо более стабильные свойства. В частности, в низкотемпературном интервале (-10°С) и высокотемпературном интервале (+40°С) удается достичь более высоких показателей нагрузки по сравнению со сравнительными смоляными композициями.

1. Смесь ускорителей для отверждаемых пероксидами смесей смол, содержащая основной ускоритель (I) и соускоритель (II), отличающаяся тем, что основным ускорителем (I) является соединение формулы (I):

а соускорителем (II) - соединение формулы (II-1) или (II-2):

в которых R¹ и R² соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с одним или двумя атомами углерода, гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода или однократно, или многократно этоксилированную или пропоксилированную гидроксиалкильную группу с 1-3 атомами углерода, причем молярное отношение (I):(II) составляет от 1:1 до 5:1.

2. Смесь ускорителей по п.1, отличающаяся тем, что основным ускорителем (I) является N,N-бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидин, N,N-бис(2-гидроксипропил)-п-толуидин или их этоксилированное или пропоксилированное производное.

3. Смесь ускорителей по п.1, отличающаяся тем, что соускоритель (II) выбран из N,N-диэтиланилина, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилина, N-этил-N-гидроксиэтиланилина, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидина или N,N-бис(2-гидроксилпропил)-м-толуидина.

4. Смесь ускорителей по п.3, отличающаяся тем, что основным ускорителем (I) является N,N-бис(2-гидроксипропил)-п-толуидин и соускорителем (II) N,N-бис(2-гидроксиэтил)-м-толуидин.

5. Смесь ускорителей по одному из пп. 1-4, отличающаяся тем, что молярное отношение (I):(II) составляет 3:1.

6. Смесь смол, содержащая по меньшей мере одно способное к радикальной полимеризации соединение, ускоритель для отвердителя и при необходимости по меньшей мере один ингибитор и по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель, отличающаяся тем, что ускорителем является смесь ускорителей по одному из пп.1-5.

7. Смесь смол по п.6, отличающаяся тем, что ускорителем является смесь ускорителей по п.4 или 5.

8. Смесь смол по п.6 или 7, отличающаяся тем, что содержание смеси ускорителей в пересчете на смесь смол составляет от 1 до 3% масс.

9. Строительный раствор реакционноспособных смол, содержащий смесь смол по одному из пп.6-8 и неорганические заполнители.

10. Строительный раствор реакционноспособных смол по п.9, отличающийся тем, что содержание смеси смол в пересчете на строительный раствор реакционноспособных смол составляет от 30 до 50% масс.

11. Строительный раствор реакционноспособных смол по п.9 или 10, отличающийся тем, что содержание неорганических заполнителей в пересчете на строительный раствор реакционноспособных смол составляет от 50 до 70% масс.

12. Двухкомпонентная система строительного раствора, содержащая в качестве компонента А строительный раствор реакционноспособных смол по одному из пп.9-11 и в качестве компонента В - отвердитель, который для предотвращения реакции расположен отдельно и содержит в качестве отверждающего агента органический пероксид.

13. Двухкомпонентная система строительного раствора по п.12, отличающаяся тем, что органическим пероксидом является пероксид диацила.

14. Двухкомпонентная система строительного раствора по п.12, отличающаяся тем, что компонент В дополнительно содержит флегматизирующее средство.

15. Двухкомпонентная система строительного раствора по п.12, отличающаяся тем, что компонент В дополнительно содержит неорганические заполнители.

16. Двухкомпонентная система строительного раствора по одному из пп.12-15, отличающаяся тем, что компонент А кроме строительного раствора реакционноспособных смол дополнительно содержит гидравлически схватывающееся или способное к поликонденсации неорганическое соединение, а компонент В кроме отверждающего агента дополнительно содержит воду.

17. Применение двухкомпонентной системы строительного раствора по одному из пп.12-16 для химической фиксации анкерных элементов в сверленых отверстиях.