Композиционная сварочная проволока для дуговой сварки легированных сталей высокой прочности

Авторы патента:

Паршин Сергей Георгиевич (RU)

Майстро Алексей Сергеевич (RU)

B82B1/00 - Наноструктуры

B23K35/30 - с основным компонентом, плавящимся при температуре ниже 1550шC

Владельцы патента RU 2613243:

Паршин Сергей Георгиевич (RU)

Изобретение может быть использовано при дуговой сварке и наплавке металлических деталей из легированных сталей высокой прочности в среде защитного газа и под флюсом. Проволока содержит металлический стержень и электролитически нанесенное на него нанокомпозиционное покрытие, включающее металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами. Матрица содержит наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла и наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %: металлическая матрица 55-96, наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла 3-20, наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла 1-25. Фторид редкоземельного металла выбран из группы, включающей фторид лантана, фторид иттрия и фторид церия. В качестве тугоплавкого борида металла использован борид титана или борид циркония. Сварочная проволока позволяет увеличить прочность, пластичность и ударную вязкость сварных швов легированных сталей. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

Предлагаемое изобретение относится преимущественно к машиностроению и может быть применено при дуговой сварке и наплавке металлических деталей в среде защитного газа и под флюсом.

Известна проволока для сварки в среде защитных газов (см. Ульянов В.И., Гречанюк Н.И., Кривасов А.К. и др. Проволока для сварки в среде защитных газов. Авторское свидетельство СССР №1061962 от 17.05.1982 г. Опубликовано 23.12.1983 г. Бюл. 47), содержащая антикоррозионное покрытие из титана. Указанная проволока позволила увеличить прочность, пластичность и ударную вязкость шва при сварке низколегированных сталей. Однако эффективность указанной проволоки является недостаточной для эффективного модифицирования и рафинирования при сварке легированных высокопрочных сталей. Кроме того, покрытие из титана наносят в вакуумной камере, что ограничивает область применения проволоки и увеличивает ее стоимость.

Известна сварочная электродная проволока (Патон Б.Е., Воропай Н.М., Никифоров Б.А. и др. Сварочная электродная проволока. B23K 35/06, 35/10. Авторское свидетельство СССР №1696231 от 09.02.1987 г. Бюл. №45 от 07.12.1991 г.). Данная проволока состоит из металлического стержня с внутренним каналом, полость которого заполнена шлакообразующими и легирующими компонентами, а на внешнюю и внутреннюю поверхность стержня нанесено металлическое покрытие. Указанная проволока улучшает капельный перенос электродного металла, однако она не имеет в составе модифицирующих элементов, поэтому и не может эффективно влиять на измельчение микроструктуры и механические свойства шва. Кроме того, ее изготовление отличается повышенной трудоемкостью, что увеличивает стоимость проволоки.

Известна наноструктурированная сварочная проволока (см. Паршин С.Г. Наноструктурированная сварочная проволока. Патент РФ №2538228 от 01.07.2013 г. Опубликовано 10.01.2015 г. Бюл. №1), которая принята за прототип. Указанная проволока состоит из металлического стержня, на поверхность которого нанесено нанокомпозиционное покрытие. Покрытие выполнено электролитическим способом и включает металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами фторида металла и редкоземельных металлов. Проволока по прототипу позволяет улучшить капельный перенос электродного металла и механические свойства сварных соединений. Однако указанная проволока недостаточно эффективно влияет на модифицирование микроструктуры при сварке легированных высокопрочных сталей, что не позволяет существенно повысить пластичность и ударную вязкость сварных швов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение механических свойств сварных соединений высокопрочных легированных сталей за счет комплексного модифицирования и рафинирования сварочной ванны путем нанесения на поверхность сварочной проволоки нанокомпозиционного покрытия, содержащего наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла и борида металла: борида титана (борида циркония).

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на поверхности металлического стержня размещают нанокомпозиционное покрытие, состоящее из металлической матрицы, наноразмерных частиц фторида редкоземельного металла (РЗМ) и борида титана с размером частиц менее 1000 нм. В отличие от прототипа нанокомпозиционное покрытие содержит наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла и борида металла: борида титана (борида циркония) при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %:

Металлическая матрица - 55-96;

Наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла - 3-20;

Наноразмерные частицы борида металла - 1-25.

В качестве фторида редкоземельного металла могут применяться: фторид лантана LaF₃ (T_пл=1430°C), фторид иттрия YF₃ (T_пл=1155°C), фторид церия CeF₃(T_пл=1430°C), фторид тория ThF₄ (T_пл=1050°C). В качестве борида металла могут применяться тугоплавкие бориды титана и циркония: TiB₂ (T_пл=3230°C), ZrB₂ (T_пл=3000°C).

При объеме фторида редкоземельного металла менее 3% отсутствует воздействие нанокомпозиционного покрытия на процесс капельного перехода и удаление водорода, а при увеличении объема более 20% снижается стабильность горения дуги. При объеме борида титана (циркония) менее 1% снижается влияние покрытия на процессы модифицирования и улучшения микроструктуры наплавленного металла, а при увеличении объема более 25% происходит ухудшение механических свойств наплавленного металла и электрической проводимости композиционного покрытия.

Такое сочетание известных и новых признаков позволяет улучшить механические свойства сварного шва легированных высокопрочных сталей. Это становится возможным, поскольку проволока содержит систему комплексных модификаторов, которые обладают модифицирующим и рафинирующим воздействием. Для улучшения механических свойств в расплавленную сталь необходимо вводить комплексные модификаторы, которые содержат систему элементов, в которую могут входить бор, редкоземельные металлы, титан и цирконий, например: La-B, Zr-Ce, Ti-B и др. (см. Задиранов А.Н., Кац A.M. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов. Москва: РУДН, 2008. - 225 с.).

Введение комплексных модификаторов позволяет одновременно измельчать и рафинировать микроструктуру легированных сталей. Модификация (измельчение) зерна за счет введения модификаторов основана на изменении поверхностной энергии на границе кристалл-расплав, уменьшении поверхностного натяжения расплава и увеличении количества центров кристаллизации. Одновременное введение элементов редкоземельных металлов и бора позволяет изменить свойства поверхности на границе твердой и жидкой фаз, а также образовать дополнительные центры кристаллизации за счет тугоплавких боридов и образующихся нитридов. Дополнительное введение фторида редкоземельного металла позволяет уменьшить количество остаточного диффузионного водорода в сварочном шве за счет связывания водорода H₂ в плазме сварочной дуги в нерастворимые в сварочной ванне соединения HF.

Рафинирование заключается в удалении оксидов и сульфидов железа: FeO, FeS из сварочной ванны путем металлургических реакций с переходными металлами. Указанные реакции позволяют уменьшить количество легкоплавких эвтектик и ликваций в наплавленном металле сварного шва, что снижает межкристаллитную и межзеренную химическую неоднородность и приводит к повышению прочности межзеренных границ. Измельчение зерна в результате введения модификаторов приводит к увеличению протяженности межзеренных границ и уменьшению их ширины, что также увеличивает прочность межзеренных границ.

Увеличение прочности межзеренных границ в результате модифицирования микроструктуры, уменьшение количества остаточных газов H₂, N₂, O₂ и рафинирование сварочной ванны по извлечению оксидов и сульфидов железа позволяет повысить пластичность, ударную вязкость сварных швов и их сопротивляемость хрупкому разрушению и возникновению холодных трещин.

Термодинамические расчеты фазового состава металлургических систем при помощи программы FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) показывают, что в равновесной системе Fe-LaF₃-TiB₂ при температуре сварочной ванны 1000-3000 К образуется значительное количество LaF₃ и TiB₂ в конденсированной фазе, табл. 1.

Аналогичное образование в конденсированной фазе фторидов РЗМ: фторида лантана LaF₃, фторида иттрия YF₃, фторида церия CeF₃, фторида тория ThF₄, борида титана TiB₂, борида циркония ZrB₂ согласно расчетам отмечается в системах: Fe-LaF₃-(Me)B₂, Fe-CeF₃-(Ме)В₂, Fe-YF₃-(Me)B₂, Fe-ThF₄-(Me)B₂, где (Me) - титан или цирконий.

Обогащение сварочной ванны LaF₃ и TiB₂ изменяет поверхностное натяжение расплава и увеличивает количество дополнительных центров кристаллизации. Термодинамические расчеты показывают, что при наличии азота, например в системе N₂-LaF₃-TiB₂, в сварочной ванне образуются нитриды TiN, LaN, BN, которые имеют высокие температуры плавления: TiN (T_пл=2950°C), LaN (T_пл=2450°C), BN (T_пл=3000°C), табл. 2.

Аналогичное образование нитридов титана TiN, циркония ZrN, нитридов РЗМ: церия Ce, иттрия Y, тория Th и бора B в конденсированной фазе, согласно расчетам, отмечается в системах: N₂-CeF₃-(Me)B₂, N₂-YF₃-(Me)B₂, N₂-ThF₄-(Me)B₂, где (Me) - титан или цирконий. Нитриды церия, иттрия, тория также имеют высокие температуры плавления: CeN (T_пл=2570°C), YN (T_пл=2670°C), ThN (T_пл=2820°C) (см. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Холлек X. / пер. с нем. Под ред. Левинского Ю.М., М.: Металлургия, 1988. - 319 с.).

Тугоплавкие нитриды титана, циркония, редкоземельных металлов (РЗМ) и бора увеличивают количество центров кристаллизации в сварочной ванне, что приводит к модифицированию (измельчению) микроструктуры сварного шва.

Наличие в сварочной ванне TiB₂ или ZrB₂ способствует интенсивным металлургическим реакциям по десульфурации - удалению сульфидов железа FeS путем связывания серы в тугоплавкие сульфиды титана и бора. Термодинамические расчеты показывают, что в системе FeS-TiB₂ в низкотемпературной зоне сварочной ванны образуются сульфиды Ti₂S₃ и B₂S₃, что снижает концентрацию FeS, табл. 3.

Уменьшение растворенного сульфида FeS в сварочной ванне снижает концентрацию легкоплавких эвтектик при первичной кристаллизации, что снижает межкристаллитную и межзеренную химическую неоднородность. Это способствует увеличению прочности и пластичности металла сварного шва (см. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. - 272 с.).

Наличие в сварочной ванне TiB₂ или ZrB₂ позволяет интенсифицировать металлургические реакции по раскислению железа. Термодинамические расчеты показывают, что в системе FeO-TiB₂ в сварочной ванне образуются оксиды титана и бора, что свидетельствует о раскислении FeO, табл. 4.

В результате реакций раскисления образуются тугоплавкие оксиды бора, титана, циркония, что снижает концентрацию растворенного в сварочной ванне оксида железа FeO (T_пл=1377°C) и способствует увеличению дополнительных центров кристаллизации. Это также улучшает механические свойства сварного шва.

Одной из причин хрупкого разрушения и появления холодных трещин при сварке легированных высокопрочных сталей является наличие остаточного водорода и азота. Термодинамические расчеты показывают, что при дуговой сварке в диапазоне температур 1000-6000 К в газовой фазе при равновесной концентрации веществ в системах: H₂-LaF₃-TiB₂, N₂-LaF₃-TiB₂ парциальное давление молекулярного водорода и азота уменьшается, табл. 5.

Аналогичное уменьшение парциального давления молекулярного водорода и азота происходит в системах: H₂(N₂)-CeF₃-(Me)B₂, H₂(N₂)-YF₃-(Me)B₂, H₂(N₂)-ThF₃-(Me)B₂, где (Me) - титан или цирконий. Согласно закона Сивертса растворимость молекулярного водорода и азота в сварочной ванне пропорциональна квадратному корню из парциального давления газа, поэтому уменьшение парциального давления газов Н₂, N₂ над сварочной ванной уменьшает концентрацию остаточных газов в сварном шве, что улучшает сопротивляемость хрупкому разрушению.

Примером применения предлагаемой проволоки является механизированная сварка пластин толщиной 14 мм из стали 10ХСНД в среде смеси: аргон 75%+СО₂ 25%. Для получения проволоки с нанокомпозиционным покрытием использовали сварочную проволоку Св-08Г2С без покрытия диаметром 1,2 мм. Нанокомпозиционное покрытие наносили электрохимическим способом из коллоидных никельсодержащих электролитов с нанодисперсными частицами фторида лантана LaF₃ и борида титана TiB₂. После сварки из пластин изготовляли образцы для механических испытаний по ГОСТ 6996-66 с применением разрывной машины «Super L 60», маятникового копра РН450, табл. 6.

Таким образом, предлагаемая проволока обеспечивает технический эффект, который выражается в улучшении механических свойств сварных соединений, может быть изготовлена и применена с использованием известных в технике средств, следовательно, она обладает промышленной применимостью.

1. Проволока для сварки и наплавки легированных сталей, содержащая металлический стержень и электролитически нанесенное на него нанокомпозиционное покрытие, включающее металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами, отличающаяся тем, что нанокомпозиционное покрытие содержит наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла и наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %:

Металлическая матрица	55-96
Наноразмерные частицы фторида или смеси
фторидов редкоземельного металла	3-20
Наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла	1-25

2. Проволока по п.1, отличающаяся тем, что фторид редкоземельного металла выбран из группы, включающей фторид лантана, фторид иттрия и фторид церия.

3. Проволока по п.1, отличающаяся тем, что в качестве тугоплавкого борида металла использован борид титана или борид циркония.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для получения теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструкционных материалов при изготовлении элементов зданий и сооружений в промышленном и гражданском строительстве.

Смесь для жаростойкого пенобетона на основе наноструктурированного композиционного гипсового вяжущего, способ изготовления изделий // 2613208

Способ получения лекарственного препарата и лекарственный препарат // 2613106

Изобретение относится к медицине и фармацевтической химии, в частности оно касается лекарственного препарата на основе наночастиц фталоцианина, который может быть использован при лечении злокачественных новообразований методом импульсной лазерной абляции наночастиц.

Способ получения волокон из углеродных нанотрубок // 2612716

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения волокон из углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы для получения высокопрочных, высокомодульных, электропроводящих композиционных материалов специального назначения.

Метаморфный фотопреобразователь // 2611569

Изобретение относится к полупроводниковой электронике и может быть использовано для создания солнечных элементов. Метаморфный фотопреобразователь включает подложку (1) из GaAs, метаморфный буферный слой (2) и по меньшей мере один фотоактивный p-n-переход (3), выполненный из InGaAs и включающий базовый слой (4) и эмиттерный слой (5), слой (6) широкозонного окна из In(AlxGa1-x)As, где x=0,2-0,5, и контактный субслой (7) из InGaAs.

Способ активации процесса фотополимеризации ближним инфракрасным излучением // 2611395

Изобретение относится к аддитивным технологиям, биотехнологии и медицине, а именно к cпособу получения трехмерных конструкций в объеме полимеризуемого материала. Способ характеризуется тем, что осуществляют облучение фотоктиватора глубоко проникающим в полимеризуемую композицию непрерывным источником света ближнего ИК-диапазона, что приводит к активации процесса полимеризации посредством безызлучательного резонансного переноса энергии от наночастицы на фотоинициатор, при этом фотоактиватор представляет собой молекулярный комплекс, состоящий из апконвертирующей наночастицы NaYF4:Yb3+,Tm3+, обладающей антистоксовой люминесценцией в ультрафиолетовой (УФ) и синей области спектра.

Способ получения нанокапсул лекарственных растений, обладающих спазмолитическим действием в конжаковой камеди // 2611366

Изобретение относится к области нанотехнологии, медицины и пищевой промышленности. Способ получения нанокапсул лекарственных растений, обладающих спазмолитическим действием, заключается в том, что 10 мл настойки валерьяны добавляют в суспензию конжаковой камеди в петролейном эфире, содержащую 3 г или 1 г конжаковой камеди в присутствии 0,01 г препарата Е472с в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 1300 об/мин, полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре.

Бистабильная ячейка памяти на базе однослойной наноструктуры // 2611094

Использование: для создания интегральных схем памяти с элементами нанометровых размеров. Сущность изобретения заключается в том, что бистабильная ячейка памяти на базе однослойной наноструктуры, имеющая горизонтально ориентированные слои, содержит диэлектрическую подложку, размещенные на диэлектрической подложке первый, второй логические транзисторы, первый, второй нагрузочные диоды и выполнена наноразмерной со ступенчатым профилем, где рабочие переходы «база-эмиттер», «база-коллектор» двух транзисторов являются поверхностными переходами, которые обладают низкой мощностью потребления и наименьшими поверхностями переходов.

Способ персонифицированного подбора дентального имплантата на основе сплавов оксида титана // 2611013

Изобретение относится к области медицины и предназначено для прогнозирования аллергических реакций при использования дентальных имплантатов на основе сплавов оксида титана в реконструктивной хирургии.

Коаксиальный кабель с нанотрубчатой изоляцией // 2610900

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в конструкциях коаксиальных кабелей связи. В коаксиальном кабеле с нанотрубчатой изоляцией, содержащем центральный металлический проводник (1), расположенный на нем слой полимерной изоляции (2) и внешний металлический проводник (3), полимерная изоляция выполнена из n полимерных слоев нанотрубок (4,5,6), причем каждый слой полимерной изоляции отличается различным диаметром нанотрубок.

Сварочная композиционная проволока для дуговой сварки трубных и криптоустойчивых сталей // 2610374

Изобретение может быть использовано при дуговой сварке и наплавке металлических деталей в среде защитного газа и под флюсом. Проволока содержит металлический стержень и электролитически нанесенное на него нанокомпозиционное покрытие, включающее металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами.

Порошковый сплав на основе железа для износостойкой наплавки и напыления // 2607066

Изобретение относится к порошковому сплаву, который может быть использован для нанесения износостойкого и коррозионно-стойкого покрытия наплавкой или напылением.

Сварочная проволока с нанокомпозиционным покрытием для сварки высокопрочных сталей // 2603936

Изобретение может быть использовано при дуговой сварке и наплавке металлических деталей из высокопрочных сталей в среде защитного газа и под флюсом. Проволока состоит из металлического стержня с нанокомпозиционным покрытием, состоящим из металлической матрицы и наноразмерных частиц фторидов и боридов редкоземельных металлов с размером частиц менее 1000 нм, при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %: металлическая матрица 55-96, наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла 3-20, наноразмерные частицы борида или смеси боридов редкоземельного металла 1-25.

Пластинчатый теплообменник // 2602693

Изобретение может быть использовано для получения неразъемно соединенного пластинчатого теплообменника (1). Теплообменные пластины, имеющие температуру солидуса выше 1100oC, устанавливают друг за другом с образованием пакета (3).

Присадочный материал на основе никеля // 2602570

Изобретение относится к сплавам на основе никеля в качестве присадочного материала, предназначенного для изготовления деталей и узлов наиболее высокотемпературных зон горячего тракта перспективных двигателей, длительно работающих при температурах до 1200°С.

Припой на основе титана для пайки сплава на основе интерметаллида ниобия // 2600785

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокотемпературным припоям на основе титана, которое может найти применение при изготовлении паяных деталей горячего тракта газотурбинных двигателей.

Сварочная проволока для сварки разнородных сталей // 2595305

Изобретение относится к сварке, а именно к составу сварочной проволоки для сварки разнородных сталей, эксплуатируемых при повышенных температурах и знакопеременных нагрузках, в том числе в агрессивных средах, в частности в условиях эксплуатации оборудования атомного и энергетического машиностроения.

Паста для индукционной наплавки // 2595180

Изобретение может быть использовано для индукционной наплавки при упрочнении деталей машин и механизмов, подвергаемых интенсивному изнашиванию, в частности средств сельскохозяйственного и дорожно-строительного назначения.

Сварочный присадочный материал для соединений между деталями из аустенитной и ферритной стали, применение сварочного присадочного материала для материалов с покрытием и без покрытия и применение стального сплава для присадочной проволоки // 2594919

Изобретение относится к области металлургии, а именно к присадочным материалам для электродуговой и лазерной сварки, и может быть использовано для соединения деталей из аустенитной и ферритной сталей.

Сварочная проволока с флюсовой сердцевиной, способ ее изготовления и ее применения // 2592648

Изобретение может быть использовано для сварки нержавеющих сталей, в частности сталей серии 400, сварочной проволокой с флюсовой сердцевиной. Нержавеющая хромистая сталь трубчатой оболочки содержит, вес.%: 10-18 Cr, менее 5 Ni.

Металл сварного шва с повышенной устойчивостью к водородному охрупчиванию и проволока сплошного сечения для дуговой сварки под флюсом // 2618036

Изобретение относится к области металлургии, а именно к металлу сварного шва, используемому для сварной конструкции. Металл сварного шва содержит, мас.%: С от 0,02 до 0,12, Si от 0,18 до 2,00, Mn от 0,90 до 2,5, Ni от 1,0 до 3,5, Cr от 0,3 до 2,0, Al 0,030 или менее (за исключением 0), N 0,015 или менее (за исключением 0), О 0,050 или менее (за исключением 0), железо и неизбежные примеси остальное. Металл сварного шва включает частицы остаточного аустенита, имеющие диаметр эквивалентной окружности 0,15 мкм или более, в количестве 2500 частиц/мм2 или более. Объемная доля фазы остаточного аустенита составляет 4,3% или более относительно всех структур; и относительное содержание Cr к содержанию Mn, [Cr]/[Mn], составляет 0,20 или более. Металл сварного шва имеет повышенную устойчивость к водородному охрупчиванию, в том числе при пределе прочности при растяжении свыше 780 МПа. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 12 табл.