Способы и системы доставки катализатора
Описан способ подачи катализатора в реактор полимеризации, включающий нагревание текучей среды, включающей инертный жидкий углеводород, в теплообменнике с целью испарения по меньшей мере части инертного жидкого углеводорода и образования инертного углеводорода в газообразной форме; контактирование катализатора с несущей текучей средой, включающей инертный углеводород, который имеет температуру кипения при нормальных условиях от -1°C до 81°C; и подачу несущей текучей среды в реактор полимеризации так, что несущая текучая среда транспортирует катализатор в реактор полимеризации, причем инертный углеводород присутствует в несущей текучей среде в газообразной форме или в виде комбинации жидкой и газообразной форм. Описан способ полимеризации, в котором используют указанный выше способ подачи катализатора в реактор. Также описана система подачи катализатора, включающая: сосуд для катализатора, содержащий катализатор; линию подачи катализатора, предназначенную для подачи катализатора в реактор полимеризации, находящуюся в гидравлическом соединении с сосудом для катализатора и реактором полимеризации; линию подачи несущей текучей среды, находящуюся в гидравлическом соединении с линией подачи катализатора, предназначенную для подачи несущей текучей среды, включающей инертный углеводород в газообразной форме, в линию подачи катализатора, причем инертный углеводород имеет температуру кипения при нормальных условиях от -1 до 81°C; линию подачи углеводорода, находящуюся в гидравлическом соединении с линией подачи несущей текучей среды; и теплообменник, соединенный с линией подачи углеводорода, предназначенный для нагревания инертного углеводорода в линии его подачи. Способ подачи катализатора в реактор дает возможность снизить или избежать подачи азота в реактор полимеризации так, что парциальное давление этилена в реакторе увеличивается, а потери мономера при продувке реактора снижаются. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил. 8 табл., 4 пр.
Предпосылки создания изобретения
Достижения в полимеризации и катализе позволили получать новые полимеры, обладающие улучшенными физическими и механическими свойствами и подходящие для получения широкого круга продуктов и разнообразных применений. Создание новых катализаторов значительно расширило выбор условий полимеризации, например, в растворе, суспензионной, высокого давления или в газовой фазе, для получения конкретного полимера. Развитие технологии полимеризации также обеспечило более эффективные, высокопроизводительные и обладающие улучшенными экономическими показателями процессы.
Все перечисленные достижения позволили развить несколько различных способов подачи катализаторов в реакторы полимеризации. Один из способов включает подачу катализатора в реактор в виде суспензии, причем катализатор суспендирован в углеводородной жидкости. Другой способ включает применение олефинового мономера (например, этилена) в качестве газа-носителя для подачи катализатора. Хотя олефиновые мономеры успешно применяли для подачи катализатора, их применение затруднительно для некоторых катализаторов, например катализаторов на основе хрома, когда катализаторы восстановлены и активированы мономером в отсутствие сокатализатора. Сам по себе газ-носитель для подачи таких катализаторов обычно не является олефиновым мономером, поскольку применение олефинового мономера весьма вероятно вызывало бы полимеризацию и засорение системы подачи катализатора. В качестве альтернативного газа-носителя для подачи катализатора применяют азот, поскольку он не способен реагировать с катализаторами. Однако для того, чтобы предотвратить накопление азота в реакторе, может потребоваться продувка реактора. Такая продувка особенно проблематична в реакторах, не имеющих системы регенерации продувочного газа, это приводит к нежелательной потере мономера. В общем, система регенерации продувочного газа представляет собой любую систему, которую применяют для выделения определенных компонентов из продувочных газов, выходящих из реактора. Более того, потери мономера через систему продувки реактора могут увеличиваться в реакторах, работающих при высоких парциальных давлениях этилена.
Соответственно, существует потребность в улучшенных способах подачи катализатора, например, с целью снижения количества подаваемого в реакторы полимеризации азота, и снижения, таким образом, продувки реактора для удаления азота.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем описании изложены способы подачи катализатора в реактор полимеризации. Например, способы могут включать контактирование катализатора с несущей текучей средой, которая может включать инертный углеводород в газообразной форме, инертный углеводород, обладающий температурой кипения при нормальных условиях от примерно -1°C до примерно 81°C. Способы могут дополнительно включать натекание несущей текучей среды в реактор полимеризации так, что несущая текучая среда транспортирует катализатор в реактор полимеризации.
В настоящем описании описаны системы подачи катализатора. Например, системы могут включать сосуд, содержащий катализатор. Системы дополнительно могут включать линию подачи катализатора для подачи катализатора в реактор полимеризации, причем линия подачи катализатора находится в гидравлическом соединении с сосудом, содержащим катализатор, и реактором полимеризации. Системы могут дополнительно включать линию подачи несущей текучей среды, находящуюся в гидравлическом соединении с линией подачи катализатора, предназначенную для подачи несущей текучей среды, включающей инертный углеводород в газообразном состоянии в линию подачи катализатора, инертный углеводород имеет температуру кипения при нормальных условиях от примерно -1°C до примерно 81°C.
Краткое описание чертежей
Эти чертежи иллюстрируют определенные аспекты настоящего изобретения, и их не следует применять для ограничения сферы действия изобретения.
Фиг. 1 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую типичную полимеризационную систему с системой подачи катализатора.
Фиг. 2 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую типичную систему подачи катализатора.
Фиг. 3 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую типичную систему подачи катализатора.
Фиг. 4 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую типичную систему подачи катализатора.
Фиг. 5 представляет собой кривую, показывающую типичные результаты расчета для равновесного испарения изопентана/азота при общем давлении 365 фунт/кв.дюйм (абс).
Фиг. 6 представляет собой кривую, показывающую типичные результаты расчета для равновесного испарения изопентана/азота при общем давлении 300 фунт/кв.дюйм (абс).
Фиг. 7 представляет собой кривую, показывающую типичные результаты расчета для равновесного испарения н-бутана/азота при общем давлении 365 фунт/кв.дюйм (абс).
Подробное описание изобретения
До того как соединения, компоненты, композиции и/или способы по настоящему изобретению будут описаны и изложены, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или подобным, поскольку все это может меняться, если не указано иное. В приведенном ниже подробном описании конкретные аспекты и особенности настоящего изобретения описаны в связи с несколькими предпочтительными вариантами. Однако в той степени, в которой приведенное ниже описание относится к конкретному предпочтительному варианту или конкретному применению описанных методик, оно предназначено только для целей иллюстрации и просто обеспечивает краткое описание типичных предпочтительных вариантов. Более того, в случае, если конкретный аспект или особенность описаны в связи с конкретным предпочтительным вариантом, такие аспекты и особенности можно найти и/или применять с другими предпочтительными вариантами настоящего изобретения, в тех случаях, когда это возможно. Соответственно, настоящее изобретение не ограничено конкретными предпочтительными вариантами, описанными ниже, но скорее изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, попадающие в сферу действия приложенной формулы изобретения.
В настоящем описании описаны способы применения несущей текучей среды, которая может включать инертный углеводород в газообразной форме для подачи катализатора в реактор полимеризации. Предпочтительно инертный углеводород имеет температуру кипения при нормальных условиях, составляющую от примерно -1 до примерно 81°C. Также в настоящем описании описаны способы, которыми можно заменить газообразный азот, служащий в качестве несущей текучей среды, на инертный углеводород.
Как описано в настоящем описании, несущую текучую среду, включающую инертный углеводород, можно применять для подачи катализатора в реактор. В некоторых предпочтительных вариантах для подачи катализатора в реактор можно применять несущую текучую среду, включающую инертный углеводород и азот. Посредством применения в составе несущей текучей среды газообразного инертного углеводорода количество азота, подаваемого в реактор, можно снизить. Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что потребности при продувке реактора и, следовательно, количество мономера, потерянного через систему продувки, можно снизить путем снижения подачи азота. Дополнительно, полагают, что при использовании систем подачи катализатора, описанных в настоящем описании и отличающихся сниженными требованиями к продувке, можно поддерживать или потенциально даже увеличивать парциальное давление этилена в реакторе.
На фиг. 1 представлена система для полимеризации 10, оснащенная системой подачи катализатора 12. Как видно из фиг.1, система подачи катализатора 12 включает сосуд для катализатора 14, содержащий катализатор. Сосуд для катализатора 14 может представлять собой любой из различных сосудов, подходящих для подачи катализатора в реактор 16. Обычно катализатор следует хранить в сосуде для катализатора 14 при давлении, которое выше, чем давление в реакторе 16, с целью облегчения транспортировки катализатора в реактор 16. В некоторых предпочтительных вариантах в сосуде для катализатора 14 можно поддерживать атмосферу азота. В некоторых предпочтительных вариантах сосуд для катализатора 14 представляет собой питающий бак для сухого катализатора. Пример подходящего сосуда для катализатора 14 описан в патенте US 3779712. Можно применять любой тип катализатора полимеризации, включая катализаторы, находящиеся в жидком виде, твердые катализаторы и гетерогенные или нанесенные катализаторы, среди прочего, и их можно подавать в реактор 16 в виде суспензии (смеси жидкости и твердого вещества) или в твердом виде. Системы подачи катализатора, описанные в настоящем описании, особенно подходят для подачи твердого катализатора в реактор 16. Примеры подходящих катализаторов для применения в предпочтительных вариантах настоящего изобретения будут более подробно описаны ниже.
Сосуд для катализатора 14 может быть соединен с линией подачи катализатора 18, причем линия подачи катализатора 18 находится в гидравлическом соединении с сосудом для катализатора 14 и ректором 16. Катализатор можно транспортировать из сосуда для катализатора 14 по линии подачи катализатора 18 в реактор 16. В некоторых предпочтительных вариантах катализатор выходит из сосуда для катализатора 14 и проходит по линии 20 в линию подачи катализатора 18. Линия подачи несущей текучей среды 22 может быть соединена с линией подачи катализатора 18 так, что линия подачи несущей текучей среды 22 находится в гидравлическом соединении с линией подачи катализатора 18. Линию подачи несущей текучей среды 22 можно применять для подачи несущей текучей среды, например инертного углеводорода, в реактор 16 по линии подачи катализатора 18, так, что несущая текучая среда транспортирует катализатор в реактор 16. Чтобы предотвратить обратный заброс несущей текучей среды в сосуд для катализатора 14, в сосуде для катализатора 14 можно поддерживать более высокое давление, чем в линии подачи катализатора 18 и в линии подачи несущей текучей среды 22. Такого повышения давления в сосуде для катализатора 14 можно добиться, например, применяя отдельный источник азота (не показан). Хотя это не показано, можно также применять в линии 20 запорный вентиль для предотвращения обратного заброса несущей текучей среды в сосуд для катализатора 14. В случае блокировки линии подачи катализатора 18 поток несущей текучей среды можно остановить, закрыв клапан (не показан), чтобы предотвратить попадание несущей текучей среды в сосуд для катализатора 14 посредством обратного потока по линии 20.
Как упомянуто выше, несущая текучая среда может включать инертный углеводород в газообразной форме, который имеет температуру кипения при нормальных условиях, составляющую от примерно -1°C до примерно 81°C. В настоящем описании под выражением «инертный углеводород» понимают любой углеводород, который не реакционно-способен в условиях процесса, не является значимым ядом для катализаторов полимеризации и растворим в производимом полимере, так, что можно достичь его частичного и/или полного удаления из реактора путем выгрузки твердых веществ. Как понимают лица, квалифицированные в данной области техники, углеводород является значимым ядом для катализатора полимеризации, если он снижает эффективность катализатора до такой степени, что процесс становится технически неосуществимым или неоправданным экономически. Примеры подходящих инертных углеводородов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях от примерно -1°C до примерно 81°C, включают н-бутан, циклобутан, С5 насыщенные углеводороды и C6 насыщенные углеводороды. Примеры конкретных C5 и C6 насыщенных углеводородов включают, но не ограничиваются перечисленным, неопентан, циклобутан, изопентан, н-пентан, циклопентан, 2,2-диметилбутан (неогексан), 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан (изогексан), 3-метилпентан, н-гексан, 2,2-диметилпентан (неогептан), 2,4-диметилпентан и циклогексан. В некоторых применениях, где легко доступен изопентан, например, когда его применяют в качестве отдельно подаваемого потока в реактор 16 или в других процессах, сопряженных с реактором 16, изопентан может представлять собой предпочтительный инертный углеводород. Аналогично, могут быть предпочтительными другие инертные углеводороды, в зависимости от их доступности и в случае их применения в других реакциях или процессах вблизи от реактора полимеризации 16. В некоторых примерах можно также применять смеси подходящих инертных углеводородов.
Инертный углеводород может присутствовать в несущей текучей среде в жидкой форме, в газообразной форме или в виде комбинации перечисленного. В некоторых предпочтительных вариантах инертный углеводород может присутствовать в несущей текучей среде в газообразной форме. Например, несущую текучую среду, включающую углеводород в газообразной форме, можно применять для транспортировки катализатора в реактор 16 по линии подачи катализатора 18. Лица, квалифицированные в данной области техники, понимают, что для того, чтобы инертный углеводород находился в газообразной форме при давлениях, существующих в реакторе, могут потребоваться высокие температуры. Как показано на фиг. 2, в определенных предпочтительных вариантах для испарения инертного углеводорода можно применять теплообменник 24. Система подачи катализатора 12, включающая теплообменник 24, будет обсуждаться более подробно ниже со ссылкой на фиг. 2. В некоторых предпочтительных вариантах инертный углеводород может конденсироваться по мере того, как несущая текучая среда проходит по линии подачи катализатора 18 в направлении реактора 16, поэтому несущая текучая среда содержит инертный углеводород как в газообразной, так и в жидкой форме. Как будет более подробно обсуждаться ниже со ссылкой на фиг. 3, дополнительные предпочтительные варианты могут включать клапан 26 (показан на фиг. 3) для испарения жидкого инертного углеводорода в линии для несущей текучей среды 22.
На фиг. 2 показана система подачи катализатора 12, которая включает теплообменник 24 для нагревания инертного углеводорода в линии подачи углеводорода 48. Теплообменник 24 может представлять собой любое устройство, подходящее для нагревания инертного углеводорода, включая, но не ограничиваясь перечисленным, котловый нагреватель или кожухотрубный теплообменник. В представленном на иллюстрации предпочтительном варианте инертный углеводород в линии подачи углеводорода 48 проходит через теплообменник 24, а затем попадает в линию для несущей текучей среды 22. Как показано, азот может натекать в линию для несущей текучей среды 22 через линию подачи азота 50 так, что несущая текучая среда в линии 22 включает инертный углеводород и азот. В некоторых предпочтительных вариантах теплообменник 24 испаряет жидкий инертный углеводород в линии подачи углеводорода 48. Например, теплообменник 24 может испарять по меньшей мере примерно 10% инертного углеводорода, или по меньшей мере примерно 25% инертного углеводорода, или по меньшей мере примерно 50% инертного углеводорода, или по меньшей мере примерно 75% инертного углеводорода, или по меньшей мере примерно 90% инертного углеводорода, или по меньшей мере примерно 95% инертного углеводорода. В одном из примеров по существу весь инертный углеводород испаряется в теплообменнике 24.
На фиг. 3 показана система подачи катализатора 12, которая включает теплообменник 24 для подогрева инертного углеводорода в линии подачи углеводорода 48. Таким образом, линия подачи углеводорода 48 содержит жидкий инертный углеводород, который нагревается в теплообменнике 24. В некоторых предпочтительных вариантах жидкий инертный углеводород подвергается перегреву в теплообменнике 24. Клапан 26 может быть соединен с линией подачи углеводорода 48 после теплообменника 24 так, что инертный углеводород протекает через теплообменник 24 к клапану 26. В некоторых предпочтительных вариантах жидкий инертный углеводород в линии подачи углеводорода 48 испаряется при прохождении через клапан 26 и поступает в линию подачи азота 50 так, что несущая текучая среда в линии 22 включает инертный углеводород в газообразной форме и азот.
В некоторых предпочтительных вариантах описанной в настоящем описании системы подачи катализатора несущая текучая среда может дополнительно включать азот, наряду с инертным углеводородом. Как показано на фиг. 2 и 3, азот может проходить в линию для несущей текучей среды 22 по линии подачи азота 50. Включение азота в состав несущей текучей среды может быть желательным, например, для снижения температуры, необходимой для испарения инертного углеводорода, и для обеспечения продувки сосуда для катализатора 14 с целью предотвращения попадания инертного углеводорода в сосуд для катализатора 14. Сосуд для катализатора 14 может быть нагретым и/или изолированным, и его можно поддерживать при температуре, выше которой может происходить конденсация в текучей среде на основе инертного углеводорода или в смешанной текучей среде на основе инертного углеводорода и азота. Азот можно также применять для продувки линии или удаления инертного углеводорода в процессе подготовки к обслуживанию установки.
В некоторых предпочтительных вариантах временно можно применять только азот в качестве несущей среды для катализатора, когда происходит переключение несущей текучей среды от азота к инертному углеводороду. В некоторых предпочтительных вариантах азот можно применять совместно с инертным углеводородом с целью снижения и регулировки количества инертного углеводорода в несущей среде, чтобы регулировать концентрацию инертного углеводорода в реакторе 16. Азот может присутствовать в несущей текучей среде в количестве, например, в интервале от примерно 0,1 до примерно 90 мас. % от состава несущей текучей среды, или от примерно 10 до примерно 75 мас. % от состава несущей текучей среды, или от примерно 20 до примерно 50 мас. % от состава несущей текучей среды.
Как упомянуто выше, сосуд для катализатора 14, показанный на фиг. с 1 по 3, может находиться под давлением, которое создается из отдельного источника азота (не показан), давление при этом выше, чем в линии 20 и в линии подачи катализатора 18, чтобы предотвратить попадание несущей текучей среды в сосуд для катализатора 14. Альтернативно, вспомогательная боковая линия (не показана) может соединять линию подачи азота 50, показанную на фиг. 2 и 3, с сосудом для катализатора 14, чтобы уравнять их давления за вычетом небольшого снижения давления вследствие потока несущей текучей среды после боковой линии в линии подачи азота 50 и линии подачи несущей текучей среды 22. В линии подачи азота 50 можно применять запорный клапан (не показан) после вспомогательной боковой линии для предотвращения обратного потока несущей текучей среды во вспомогательную боковую линию, ведущую в сосуд для катализатора 14.
Может быть желательным в некоторых предпочтительных вариантах снижать или, возможно, даже предотвращать конденсацию инертного углеводородного газа в линии подачи катализатора 18. Например, линию подачи катализатора 18 можно изолировать так, чтобы потери тепла в линии 18 были снижены. В некоторых предпочтительных вариантах можно использовать небольшой подогрев в линии подачи катализатора 18 так, чтобы температура в ней была выше температуры окружающей среды. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры небольшого подогрева, который можно применять в данном изобретении, включают электрический подогрев или паровой подогрев.
На фиг. 4 показана система подачи катализатора 12, по которой катализатор выходит из сосуда для катализатора 14 и проходит по линии 20 в линию подачи катализатора 18, так, что несущая текучая среда контактирует с катализатором. Линию для несущей текучей среды 22 можно применять для подачи азота, а можно соединять с линией подачи катализатора 18, так, что линия подачи несущей текучей среды 22 находится в гидравлическом соединении с линией подачи катализатора 18. Соответственно, азот в линии подачи несущей текучей среды 22 сначала переносит катализатор. Линия подачи углеводорода 48 включает инертный углеводород, он подается в линию несущей текучей среды 22, которая содержит азот, который переносит катализатор. В этой конфигурации сосуд для катализатора 14 может быть изолирован от инертного углеводорода, таким образом предотвращается обратный поток инертного углеводорода в сосуд для катализатора 14.
Возвращаясь к фиг. 1, системы подачи катализатора, изображенные на фиг. 2, 3 или 4, можно применять совместно с реактором 16, изображенным на фиг. 1, вместо системы подачи катализатора 12, показанной на фиг. 1. Хотя приведенное ниже обсуждение реактора 16 относится к реактору с псевдоожиженным слоем для газофазной полимеризации, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретным типом реактора.
На фиг. 1 реактор 16 включает реакционную зону 28 и зону снижения скорости 30. Реакционная зона 28 включает псевдоожиженный слой, который содержит растущие частицы полимера, образовавшиеся частицы полимера, и небольшое количество катализатора, все они находятся в псевдоожиженном состоянии в результате подачи непрерывного потока из рециркулирующего потока 32. Полимерный продукт можно удалять из реакционной зоны 28 по линии продукта 34. Как показано, поток, проходящий в реактор 16 по линии рециркуляции 32, может содержать как подпиточную текучую среду (например, свежий мономер и/или сомономер) из подпиточного потока 36, так и рециркулирующую текучую среду из реактора 16. Рециркулирующий поток 32 может подаваться в реактор 16 через распределительную пластину 40 в нижней части реакционной зоны 28. Распределительная пластина 40 может служить для равномерного распределения рециркулирующего потока 32 и также поддерживать твердые частицы псевдоожиженного слоя. Псевдоожижение слоя в реакционной зоне 28 происходит, например, в результате высокой скорости, с которой рециркулирующий поток 32 проходит в и через реактор 16. Высокая скорость рециркулирующего потока сырья 32 обеспечивает высокую приведенную скорость газа, что позволяет подвесить и перемешивать псевдоожиженный слой в реакционной зоне 28 в псевдоожиженном состоянии.
На фиг. 1 рециркулирующий поток 32 проходит вверх через реакционную зону 28, поглощая тепло, выделяющееся в ходе процесса полимеризации. Часть рециркулирующего потока 32, которая не реагирует в реакционной зоне 28, должна покинуть реакционную зону 28 и пройти через зону снижения скорости 30. В зоне снижения скорости 30 большая часть полимерных частиц, захваченных рециркулирующим потоком 32, должна упасть обратно в реакционную зону 28, таким образом снижается количество частиц полимера, которые могут покинуть реактор 16 с рециркуляционным потоком 32. В некоторых предпочтительных вариантах после выхода из реактора 16 рециркулирующий поток 32 можно подвергнуть компримированию с помощью компрессора 42. Как показано, для анализа образцов, взятых из рециркулирующего потока 32 перед его возвращением в реактор 16, можно применять газовый анализатор 44. В некоторых предпочтительных вариантах после компримирования рециркулирующий поток 32 может проходить через теплообменник 46 с целью удаления тепла, выделившегося в ходе процесса полимеризации, и охлаждения рециркулирующего потока 32.
Системы подачи катализатора, описанные в настоящем описании, можно применять при газофазной или суспензионной полимеризации одного или более олефинов, например этилена или пропилена. Процесс полимеризации можно проводить в широком интервале температур и давлений. Температуры, например, могут находиться в интервале от примерно 50 до примерно 280°C. В некоторых предпочтительных вариантах температура может находиться в интервале от примерно 60 до примерно 280°C, или от примерно 50 до примерно 200°C, от примерно 60 до примерно 120°C, или от примерно 70 до примерно 100°C, или от примерно 80 до примерно 95°C, причем желательный температурный интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом, описанным в настоящем описании. В некоторых предпочтительных вариантах температура в реакторе может меняться, например, от примерно 30 до примерно 120°C, или от примерно 60 до примерно 115°C, или от примерно 70 до примерно 110°C, или от примерно 70 до примерно 95°C.
В процессе газофазной полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, или от 2 до 12 атомов углерода, или от 2 до 8 атомов углерода. Например, можно применять два или более олефинов или сомономеров, например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Например, можно получать сополимер этилена, причем этилен и сомономер содержат по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, или от 4 до 12 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода.
В некоторых предпочтительных вариантах этилен или пропилен можно подвергать полимеризации с по меньшей мере двумя различными сомономерами, необязательно один из которых может быть диеновым, с получением тримера.
В некоторых предпочтительных вариантах реакцию газофазной полимеризации можно проводить в отдельном реакторе или в нескольких реакторах, например в двух или более реакторах, расположенных последовательно.
Обычно в процессе газофазной полимеризации применяют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы рециркулирующий поток газа, иначе его называют возвратным потоком или псевдоожижающей средой, нагревается в реакторе за счет тепла полимеризации. Это тепло удаляется из рециркулирующей композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы, внешней по отношению к реактору. В общем случае, в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем газообразный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно рециркулирует через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях реакции. Газообразный поток удаляют из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт выгружают из реактора и добавляют свежий мономер для замещения полимеризованного мономера. Примеры газофазной полимеризации описаны в патентах US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5627242, 5665818, 5668228 и 5677375, а также в европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202, ЕР-А20891990 и ЕР-В-634421.
Давление в реакторе в газофазном процессе может меняться, например, от примерно атмосферного давления до примерно 600 фунт/кв.дюйм (отн.). В некоторых предпочтительных вариантах давление в реакторе может меняться от примерно 100 фунт/кв.дюйм (отн.) (690 кПа) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (отн.) (3448 кПа), или от примерно 200 фунт/кв.дюйм (отн.) (1379 кПа) до примерно 400 фунт/кв.дюйм (отн.) (2759 кПа), или от примерно 250 фунт/кв.дюйм (отн.) (1724 кПа) до примерно 350 фунт/кв.дюйм (отн.) (2414 кПа).
В некоторых предпочтительных вариантах можно применять процесс суспензионной полимеризации. В процессе суспензионной полимеризации обычно применяют давления в интервале от примерно 1 до примерно 50 атмосфер и даже больше, и температуры в интервале от 0 до примерно 120°C. При суспензионной полимеризации суспензия твердых частиц полимера образуется в жидкой среде разбавителя для полимеризации, в которую добавляют этилен и сомономеры, часто также водород, совместно с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, затем летучие компоненты отделяют от полимера и возвращают, необязательно после дистилляции, в реактор. Жидкий разбавитель, применяемый в составе среды для полимеризации, обычно представляет собой алкан, включающий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой при условиях полимеризации и относительно инертной. Если применяют пропановую среду, процесс должен работать при температуре и давлении, которые превышают критическую температуру и давление разбавителя. В одном из предпочтительных вариантов в качестве среды применяют гексан или изобутан. Суспензионные процессы полимеризации полимера в форме частиц, при которых температуру поддерживают ниже температуры перехода полимера в раствор, описаны, например, в патенте US 3248179. Другие суспензионные процессы включают такие, в которых применяют реактор с замкнутым контуром, и такие, в которых применяют несколько реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или в виде комбинации перечисленного. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры суспензионных процессов включают реакторы с непрерывным контуром или периодические реакторы с перемешиванием. Примеры суспензионных процессов описаны в патенте US 4613484, примеры процессов в растворе описаны в патентах US 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
В некоторых предпочтительных вариантах можно применять «конденсационный режим» газофазной полимеризации, включая «индуцированный конденсационный режим» и режим «жидкого мономера». Предпочтительные варианты полимеризационных процессов, описанные в настоящем описании, могут работать в конденсационном режиме, аналогичном описанному в патентах US 4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999 и 6489408, а также в патентной заявке US 2005/0137364. Процессы в конденсационном режиме можно применять для достижения более высокой охлаждающей способности и, следовательно, более высокой производительности реактора. Кроме способных к конденсации текучих сред самого процесса полимеризации, включающих мономер (мономеры) и сомономер (сомономеры), можно вводить другие способные к конденсации текучие среды, инертные в процессе полимеризации, чтобы индуцировать работу в конденсационном режиме, как в способах, описанных, например, в патенте US 5436304.
Конденсационный режим работы реакторов полимеризации может существенно повышать производительность или объемную производительность путем обеспечения дополнительных возможностей удаления тепла путем испарения конденсатов, содержащихся в рециркулирующем газе. Кроме того, дополнительную конденсацию часто вызывают для расширения возможностей конденсационного режима работы путем добавления агента, индуцирующего конденсацию (ИКА) в реактор.
Количество конденсированной жидкости в рециркулирующих компонентах можно поддерживать на уровне, например, до примерно 90 мас. %. В некоторых предпочтительных вариантах количество конденсированной жидкости находится в приведенных ниже интервалах: от примерно 1 до примерно 60 мас. %, или от примерно 2 до примерно 40 мас. %, или от примерно 4 до примерно 30 мас. %. Этой степени конденсации достигают путем поддержания температуры на выходе из теплообменника такой, чтобы достичь нужной степени охлаждения, ниже точки росы смеси.
В общем, желательно обеспечить высокое содержание агента индуцированной конденсации в газообразном потоке с целью повышения удаления тепла из реактора. В частицах полимера имеется растворенный ИКА, сомономер (сомономеры), другой углеводород (углеводороды) и даже мономер (мономеры), количества которых зависят от типа этих молекул и состава газа. Обычно количество ИКА в рециркулирующем потоке является одним из наиболее важных факторов, которые воздействуют на общее количество молекул, растворенных в полимере. При определенных содержаниях ИКА избыточное количество ИКА растворяется в частицах полимера, что делает полимер липким. Следовательно, количество ИКА, которое можно вводить в реактор, нужно поддерживать ниже «предела липкости», за которым циркулирующий материал становится слишком липким для того, чтобы его выгружать или поддерживать в нужном состоянии псевдоожижения. Каждый ИКА имеет различную растворимость в каждом конкретном полимерном продукте, и в общем желательно применять ИКА, имеющий относительно низкую растворимость в получаемом полимере, так, чтобы можно было вводить больше ИКА в газообразный поток до достижения предела липкости. Для определенных полимерных продуктов и определенных ИКА такой предел липкости может вовсе не существовать.
Подходящими ИКА являются материалы, имеющие низкие температуры кипения при нормальных условиях и/или низкую растворимость в полимерах. Например, подходящие ИКА могут иметь температуру кипения при нормальных условиях менее 25°C, или менее 20°C, или менее 15°C, или менее 10°C, или менее 0°C.
Подходящие ИКА включают имеющие «типичную растворимость» менее 1,5 кг ИКА на 100 кг полиэтилена в реакторе. В некоторых предпочтительных вариантах подходящие ИКА включают имеющие типичную растворимость менее 1,25 кг ИКА на 100 кг полиэтилена, или менее 1,0 кг ИКА на 100 кг полиэтилена, или менее 0,8 кг ИКА на 100 кг полиэтилена, или менее 0,5 кг ИКА на 100 кг полиэтилена, или менее 0,3 кг ИКА на 100 кг полиэтилена. Типичную растворимость определяют при температуре в реакторе 90°C и парциальном давлении ИКА 25 фунт/кв.дюйм (1,72×105 Па), для полиэтилена, имеющего индекс расплава (1 г)=1,0 дг/мин, и плотности смолы 918 кг/м3. Индекс расплава можно определить на основании стандарта ASTM D123 8-Е (при 190°C, груз 2,16 кг).
Подходящие ИКА включают циклобутан, неопентан, н-бутан, изобутан, циклопропан, пропан, а также смеси перечисленного. Признают, что относительно летучие растворители, например пропан, бутан, изобутан и даже изопентан, могут подходить для применения, в отличие от более тяжелых растворителей или конденсирующих агентов, например изопентана, гексана, гексена или гептана, так что летучесть растворителя в рециркуляционном контуре снижается не так значительно. Напротив, можно также применять более тяжелые растворители, чтобы увеличить агломерацию смолы или регулировать размер ее частиц.
Как оценят лица, квалифицированные в данной области техники, некоторые алканы являются более эффективными ИКА по сравнению с другими в степени, в которой они обеспечивают, например, более высокую степень охлаждения при их испарении. В газообразном состоянии, например, один моль пропана, бутана, пентана или гексана имеет одинаковый объем и, следовательно, занимает одинаковый объем реактора. Некоторые алканы, а именно алканы с более длинной цепью, обеспечивают более высокую степень охлаждения, поглощения тепла и производительную способность при работе в конденсирующем режиме без необходимости создания их высоких концентраций в рециркулирующем газе. Кроме того, их точка росы также высокая, что делает более легкой конденсацию в системе охлаждения рециркулирующего потока.
Кроме описанных выше методик полимеризации, при газофазной полимеризации можно также применять «улучшенную работу в сухом режиме». Улучшенный сухой режим работы реакторов полимеризации может увеличивать производительность или объемную производительность путем создания дополнительного отвода тепла путем добавления в рециркулирующий газ алкана, включающего от 3 до 7 атомов углерода. В некоторых предпочтительных вариантах подходящие алканы включают циклобутан, неопентан, н-бутан, изобутан, циклопропан, пропан и смеси перечисленного. Хотя эти алканы могут быть аналогичны тем, которые применяют в режиме индуцированной конденсации, их концентрацию поддерживают ниже, чем это требуется по отдельности или в комбинации для конденсации рециркулирующего газа в системе его охлаждения.
Можно применять любой тип катализатора полимеризации, включая катализаторы в жидкой форме, твердые катализаторы и гетерогенные или нанесенные катализаторы, среди прочих, и их можно подавать в реактор в виде жидкости, суспензии (смеси жидкости и твердых веществ) или в виде твердого вещества (обычно транспортируемого газом). Катализаторы в жидкой форме, пригодные для предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, должны быть устойчивыми и способными к распылению или измельчению. Эти катализаторы можно применять отдельно или в виде различных комбинаций или смесей. Например, можно применять один или более жидких катализаторов, один или более твердых катализаторов, один или более нанесенных катализаторов, или смесь жидкого катализатора и/или твердого или нанесенного катализатора, или смесь твердого и нанесенного катализаторов. Эти катализаторы можно применять совместно с сокатализаторами, активаторами и/или промоторами, хорошо известными в данной области техники. Примеры подходящих катализаторов включают:
A. Катализаторы Циглера-Натта, включающие катализаторы на основе титана, например, описанные в патентах US 4376062 и 4379758. Катализаторы Циглера-Натта хорошо известны в данной области техники, и обычно они представляют собой сочетание электронодонорных комплексов магния или титана, применяемых в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором.
Б. Катализаторы на основе хрома, например, описанные в патентах US 3709853; 3709954; и 4077904.
B. Катализаторы на основе ванадия, например оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия, например, описанные в патенте US 5317036.
Г. Металлоценовые катализаторы, например, описанные в патентах US 6933258 и 6894131.
Д. Катионные формы галогенидов металлов, например тригалогениды алюминия.
Е. Кобальтовые катализаторы и их смеси, например, описанные в патентах US 4472559 и 4182814.
Ж. Никелевые катализаторы и их смеси, например, описанные в патентах US 4155880 и 4102817.
З. Катализаторы на основе редкоземельных металлов, то есть такие, которые включают металл, имеющий атомный номер в Периодической таблице от 57 до 103, например соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния и неодима. Особенно подходят карбоксилаты, алкоголяты, ацетилацетонаты, галогениды (включая простые эфирные и спиртовые комплексы трихлорида неодима)), и аллильные производные таких металлов. В различных предпочтительных вариантах соединения неодима конкретно неодеканоат, октаноат и версатат неодима, представляют собой особенно подходящие катализаторы на основе редкоземельных металлов. Катализаторы на основе редкоземельных металлов можно применять, например, для полимеризации бутадиена или изопрена.
И. Любую комбинацию одного или более катализаторов, перечисленных выше.
В одном из предпочтительных вариантов можно применять «смешанную» каталитическую систему или «многокатализаторную» систему. Смешанная каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый компонент катализатора и по меньшей мере один не металлоценовый компонент. Смешанную каталитическую систему можно описать как биметаллическую каталитическую композицию или многокатализаторную композицию. В настоящем описании выражения «биметаллическая каталитическая композиция» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонента катализатора, каждый из которых включает одинаковую или разную металлическую группу, но содержит по меньшей мере один различающийся компонент катализатора, например другой лиганд или другую общую структуру катализатора. Примеры подходящих биметаллических катализаторов можно найти в патентах US 6271325, 6300438 и 6417304. Выражение «многокатализаторная композиция» или «поликатализатор» включает любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонента катализатора, независимо от металлов. Следовательно, выражения «биметаллическая каталитическая композиция», «биметаллический катализатор», «многокатализаторная композиция» и «поликатализатор» совместно означают то, что в настоящем описании называют «смешанной каталитической системой», если конкретно не указано иное.
Описанные каталитически активные соединения, активаторы и/или каталитические системы, как указано выше, можно комбинировать с одним или более материалами носителей или подложек. Например, в некоторых предпочтительных вариантах активатор контактирует с носителем с получением нанесенного активатора, в котором активатор нанесен на, контактирует с, испарен вместе с, связан с, или внедрен в, адсорбирован или абсорбирован на носителе или подложке.
В способе, описанном в настоящем описании, можно необязательно применять инертные состоящие из частиц материалы в качестве добавок, облегчающих псевдоожижение. Эти инертные состоящие из частиц материалы могут включать сажу, оксид кремния, тальк и глины, а также инертные полимерные материалы. Первичный размер частиц сажи, например, составляет от примерно 10 до примерно 100 нм, средний размер агрегатов составляет от примерно 0,1 до примерно 30 мкм, а удельная площадь поверхности составляет от примерно 30 до примерно 1500 м2/г. Размер первичных частиц оксида кремния составляет от примерно 5 до примерно 50 нм, средний размер агрегатов от примерно 0,1 до примерно 30 мкм, а удельная площадь поверхности от примерно 50 до примерно 500 м2/г. Средний размер частиц глины, талька и полимерных материалов составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мкм, а удельная площадь поверхности от примерно 3 до 30 м2/г. Эти инертные состоящие из частиц материалы можно применять в количествах, составляющих от примерно 0,3 до примерно 80%, или от примерно 5 до примерно 50%, в расчете на массу конечного продукта. Они особенно подходят для полимеризации липких полимеров, как описано в патентах US 4994534 и 5304588.
В процессах полимеризации, описанных в настоящем описании, можно применять, и часто их применяют, агенты переноса цепи, промоторы, улавливающие агенты и другие добавки. Агенты переноса цепи часто применяют для регулирования молекулярной массы полимера. Примерами таких соединений служат водород и алкилы металлов общей формулы MxRy, в которой Μ представляет собой металл группы с 3 по 12, x представляет собой степень окисления металла, обычно 1, 2, 3, 4, 5 или 6, каждый R независимо представляет собой алкил или арил, а у составляет 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6. В некоторых предпочтительных вариантах применяют алкилцинк, например диэтилцинк. Типичные промоторы включают галогенированные углеводороды, например CHCl3, CFCl3, CH3-CCl3, CF2Cl-CCl3 и этилтрихлорацетат. Такие промоторы описаны, например, в патенте US 4988783. Можно также применять другие металлоорганические соединения, например улавливающие агенты для улавливания каталитических ядов, для повышения каталитической активности. Примеры этих соединений включают алкилы металлов, например алкил алюминий, например триизобутилалюминий. Некоторые соединения можно применять для нейтрализации статического заряда в реакторе с псевдоожиженным слоем, другие, известные как драйверы, а не как антистатические агенты, могут постоянно изменять статический заряд с положительного на отрицательный или с отрицательного на положительный. Применение таких добавок хорошо известно лицам, квалифицированным в данной области техники. Эти добавки можно применять в циркуляционных контурах, в восходящей и/или нисходящей частях контура, или независимо от катализатора, или как часть катализатора.
В предпочтительных вариантах реакторы, описанные в настоящем описании, способны производить от более чем 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 300000 фунт/ч (136000 кг/ч) полимера или более, предпочтительно более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч), и наиболее предпочтительно от более чем 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более чем 150000 фунт/ч (68100 кг/ч).
Полимеры, производимые в предпочтительных вариантах способа по настоящему изобретению, можно применять для получения широкого круга продуктов и конечных применений. Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилены низкой плотности и полиэтилены высокой плотности.
Полимеры, включая полимеры на основе этилена и пропилена, имеют плотность, например, в интервале от примерно 0,86 до примерно 0,97 г/см3. В других предпочтительных вариантах полимеры имеют плотность в интервале от примерно 0,88 до примерно 0,965 г/см3, или в интервале от примерно 0,900 до примерно 0,96 г/см3.
Полимеры, полученные в способе по настоящему изобретению, могут иметь распределение молекулярной массы, например отношение средневзвешенной к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), составляющее, например, от более чем 1,5 до примерно 15. В других предпочтительных вариантах полимеры могут иметь Mw/Mn от более чем 2 до примерно 10, или от более чем примерно 2,2 до менее чем примерно 8.
Полимеры по настоящему изобретению могут иметь индекс расплава (MI) или (1 г), измеренный в соответствии с ASTM-D-1238-E (190°C/2,16 кг), например в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин. В других предпочтительных вариантах полимеры могут иметь индекс расплава от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, или от примерно 0,1 до примерно 100 дг/мин.
Полимеры по настоящему изобретению в одном из предпочтительных вариантов могут иметь отношение индекса расплава (Ι21/Ι2) (Ι21 измерен в соответствии с ASTM-D-1238-F [190°C/21,6 кг]), например, от 5 до 300. В других предпочтительных вариантах полимеры могут иметь отношение индекса расплава от примерно 10 до менее чем 250, от 15 до 200, или от 20 до 180.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть смешаны и/или совместно экструдированы с любым другим полимером. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные в условиях обычного катализа и/или катализа на единичных центрах, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и подобные материалы.
Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, и их смеси можно применять в таких операциях формования, как экструзия пленки, трубы, листа и волокна, а также соэкструзия и литье с раздувом, литье под давлением или роторное формование. Пленки включают выдувные или литые пленки, полученные путем соэкструзии или ламинирования, они подходят в качестве термоусадочных пленок, пленок для пищевых продуктов, растягивающихся пленок, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковки для пищи, сумок для тяжелых вещей, сумок для бакалейных товаров, упаковки для выпечки и замороженной пищи, упаковки для медицинских товаров, промышленных прокладок, мембран и т.д., находящихся и не находящихся в контакте с пищей применений. Волокна могут включать, но не ограничиваются перечисленным, волокна, формованные из расплава, из раствора, полученные литьем с раздувом для применения в тканом и нетканом виде с целью получения фильтров, материала для подгузников, медицинских тканей, геотекстиля и т.д. Экструдированные изделия могут включать медицинские трубки, покрытия для проволоки и кабеля, геомембраны и облицовку для прудов. Литые изделия включают однослойные и многослойные конструкции в виде бутылок, емкостей, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищи, игрушек и т.д.
Системы подачи катализатора, описанные в настоящем описании, особенно подходят для каталитических систем на основе хрома. Хромовые катализаторы можно восстанавливать и активировать с помощью олефинового мономера (например, этилена) в реакторе. Как таковые олефиновые мономеры нельзя применять в потоке подаваемого катализатора для транспортировки хромового катализатора в реактор, поскольку это может вызвать полимеризацию внутри системы подачи катализатора и, следовательно, привести к закупориванию системы подачи катализатора.
Кроме того, поскольку многие хромовые катализаторы применяют в основном для получения полиэтиленовых смол высокой плотности, а полученные с помощью хромовых катализаторов ПЭВП обычно требуют относительно низких концентраций сомономера, реакторные системы, сконструированные для работы с хромовым катализатором, могут не содержать системы выделения мономера из продувочного газа. Таким образом, если только азот применяют для переноса катализатора в реактор, высокие парциальные давления этилена часто приводят к потерям большого количества мономера. Часто от 2 до 2,5% мономерного сырья в конечном счете выпускают в атмосферу для предотвращения избыточного накопления азота в реакторе полимеризации. Таким образом, применение систем подачи катализатора, описанных в настоящем описании, в которых применяют несущую текучую среду, содержащую инертный углеводород в газообразной форме для подачи катализатора в реактор, позволяет снизить требования к потере мономера из системы продувки реактора по сравнению с таким же процессом, но в котором не применяют инертный углеводород в составе несущей текучей среды. Например, потерю мономера можно снизить по меньшей мере примерно на 0,01 мас. %, или по меньшей мере примерно на 0,1 мас. %, или по меньшей мере примерно на 0,5 мас. %, или по меньшей мере примерно на 1 мас. %.
Более того, как упомянуто выше, парциальное давление этилена для процесса полимеризации можно поддерживать или даже увеличивать по сравнению с таким же процессом, в котором не применяют инертный углеводород в газообразной форме в составе несущей текучей среды. Например, парциальное давление этилена для процесса полимеризации может быть увеличено по меньшей мере примерно на 2%. В других предпочтительных вариантах парциальные давления этилена можно увеличить по меньшей мере примерно на 5%, или по меньшей мере примерно на 10%, или по меньшей мере примерно на 15%, или по меньшей мере примерно на 20%. Соответствующее повышение парциального давления этилена для реактора, работающего при парциальном давлении этилена, составляющем примерно 200 фунт/кв.дюйм, следующее: 4 фунт/кв.дюйм, 10 фунт/кв.дюйм, 20 фунт/кв.дюйм, 30 фунт/кв.дюйм, и 40 фунт/кв.дюйм.
Примеры
Приведенные ниже примеры изложены для того, чтобы предоставить лицам, квалифицированным в данной области техники, полное описание и изложение, как осуществлять и применять способы и системы по настоящему изобретению, и не направлены на ограничение сферы действия того, что авторы настоящего описания считают своим изобретением.
Пример А
Пример моделирования осуществляли для газофазной полимеризации этилена с целью оценки возможностей замещения газообразного азота на газообразный изопентан в качестве несущей текучей среды для подачи катализатора. Для каждого примера полимеризацию проводили в одном из следующих режимов работы, как указано в таблице, приведенной ниже: работа в сухом режиме (РСР), работа в улучшенном сухом режиме (РУСР) и работа в индуцированном конденсационном режиме (РИКР). Для каждого примера следующие условия полимеризации были постоянными: производительность по полиэтилену 90000 фунт/ч, индекс расплава 1 г 1000 дг/мин, давление в реакторе 364 фунт/кв.дюйм (абс), молярное отношение газов водород/этилен составляло 0,25, причем в составе этилена присутствовал этилен в количестве 0,9995 мольных долей и 0,0005 мольных долей этана. Приведенная скорость рециркулирующего газа составляла 2,32 фунт/с во всех случаях, за исключением работы в РИКР, в котором она составляла 2,10 фунт/с.
Результаты, полученные в примерах с 1 по 9, суммированы в таблице 1.
Примеры с 1 по 3 приведены при парциальном давлении этилена 210 фунт/кв.дюйм (абс.). Пример 1 проводили с применением работы в сухом режиме (РСР), а примеры 2 и 3 проводили с использованием работы в улучшенном сухом режиме (РУСР). Пример 1 представляет собой сравнительный пример, проведенный с применением азота в качестве несущей текучей среды для катализатора. Для примеров 2 и 3 азот заменяли изопентаном с целью оценки возможности его применения в качестве несущей текучей среды для катализатора. Как видно из приведенной выше таблицы 1, применение изопентана в качестве несущей текучей среды позволяет снизить общее отношение мономера, при этом при продувке реактора теряется 159 фунт/ч в примере 1 и 0 фунт/ч в примерах 2 и 3.
Примеры с 4 по 6 проводили при парциальном давлении этилена 260 фунт/кв.дюйм (абс). Пример 4 проводили с применением РСР, а примеры 5 и 6 проводили с применением РУСР. Пример 4 представлял собой сравнительный пример, который проводили с применением азота в качестве несущей текучей среды для катализатора, а в примерах 5 и 6 азот замещали изопентаном. Как видно из приведенной выше таблицы 1, применение изопентана в качестве несущей текучей среды снижает общее отношение мономера, при этом снижается потеря при продувке реактора с 1291 фунт/ч в примере 4 до 889 и 1009 фунт/ч в примерах 5 и 6 соответственно. Однако по сравнению с примерами с 1 по 3 потери при продувке реактора увеличиваются в результате применения более высоких парциальных давлений этилена.
Примеры с 7 по 9 проводили при парциальном давлении этилена 160 фунт/кв.дюйм (абс). Пример 7 проводили с применением РСР, примеры 8 и 9 проводили с применением РУСР. Пример 7 был сравнительным, его осуществляли с применением азота в качестве несущей текучей среды для катализатора, а в примерах 8 и 9 азот заменяли на изопентан. Благодаря низкому парциальному давлению этилена не требовалась продувка реактора в случае применения обеих несущих текучих сред для катализатора.
Результаты для примеров с 10 по 14 приведены в таблице 2.
Пример 10 служил для демонстрации преимущества общего отношения мономеров при использовании изопентана для транспортировки катализатора в РУСР. Более конкретно, в примере 10 применяли в качестве носителя для катализатора азот при скорости подачи 60 фунт/ч, при отсутствии изопентанового носителя в РУСР, чтобы продемонстрировать преимущества примера 3, в котором применяли изопентановый носитель для катализатора при скорости 120 фунт/ч при практически таких же составе газа в реакторе и производительности. В примере 10, представленном в таблице 2, изопентан подавали как обычное изопентановое сырье в реактор. Как можно видеть из таблиц 1 и 2, приведенных выше, применение азота в качестве несущей среды для катализатора в примере 10 приводит к более высокому общему отношению мономеров, но при этом также возрастает удаление мономера при продувке реактора, от 0 до 221 фунт/ч, это показывает преимущества, достигаемые при замещении азота изопентаном в примере 3.
Пример 11 проводили с целью демонстрации преимущества общего отношения мономеров при использовании смеси изопентана и азота в качестве несущей среды для катализатора в режиме РУСР по сравнению с примером 10, в котором в качестве несущей среды для катализатора применяли азот. Более конкретно, в примере 11 применяли примерно такой же состав газа в реакторе и те же изопентановые композиции, что и в примере 10, при скорости 30 фунт/ч изопентана и 30 фунт/ч азота в качестве несущей текучей среды для катализатора. Как видно из приведенной выше таблицы 2, общее отношение мономера и потери мономера при продувке реактора были ниже в примере 11, в котором в качестве несущей среды для катализатора применяли смесь изопентана и азота, по сравнению с примером 10, в котором в качестве несущей среды для катализатора применяли азот.
Пример 12 проводили с целью оценки влияния увеличения парциального давления этилена по сравнению с примером 1 при использовании изопентана в качестве несущей среды для катализатора. Конкретно, в примере 12 парциальное давление этилена увеличивали до 220 фунт/кв.дюйм (абс.) по сравнению с величиной 210 фунт/кв.дюйм (абс), которую использовали в примере 1, и изменяли поток несущей текучей среды с 60 фунт/ч азота в примере 1 на 60 фунт/ч изопентана в примере 12. Как видно из приведенных выше таблиц, соответствующие потери мономера при продувке реактора снижались со 159 до 41 фунт/ч, при сохранении общего отношения мономера.
Примеры 13 и 14 проводили с применением 5 мас.% РИКР при парциальном давлении этилена 210 фунт/кв.дюйм (абс). Пример 13 был сравнительным, его проводили с применением азота в качестве несущей текучей среды для катализатора. В примере 14 азот замещали изопентаном с целью оценки его применения в качестве несущей текучей среды для катализатора в РИКР. Как видно из приведенной выше таблицы 2, общее отношение мономера снижается с 1,0103 до 1,0077 при соответствующем снижении общего потока изопентана до 80 фунт/ч и снижении потерь мономера при продувке на 431 фунт/ч. Следует отметить, что температура воды на входе была выше 42°C, а температура газа на входе была выше 50°C для обоих примеров РИКР, что указывает на значительные возможности охлаждения, которое доступно для увеличения производительности.
Приведенные выше примеры не были оптимизированы с целью демонстрации способности повышать производительность в режиме РУСР в присутствии изопентана или для 5 мас.% РИКР. Однако потенциальные улучшения производительности очевидны с учетом более высоких входных температур охлаждающей воды и более высоких температур на входе в реактор при работе в режимах РУСР и РИКР, по сравнению с РСР.
Пример Б
Расчет равновесных концентраций изопентана и азота при испарении проводили при общем давлении 365 фунт/кв.дюйм (абс.) с целью оценки испарения изопентана в азотную среду. Расчет испарения проводили при температурах 70, 80, 90, 100 и 110°C при различных массовых соотношениях азота к изопентану в подаваемом потоке. Для каждого примера рассчитывали скорости потока изопентана и азота с целью обеспечения эквивалентного парового молярного потока азота. Расчеты испарения основывались на эквивалентных молярных скоростях потока, соответствующих подаче 30 фунт/ч азота. Расчеты испарения осуществляли при 365 фунт/кв.дюйм (абс.), чтобы определить количество изопентана, остающегося жидким. Оценочная температура кипения изопентана при таком давлении составляет 172,1°C.
Результаты расчетов испарения приведены в таблицах ниже. В таблице 3 приведены массовые доли изопентана, остающегося в жидком состоянии. В таблице 4 приведены скорости потоков азота, газобразного изопентана и жидкого изопентана. На фиг.5 приведен график, изображающий зависимость массового отношения подаваемых азота и изопентана от массовой доли изопентана, остающегося жидким.
Пример В
Расчет равновесных концентраций изопентана и азота при испарении повторяли при давлении 300 фунт/кв.дюйм (абс.) с целью оценки испарения изопентана в азотную среду при таком более низком давлении. Расчет испарения проводили при температурах 70, 80, 90, 100 и 110°C при различных массовых соотношениях азота к изопентану в подаваемом потоке. Для каждого примера рассчитывали скорости потока изопентана и азота с целью обеспечения эквивалентного парового молярного потока азота. Расчеты испарения основывались на эквивалентных молярных скоростях потока, соответствующих подаче 30 фунт/ч азота. Расчеты испарения осуществляли при 300 фунт/кв.дюйм (абс), чтобы определить количество изопентана, остающегося жидким. Оценочная температура кипения изопентана при таком давлении составляет 157,2°C.
Результаты расчетов испарения приведены в таблицах ниже. В таблице 5 приведены массовые доли изопентана, остающегося в жидком состоянии. В таблице 6 приведены скорости потоков азота, газобразного изопентана и жидкого изопентана. На фиг.6 приведен график, изображающий зависимость массового отношения подаваемых азота и изопентана от массовой доли изопентана, остающегося жидким.
Пример Г
Расчет равновесных концентраций н-бутана и азота при испарении проводили при общем давлении 365 фунт/кв.дюйм (абс.) с целью оценки испарения н-бутана в азотную среду. Расчет испарения проводили при температурах 70, 80, 90, 100 и 110°C при различных массовых соотношениях азота к н-бутану в подаваемом потоке. Для каждого примера рассчитывали скорости потока н-бутана и азота с целью обеспечения эквивалентного парового молярного потока азота. Расчеты испарения основывались на эквивалентных молярных скоростях потока, соответствующих подаче 30 фунт/ч азота. Расчеты испарения осуществляли при 365 фунт/кв.дюйм (абс), чтобы определить количество н-бутана, остающегося жидким. Оценочная температура кипения н-бутана при таком давлении составляет 129,4°C.
Результаты расчетов испарения приведены в таблицах ниже. В таблице 7 приведены массовые доли н-бутана, остающегося в жидком состоянии. В таблице 8 приведены скорости потоков азота, газообразного н-бутана и жидкого н-бутана. На фиг.7 приведен график, изображающий зависимость массового отношения подаваемых азота и н-бутана от массовой доли н-бутана, остающегося жидким.
Хотя композиции, способы и процессы описаны в настоящем описании в таких выражениях, как «включающий», «содержащий», различные компоненты или стадии, композиции и способы могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий. Если не указано иное, выражения «состоит по существу из» или «состоящий по существу из» не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, независимо от того, упомянуты ли они конкретно в настоящем описании, в такой степени, в которой такие стадии, элементы или материалы не воздействуют на основные и новые характеристики изобретения, и, кроме того, они не исключают присутствия примесей и вариантов, обычно связанных с применяемыми элементами и материалами. В приведенном выше описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если не указано иное.
Для краткости в настоящем описании явным образом описаны только определенные интервалы. Однако интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом с получением интервала, не описанного явным образом; аналогично, интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом, с получением интервала, не описанного явным образом; аналогично, интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом, с получением интервала, не описанного явным образом.
Все процитированные в настоящем описании документы полностью включены в него в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое раскрытие данных согласуется с настоящим изобретением.
Хотя изобретение было описано в отношении некоторого числа предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от данного изобретения, оценят, что могут быть произведены другие предпочтительные варианты, которые не отклоняются от духа и буквы настоящего изобретения, как оно представлено в настоящем описании. Хотя обсуждаются индивидуальные предпочтительные варианты, изобретение охватывает все комбинации всех этих предпочтительных вариантов.
1. Способ подачи катализатора в реактор полимеризации, включающий нагревание текучей среды, включающей инертный жидкий углеводород, в теплообменнике с целью испарения по меньшей мере части инертного жидкого углеводорода и образования инертного углеводорода в газообразной форме;
контактирование катализатора с несущей текучей средой, включающей инертный углеводород, который имеет температуру кипения при нормальных условиях от -1°C до 81°C; и
подачу несущей текучей среды в реактор полимеризации так, что несущая текучая среда транспортирует катализатор в реактор полимеризации, причем инертный углеводород присутствует в несущей текучей среде в газообразной форме или в виде комбинации жидкой и газообразной форм.
2. Способ по п. 1, в котором инертный углеводород включает н-бутан.
3. Способ по п. 1, в котором инертный углеводород включает изопентан.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором инертный углеводород включает насыщенный С5 или насыщенный С6 углеводород.
5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором несущая текучая среда дополнительно включает азот.
6. Способ по любому из пп. 1-3, в котором инертный углеводород в газообразной форме по меньшей мере частично конденсируется по мере поступления несущей текучей среды в реактор полимеризации.
7. Способ по п. 1, в котором в теплообменнике испаряется по меньшей мере примерно 90% жидкого углеводорода.
8. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий испарение текучей среды, включающей инертный жидкий углеводород, при прохождении через клапан с формированием инертного углеводорода в газообразной форме, присутствующего в несущей текучей среде.
9. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий нагревание линии подачи катализатора по мере того, как несущая текучая среда проходит в реактор по линии подачи катализатора.
10. Способ полимеризации, включающий полимеризацию олефина в реакторе полимеризации в присутствии катализатора, в котором катализатор подают в реактор полимеризации в соответствии с п. 1.
11. Способ полимеризации по п. 10, который представляет собой газофазный процесс, а реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.
12. Способ полимеризации по любому из пп. 10 и 11, в котором катализатор вводят в реактор непрерывно.
13. Способ полимеризации по любому из пп. 10 и 11, в котором способ подачи катализатора в реактор дает возможность снизить или избежать подачи азота в реактор полимеризации так, что парциальное давление этилена в реакторе увеличивается.
14. Способ полимеризации по любому из пп. 10 и 11, в котором способ подачи катализатора в реактор дает возможность снизить или избежать подачи азота в реактор полимеризации так, что потери мономера при продувке реактора снижаются.
15. Система подачи катализатора, включающая: сосуд для катализатора, содержащий катализатор; линию подачи катализатора, предназначенную для подачи катализатора в реактор полимеризации, находящуюся в гидравлическом соединении с сосудом для катализатора и реактором полимеризации; линию подачи несущей текучей среды, находящуюся в гидравлическом соединении с линией подачи катализатора, предназначенную для подачи несущей текучей среды, включающей инертный углеводород в газообразной форме, в линию подачи катализатора, причем инертный углеводород имеет температуру кипения при нормальных условиях от -1 до 81°C; линию подачи углеводорода, находящуюся в гидравлическом соединении с линией подачи несущей текучей среды; и теплообменник, соединенный с линией подачи углеводорода, предназначенный для нагревания инертного углеводорода в линии его подачи.
16. Система подачи катализатора по п. 15, дополнительно включающая клапан, соединенный с линией подачи углеводорода, предназначенный для испарения жидкого инертного углеводорода в линии подачи углеводорода.
