Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах



Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах
Композиция олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, основанных на алкоксисиланах

 


Владельцы патента RU 2613325:

ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ (DE)

Изобретение относится к композициям, содержащим олефинфункционализированные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния. Предложена композиция, содержащая олефинфункционализированные силоксановые олигомеры, содержащие Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, являющиеся производными алкоксисиланов, причем среднемассовая молекулярная масса составляет не менее 315 г/моль, а содержание остатков используемого при получении кислотного катализатора не превышает 250 мг/кг композиции. Предложен также способ получения указанной композиции. Технический результат – предложенные композиции имеют крайне низкое содержание летучих компонентов и высокую термостабильность, что облегчает их переработку и применение. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 23 табл.

 

Изобретение относится к композиции, содержащей олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, производные олефинфункционализованных алкоксисиланов, при необходимости функционализованных насыщенными углеводородами алкоксисиланов и при необходимости тетраалкоксисилана, которые обладают пониженным общим содержанием хлоридов и среднемассовой молекулярной массой (Mw) более 315 г/моль.

Давно известно, что смеси цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров используют при получении термопластов и эластомеров. Вместе с тем стремятся в максимальной степени ограничить выделение летучих органических компонентов, например, при сшивании термопластов и эластомеров, что прежде всего относится к производству кабелей.

Известно также о превращении винилтриэтоксисилана при необходимости в смесях с алкилтриэтоксисиланами и/или тетраэтоксисиланом, которое осуществляют путем кислотно-катализируемого HCl гидролиза и конденсации в спирте в присутствии расчетного количества воды. По завершении указанного превращения выделяют спирт.

Использованная кислота остается в продукте превращения или, в случае гидрохлорида (HCl), подлежит трудоемкому удалению из полученных сырых продуктов превращения органофункциональных алкоксисиланов с целью предотвращения коррозии металлических поверхностей перерабатывающих машин. Кислоту удаляют путем дистилляции сырых продуктов превращения силоксанов.

Олигомеры при использовании, например, для изготовления наполненных кабельных заливочных компаундов обычно перерабатывают в компаундирующих машинах совместно с полимерами и функциональными наполнителями. При периодической технологии подобную переработку осуществляют в закрытых смесителях или на смесительных вальцах, в то время как непрерывные процессы компаундирования реализуют в двухчервячных экструдерах или ко-кнетерах. Типичная температура переработки находится в интервале от 130 до 270°С: это означает, что в местах подачи силанового соединения (в зависимости от технологии речь при этом идет о входе в компаундирующую машину или о полимерном расплаве) преобладают технологически обусловленные температуры, которые превышают температуру кипения мономерных силанов, а также температуру кипения способных к перегонке олигомеров. Опыт показывает, что помимо нежелательных потерь действующего вещества дополнительно усиливается осаждение свободных силановых соединений на внутренних стенках корпуса или в зонах дегазации. Подобные явления обусловлены присутствием продуктов деструкции испаренных силанов или способных к перегонке олигомеров. Образование паров, которые в определенных случаях содержат спирт и при обратной дегазации могут поступать в зону питания и контактировать с горячими поверхностями, может приводить к возникновению критических ситуаций. Подобные проблемы могут возникать также в частично заполненных зонах или в зонах дегазации компаундирующих устройств. В связи с этим в общем случае необходимо, чтобы исходные соединения обладали как можно более высокой температурой воспламенения. Следует учитывать также присутствие свободного спирта, который образуется в наполненных полимерных компаундах вследствие гидролиза сложноэфирных функциональных групп кремния в силане или силановом олигомере. Таким образом, при оценке соответствующей технологии сокращение количества летучих органических компонентов является чрезвычайно важным общим критерием.

Как указано выше, рабочая температура процесса компаундирования чаще всего обычно превышает 101°С: например, пластикацию часто осуществляют в температурном интервале от 170 до 180°С. В связи с этим существует также потребность в сокращении количества летучих органических компонентов и повышении содержания олигомеров с незначительным коррозионным действием, в которых по возможности отсутствуют кислотные соединения, такие как муравьиная кислота, HCl или хлорсодержащие соединения. Даже минимальные количества подобных соединений при указанных технологических температурах вызывают коррозию, а, следовательно, износ деталей машин, происходящий в течение кратковременного периода их эксплуатации. Так, например, сообщается, что вследствие коррозии нержавеющие стали, сплавы на основе никеля и сплавы на основе меди характеризуются отсутствием стойкости по отношению к муравьиной кислоте или HCl (смотри например, Handbuch der Metallbeläge, фирма Witzemann, Stand Januar 2010, глава 7.2 Korrosionsbeständigkeit, cc. 200-238). В публикации фирмы ThyssenKrupp (Chemische Bestandigkeit der Nirosta®-Stähle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, 3-е издание, Stand 01/2008) описаны различные виды коррозии и указаны типичные факторы, обусловливающие поверхностную коррозию в виде сквозной коррозии, щелевой коррозии или коррозионного растрескивания, к которым относится, в частности, присутствие кислот и ионов хлорида. Корродирующее действие кислот и ионов хлорида существенно усиливается при повышенных температурах. Потери массы нелегированных сталей при высокой влажности воздуха (относительной влажности от 80 до 100%) по истечении 14 дней в присутствии муравьиной кислоты могут достигать 10 г/м2, а в присутствии хлоридов 105 г/м2. В связи с этим содержание катализаторов гидролиза и конденсации в получаемых согласно настоящему изобретению олигомерах следует снижать до максимально возможного уровня, составляющего от нескольких масс, ч.н.м. до нескольких масс, ч.н. трл. или до предельно-обнаруживаемой концентрации.

Помимо происходящей в процессе переработки коррозии присутствие ионов хлорида или кислот играет существенную роль также при конечном использовании олигомеров, например, в кабельной изоляции. Кроме возможной коррозии изолированного токопроводящего провода и возможного негативного влияния на электрические характеристики самой кабельной изоляции в случае не содержащих галогенов огнестойких компаундов непременно следует исключать присутствие вызывающих коррозию и галогенсодержащих газообразных продуктов сгорания. Данное требование, очевидно, относится также ко всем исходным материалам, используемым для изготовления соответствующих компаундов.

Упомянутое выше исключение хлоридов и кислот в предлагаемых в изобретении силоксановых олигомерах, соответственно сведение к минимуму их содержания, способствовали бы полному предотвращению возникновения указанных выше проблем.

Кроме того, все больший интерес вызывают силановые системы, которые содержат уменьшенные количества органического растворителя, а, следовательно, отличаются экологической безопасностью. В соответствии с этим наблюдается тенденция, согласно которой получают предварительно конденсированные силановые системы, которые обладают низким содержанием летучих органических компонентов и тем не менее подлежат стабилизации, поскольку в них еще присутствует катализатор или катализатор требует трудоемкого выделения из подобных систем.

В европейском патенте ЕР 0518057 В1 и патенте США US 5282998 опубликован способ получения смесей цепеобразных и циклических силоксановых олигомеров. Согласно примерам 1 и 6 смеси указанных продуктов получают путем гидролиза и конденсации винилтриалкоксисиланов или смеси винилтриалкоксисиланов с алкилтриалкоксисиланами, причем для гидролиза и конденсации используют 0,63 моля воды на моль кремния исходного силана. Описанный в цитируемых публикациях метод не позволяет полностью выделять используемый в качестве катализатора HCl, остаточные количества которого (примерно от 50 до 230 ч.н.м.) обладают корродирующим действием и присутствуют даже в тех продуктах, которые согласно предлагаемому способу подвергают дистилляции. Получаемый согласно патенту ЕР 0518057 В1 продукт уже при переработке приходится подвергать энергоемкой и трудоемкой вакуумной перегонке. Указанные выше смеси олигомеров находят применение в качестве сшивающего агента для сшивания термопластичных полиолефинов путем привитой полимеризации и гидролитической конденсации.

В патенте США US 6395856 В1 описано гидросилилирование органо-функциональных кремнийсодержащих олигомеров, в частности, гидросилилирование винилметоксисиликонатов, образующихся в результате превращения винилтриметоксисилана в присутствии муравьиной кислоты в атмосфере защитного газа в отсутствие разбавителя.

В патенте КНР CN 100343311 С описаны силановые олигомеры, получаемые путем каталитического гидролиза и конденсации винилтриметоксисилана. При этом обязательным является использование катализаторов в виде солей металлов, например, гидроксида меди, в комбинации с кислотами. Выделение катализаторов является трудоемким процессом, причем следует учитывать присутствие в продуктах превращения остаточных количеств катализатора и продуктов нейтрализации, что негативно отражается на последующем применении силановых олигомеров во многих сферах. В соответствии с цитируемой публикацией выделение кислоты осуществляют путем нейтрализации карбонатом кальция и фильтрования образующейся при этом соли кальция.

В процессе хранения некоторых силоксановых олигомеров уровня техники температура их воспламенения в течение нескольких дней снижается и составляет менее 50°С, что может быть обусловлено чрезмерно высокой концентрацией остаточных количеств катализатора в композиции. Другие композиции уровня техники характеризуются чрезмерно высокими потерями массы, которые при 150°С составляют 25% масс, а при 200°С находятся в примерном интервале от 50 до 90% масс.

Силоксаны с высокой молекулярной массой (около 10000 г/моль), описанные в японском патенте JP 10-298289 А, получают путем гидролиза и предварительной конденсации, соответственно конденсации алкоксисилана с винильными или фенильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора, который удаляют из смеси продуктов указанного превращения с помощью безводной анионообменной смолы. В связи с высокой вязкостью и слишком низкой реакционной способностью получаемый согласно указанному патенту высокомолекулярный материал не находит применения в большинстве сфер.

Органосилоксановые олигомеры с большим числом возможных функциональных групп, среднечисловой молекулярной массой Mn в диапазоне от 350 до 2500 г/моль и полидисперсностью D (отношением Mw/Mn) в диапазоне от 1,0 до 1,3 описаны в японском патенте JP 2004-099872. Указанные олигомеры получают в присутствии щелочного катализатора из сильно разбавленного водного раствора с чрезвычайно низким выходом в расчете на единицу объема и единицу времени, соответственно с чрезвычайно низкой экономичностью (например, из одного литра раствора выделяют 1 мл продукта). Воспроизведение опубликованного в этом патенте технического решения не представляется возможным. Так, например, многократные попытки воспроизвести пример 1 не привели к успеху.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить более экономичные и стабильные олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, которые должны содержать незначительные количества хлора, предпочтительно вообще не должны содержать хлора, и вместе с тем должны обладать реакционной способностью, достаточной для их использования в качестве осушающего средства в герметиках, в сочетании с высокой термостабильностью. Кроме того, силоксановые олигомеры должны обладать очень высокими температурами воспламенения, а также низким содержанием летучих органических компонентов, в том числе и при высоких температурах, что позволяло бы использовать их в соответствующих технических сферах при повышенных температурах без необходимости реализации дополнительных мер безопасности. Наряду с этим силоксановые олигомеры должны обладать пригодной для применения вязкостью. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить экономичный способ получения указанных олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, позволяющий получать силоксаны с необходимым комплексом свойств при более низких энергозатратах. Кроме того, задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смеси чисто олефиновых силоксановых олигомеров с указанным выше комплексом свойств, в частности, на основе алкенилалкоксисиланов, или соответственно смесей олефин- и алкилфункционализованных силоксановых олигомеров, прежде всего смесей алкенилалкоксисиланов/алкилалкоксисиланов, которые должны обладать низким содержанием хлора и подлежать особенно экономичному получению, а также предложить способ получения подобных смесей. Силоксановые олигомеры должны характеризоваться также незначительными потерями массы даже при высоких температурах переработки, например, при температурах экструзии. Предпочтительно следует также сохранить другие потребительские свойства или улучшить их по сравнению с известными системами. Другая задача изобретения состояла в повышении технологичности предлагаемых в изобретении силоксановых олигомеров при их переработке с термопластами или эластомерами, а также в оптимизации рабочих характеристик получаемых с их использованием термопластов или эластомеров. Важным моментом, касающимся пригодности силоксановых олигомеров для переработки в экструдерах, является также их способность к быстрому распределению в термопластах в сочетании с возможно более низкими потерями массы при температурах экструзии. При этом дополнительных преимуществ можно достичь благодаря существенному снижению остаточного содержания кислотного катализатора, в частности, хлора, предпочтительно общего содержания хлоридов и/или содержания гидролизуемого хлорида. Кроме того, олефиновые силоксановые олигомеры должны обладать высокой стабильностью при хранении, в том числе и в течение длительных промежутков времени, минимальным повышением температуры воспламенения, а также предпочтительным отсутствием роста вязкости в процессе длительного хранения, обусловленным, например, гелеобразованием или коагуляцией вследствие последующей конденсации смеси. Наряду с этим олефинфункционализованные силоксановые олигомеры должны содержать лишь незначительные количества мономеров, или последние предпочтительно должны полностью отсутствовать в олигомерах, поскольку в противном случае может происходить нежелательное последующее сшивание, причем способ одновременно должен обладать более высокой экономичностью по сравнению с уровнем техники. Кроме того, должна быть обеспечена возможность получения силоксановых олигомеров, обладающих определенной степенью олигомеризации в сочетании с динамической вязкостью в диапазоне от ≤3000 мПа⋅с, предпочтительно от ≤1000 мПа⋅с, в частности, от ≤100 мПа⋅с, до ≥2 мПа⋅с, что позволяет обеспечить оптимальную пригодность силоксанов для переработки. Измерение динамической вязкости в соответствии с настоящим изобретением выполняют согласно стандарту DIN 53015.

Указанные выше задачи решаются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения, причем предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах и подробно описаны ниже.

Неожиданно было обнаружено, что олефинфункционализованные алкоксисиланы и при необходимости используемый алкилалкоксисилан можно просто и экономично превращать с определенным молярным количеством воды (отношение воды к алкоксигруппам алкоксисиланов составляет от 1:2 до 1:6, в частности, от 1:2,75 до 1:5,0) в присутствии растворителя, предпочтительно спирта, и кислотного катализатора (но без использования катализаторов на основе соли металла), получая целевые композиции с низким содержанием хлора, причем путем дистилляции выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя, в частности, растворителя и/или образующегося при гидролизе спирта. Согласно изобретению в качестве катализатора гидролиза и/или конденсации используют газообразные в нормальных условиях кислотные катализаторы, в частности, HCl, которые могут растворяться в водной или спиртовой фазе. Таким образом, превращение осуществляют в условиях гомогенного катализа. Неожиданным преимуществом предлагаемого в изобретении способа оказалась возможность почти полного выделения газообразного катализатора из композиций.

Неожиданно было обнаружено, что указанные выше хорошо пригодные для применения продукты с молекулярной массой (Mw) в интервале от >315 до <10000 г/моль, предпочтительно от 320 до 9000 г/моль, особенно предпочтительно от 330 до 5000 г/моль, еще более предпочтительно от 340 до 1000 г/моль, в частности, от 350 до 850 г/моль, предпочтительно от 350 до 800 г/моль, включая промежуточные значения Mw 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700 или 750 г/моль, можно получать с высоким выходом в расчете на единицу объема и единицу времени. Предпочтительная среднемассовая молекулярная масса указанных продуктов находится в диапазоне от ≥350 до 750 г/моль, предпочтительно от 350 до 725 г/моль, особенно предпочтительно от 410 до 600 г/моль, а также предпочтительно от 410 до 590 г/моль или от 410 до 570 г/моль.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что получаемые указанным образом силоксановые олигомеры уже в виде кубового продукта характеризуются чрезвычайно низким общим содержанием хлоридов. Получаемые при этом композиции согласно изобретению отличаются особенно низким содержанием хлоридов, или соответственно общим содержанием хлоридов, и необходимым комплексом свойств, поскольку они предпочтительно обладают низким содержанием М-структур, составляющим менее 80%, в частности, менее 75%, предпочтительно ≤70%, и минимальной среднемассовой молекулярной массой (Mw) более 315 г/моль. Неожиданно выяснилось также, что несмотря на указанную выше молекулярную массу композиции силоксановых олигомеров обладают пригодной для целевого применения вязкостью. Наряду с этим они предпочтительно содержат незначительные количества летучих органических компонентов.

В отличие от известных олигомеров предлагаемые в изобретении и получаемые способом согласно изобретению композиции силоксановых олигомеров не нуждаются в дополнительной переработке, например, заключительной дистилляции композиций силоксановых олигомеров. Получаемая композиция (силоксановый олигомер в виде кубового продукта) обладает такими же или более высокими показателями, как и известные силоксановые олигомеры, получаемые иным способом, но подвергаемые дистилляционной очистке. Таким образом, отсутствует необходимость в дистилляции самого получаемого согласно изобретению силоксанового олигомера, и его можно получать и использовать в виде кубового продукта. Это позволяет также получать композицию с более высоким выходом при пониженном потреблении энергии.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I):

- причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов,

- А в структурном элементе означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкенильные или циклоалкенилалкиленовые функциональные группы в каждом случае с 2-16 атомами углерода,

- В в структурном элементе означает насыщенный углеводородный остаток, в частности, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкильные остатки с 1-16 атомами углерода,

- Y означают OR3 или, в сшитых и при необходимости пространственно сшитых структурах, независимо друг от друга означают OR3 или O1/2, причем Y предпочтительно означают OR3,

- R1 независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или при необходимости водород,

- R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или при необходимости водород, R2 в каждом случае независимо означает линейный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и R4 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,

- а, b, с, х и у независимо друг от друга означают целые числа, причем 1≤а, 0≤b, 0≤с, х независимо друг от друга означает 0 или 1, у независимо друг от друга означают 0 или 1, и (а+b+с)≥2, особенно предпочтительно х означает 0 при 1≤а, или х означает 0 при 1≤а и у означает 0 при 1≤b,

- причем от ≤80 до ≥30%, в частности, до ≥35% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) предпочтительно находятся в виде Т-структур,

- среднемассовая молекулярная масса (Mw) олигомеров составляет более 315 г/моль,

- и, в частности, содержание остатка, или соответственно остатков используемого для получения олигомеров кислотного катализатора, в частности, хлора, или соответственно хлорида, предпочтительно общего хлорида, составляет от ≤250 мг/кг, в частности, от ≤150 мг/кг, предпочтительно от ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно от ≤75 мг/кг, более предпочтительно от ≤50 мг/кг, до аналитически предельно-обнаруживаемой концентрации, еще более предпочтительно от ≤35 мг/кг предпочтительно до ≤0,001 мг/кг, что в особенности относится к композиции, которую согласно изобретению предпочтительно получают в виде кубового продукта.

Удалось разработать чрезвычайно экономичную технологию с возможностью ее реализации в виде реакции, осуществляемой в одном аппарате. При этом можно отказаться от дорогостоящей дистилляции кубового продукта. Таким образом, целевые продукты можно получать с гораздо более высокими выходами по сравнению с известными способами. Благодаря использованию указанной технологии неожиданно удается получать высокочистые композиции с чрезвычайно незначительным содержанием катализаторов или их остатков, а также общего хлорида, причем композиции содержат весьма незначительные количества высокомолекулярных силоксанов.

Устанавливаемое в определенных пределах молекулярно-массовое распределение силоксановых олигомеров обусловливает особенно высокую термостабильность предлагаемых в изобретении композиций, следствием которой является гораздо более низкие потери массы при последующей переработке последних в горячих экструдерах даже при высоких температурах (от 150 до 200°С). При этом просто ограничиться получением высокомолекулярных соединений недостаточно, поскольку молекулы олигомеров со слишком большой молекулярной массой свертываются в клубок, а, следовательно, при переработке в экструдерах неудовлетворительно и медленно распределяются в других продуктах, например, полимерных смесях.

Кроме того, предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат силоксановые олигомеры без Q-структур, поскольку Q-структуры существенно повышают вязкость композиций, а, следовательно, ограничивают диапазон их возможного применения. В соответствии с этим индекс «с» предпочтительно означает 0.

Согласно другому возможному варианту композиция предпочтительно содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, которые обладают среднемассовой молекулярной массой (Mw)≥315 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (Mn) ≥300 г/моль и полидисперсностью (отношением Mw/Mn) от 1,05 до 1,35 (включая соответствующие предельные значения), предпочтительно от 1,05 до 1,25, предпочтительно от 1,05 до 1,20, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,18 или от 1,05 до 1,17. Таким образом, предлагаемые в изобретении силоксановые олигомеры в композициях характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, то есть согласно изобретению получают олигомеры с незначительным числом отличающихся по молекулярной массе фракций при большом количестве цепей в каждой из них. Подобное узкое молекулярно-массовое распределение силоксановых олигомеров в композициях неожиданно позволяет получать последние предлагаемым в изобретении способом в контролируемых технологических условиях в виде кубового продукта. Другим преимуществом узкого молекулярно-массового распределения являются чрезвычайно однородные термические свойства в узком температурном интервале.

Объектом настоящего изобретения предпочтительно являются композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥90%, в частности, ≥92%, предпочтительно ≥93% которых в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой ≤1000 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Вместе с тем полидисперсность указанных силоксановых олигомеров (D=MW/Mn) предпочтительно находится в диапазоне от 1,05 до 1,25.

Далее предпочтительно, что одновременно более 80% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ), в частности, более 85% силоксановых олигомеров в пересчете на общую композицию обладают молекулярной массой ≥250 г/моль, преимущественно ≥85%, в частности, ≥90% имеют молекулярную массу ≥250 г/моль. Таким образом, ≥80%, в частности, ≥85% предпочтительно ≥90%, особенно предпочтительно ≥92%, ≥93%, ≥94% или ≥95% силоксановых олигомеров в предлагаемой в изобретении композиции предпочтительно обладают среднемассовой молекулярной массой Mw в интервале от ≥250 до ≤1000 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ), причем диапазон отклонений Mw может составлять +/-5%, предпочтительно +/-2%, предпочтительно ≤1 %. Подобные композиции могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, в частности, без фокусирования внимания на конкретном содержании хлоридов или их общем содержании. Содержание линейных и разветвленных гексасилоксанов, циклогептасилоксанов и более высокомолекулярных силоксановых олигомеров в композиции, в частности, не превышает 25% и прежде всего составляет от 0 до 25%, предпочтительно от 10 до 25%, особенно предпочтительно от 11 до 20% (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков).

Дополнительно или независимо от этого сумма (a+b+с) для ≥80%, в частности, ≥85% силоксановых олигомеров, в частности, силоксановых олигомеров формулы (I), составляет ≥2, причем одновременно 90% силоксановых олигомеров в пересчете на общую композицию предпочтительно обладают молекулярной массой ≤1000 г/моль (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков).

Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥45%, в частности, ≥47,5% которых находятся в виде трисилоксана, тетрасилоксана, циклотетрасилоксана и/или циклопентасилоксана (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ), причем полидисперсность указанных олигомеров предпочтительно составляет от 1,05 и 1,25, предпочтительно находится в интервале от 1,05 до 1,20, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,17 (включая соответствующие граничные значения). Особенно предпочтительными являются композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, ≥75%, предпочтительно ≥77,5%, особенно предпочтительно ≥80% которых находятся в виде дисилоксана, трисилоксана, тетрасилоксана, пентасилоксана, циклотрисилоксана, циклотетрасилоксана, циклопентасилоксана и/или циклогексасилоксана (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ), причем полидисперсность указанных олигомеров, в частности, находится в интервале от 1,05 до 1,25, предпочтительно от 1,05 до 1,20, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,17 (включая соответствующие граничные значения). В общем случае под дисилоксаном, трисилоксаном, тетрасилоксаном и пентасилоксаном подразумевают соответствующие линейные и/или разветвленные силоксаны, в то время как под циклотрисилоксаном, циклотетрасилоксаном, циклопентасилоксаном и циклогептасилоксаном подразумевают соответствующие циклические силоксаны.

Благодаря более высоким значениям молекулярной массы олефинфункционализованных олигомеров, получаемых предлагаемым в изобретении способом, в сочетании с узким молекулярно-массовом распределением и высокой степенью чистоты содержащих их композиций можно достигать высоких температур воспламенения и одновременно обеспечивать оптимальные свойства при повышенных температурах. Так, например, предлагаемые в изобретении композиции в каждом случае независимо друг от друга обладают температурой воспламенения ≥85°С, в частности, ≥90°С. Определяемая путем термогравиметрического анализа потеря массы предлагаемых в изобретении композиций, составляющая 50% масс, предпочтительно наблюдается лишь при температуре выше 210°С, в частности, выше 220°С, особенно предпочтительно в чрезвычайно узком примерном температурном интервале от 220 до 250°С, что относится, в частности, также к содержащим разные заместители силоксановым олигомерам (термогравиметрические измерения выполняют, как описано в примерах осуществления изобретения), причем диапазон отклонений температуры может составлять +/-5°С (скорость нагревания 10 К/мин, платиновый тигель, крышка с отверстием).

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения термогравиметрически определяемая потеря массы композиции (платиновый тигель, крышка с отверстием, 10 К/мин) при температурах до 140°С составляет менее 5% масс. В качестве альтернативы или дополнительно потеря массы композиции при температуре до 220°С составляет менее 50% масс. Кроме того, потеря массы предлагаемых в изобретении композиций при 200°С составляет менее 30% масс, причем температура их воспламенения предпочтительно превышает 90°С. Потеря массы предлагаемых в изобретении композиций при 150°С составляет менее 10% масс, в частности, менее 8% масс. Типичная температура переработки полимеров, к которым с целью регулирования свойств добавляют силоксановые олигомеры, находится в интервале от 150 до 200°С. В данном температурном диапазоне предлагаемые в изобретении композиции характеризуются особенно незначительной потерей массы по сравнению с известными из уровня техники силоксановыми олигомерами. Следует особо подчеркнуть, что композиции одновременно характеризуются высокой температурой воспламенения, превышающей 90°С и предпочтительно составляющей ≥95°С, более предпочтительно ≥100°С. В связи с высокой чистотой кубовых продуктов подобные высокие температуры воспламенения могут сохраняться также в течение длительного периода хранения композиций, поскольку они почти не содержат остатков катализатора.

Кроме того, предпочтительными являются композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, среднемассовая молекулярная масса (Mw) которых составляет ≥420 г/моль, среднечисловая молекулярная масса (Mn) составляет ≥400 г/моль и полидисперсность (отношение Mw/Mn) находится в интервале от 1,05 до 1,35, предпочтительно от 1,05 до 1,25, более предпочтительно от 1,05 до 1,20, в частности, от 1,05 до 1,17. Предпочтительными являются также композиции, содержащие силоксановые олигомеры со среднемассовой молекулярной массой (Mw) более 420 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (Mn)≥462 г/моль и полидисперсностью (D=Mw/Mn) в интервале от 1,10 до 1,20, особенно предпочтительно в интервале от 1,05 до 1,18, или предпочтительно такой, как указано выше.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения содержащиеся в композиции силоксановые олигомеры обладают среднемассовой молекулярной массой (Mw) от ≥450 до 590 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (Mn) от ≥410 до 510 г/моль и полидисперсностью (D=Mw/Mn) в интервале от 1,05 до 1,25, в частности, от 1,05 до 1,22, предпочтительно от 1,05 до 1,20.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) означает:

и среднечисловая молекулярная масса (Mn) означает:

причем ni означает массовое количество i-мера, Mi означает молекулярную массу i-мера. Подробности, касающиеся понятий «среднемассовая молекулярная масса», «среднечисловая молекулярная масса» и «молекулярно-массовое распределение», известны специалистам и изложены, в частности, в Интернете (http://de.wikipedia.org/wiki/) или математической литературе.

Для обеспечения определенного комплекса свойств содержащей олефиновые силоксановые олигомеры композиции, включая низкую потерю массы при высоких температурах, в частности, в температурном интервале от 150 до 200°С и от 200 до 230°С, а также ее способность к оптимальному и быстрому распределению в полимерах, форполимерах или их смесях с мономерами, которая необходима, например, для переработки композиций в экструдерах, важно, чтобы олигомеры обладали определенным, предпочтительно относительно узким молекулярно-массовым распределением. Чрезмерно высокое содержание высокомолекулярных продуктов, например, линейных или разветвленных гексасилоксанов или гептасилоксанов, препятствовало бы распределению композиции в полимерах и оказывало бы неблагоприятное воздействие на сшивание. С другой стороны, чрезмерное содержание дисилоксанов также является нежелательным, поскольку это обусловливает слишком высокие потери массы в температурном интервале от 150 до 200°С.

В особенно предпочтительном варианте ≥70% предпочтительно ≥75%, особенно предпочтительно ≥80%, более предпочтительно ≥85% силоксановых олигомеров находятся в композиции в виде дисилоксана, циклотрисилоксана, трисилоксана, циклотетрасилоксана, тетрасилоксана, циклопентасилоксана, пентасилоксана и/или циклогексасилоксана. Таким образом, олефиновые силоксановые олигомеры, содержащиеся в предлагаемых в изобретении композициях, предпочтительно обладают следующим составом (среднеквадратичная погрешность в каждом случае независимо друг от друга может составлять +/-3%): количество мономерных силанов в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно составляет менее 0,5%, количество дисилоксанов и циклотрисилоксанов предпочтительно составляет ≤30%, предпочтительно менее 25%, количество трисилоксанов и циклотетрасилоксанов составляет ≥20%, предпочтительно ≥23%, количество тетрасилоксанов и циклопентасилоксанов составляет ≥10%, в частности, ≥14%, количество пентасилоксанов и циклогексасилоксанов составляет от ≥6 до 40% предпочтительно от 7 до 30%, причем, в частности, количество линейных или разветвленных гексасилоксанов, циклогептасилоксанов и более высокомолекулярных силоксанов составляет ≤30%, в частности, ≤25%, предпочтительно ≤20%, соответственно в пересчете на общую композицию (то есть 100%) (процентные данные определены по площадям хроматографических пиков). При этом особенно предпочтительно, если термогравиметрически определяемая потеря массы при температурах до 210°С, предпочтительно ниже 220°С, составляет менее 50% масс. Кроме того, предпочтительно, если композиция одновременно обладает температурой воспламенения ниже ≥90°С. Соответствующие количества в процентах определяют по площадям пиков ГПХ.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или при необходимости пространственно сшитые структуры, по меньшей мере одна из которых обладает идеализированной общей формулой (I), причем силоксановые олигомеры содержат структурные элементы, которые являются производными по меньшей мере одного из следующих алкоксисиланов:

(i) олефинфункционализованного алкоксисилана общей формулы (II):

в которой А означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональные остатки в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R2 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, х означает 0 или 1, предпочтительно 0, и R1 в каждом случае независимо означают метил, этил или пропил,

или при необходимости смеси алкоксисиланов формулы (II) (х, в частности, означает 0) или продуктов их переэтерификации, и при необходимости

(ii) функционализованного насыщенным углеводородным остатком алкоксисилана формулы (III):

в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкильные остатки с 1-16 атомами углерода, R3 в каждом случае независимо означает метил, этил или пропил, R4 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, у означает 0 или 1, предпочтительно 0,

или при необходимости смеси алкоксисиланов формулы (III) или продуктов их переэтерификации (у, в частности, означает 0), и при необходимости

(iii) тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR3)4 (IV), в которой R3 в каждом случае независимо друг от друга означает метил, этил или пропил, или продукта его переэтерификации,

причем, в частности, содержание остатка, или соответственно остатков используемого при получении олигомеров кислотного катализатора, в частности, хлора соответственно хлорида, предпочтительно общего хлорида, в композиции, полученной согласно изобретению предпочтительно в виде кубового продукта, находится в интервале от ≤250 мг/кг, в частности, от ≤150 мг/кг, предпочтительно от ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно от ≤75 мг/кг, более предпочтительно от ≤50 мг/кг, еще более предпочтительно от ≤35 мг/кг, до аналитически предельно-обнаруживаемой концентрации, причем среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет более 315 г/моль, и причем от ≤80 до ≥30%, в частности, до ≥35% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и/или [Si(Y)2O]c, образующихся в результате по меньшей мере частичного гидролиза и конденсации указанных алкоксисиланов, в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в силоксановых олигомерах, в частности, в силоксановых олигомерах идеализированной общей формулы (I), в виде М-структур.

Все алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, в частности, остатки R1, R2, R3, R4, в каждом случае независимо друг от друга предпочтительно могут означать метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и/или содержащий пять атомов углерода 2-метил-бутил. При этом алкильные остатки R2 и/или R4 в каждом случае независимо друг от друга могут быть выбраны из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, изобутил, н-бутил, трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, циклогексил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, октил, н-октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, С13Н27, С14Н29, C15H31, циклопентил, циклогексил, алкилзамещенный циклопентил и алкилзамещенный циклогексил.

Продуктами переэтерификации могут являться алкоксисиланы с разными алкоксигруппами, например, функционализованные метоксигруппами и этоксигруппами алкоксисиланы формул (II), (III), (IV) или также формулы (I). В виде продуктов переэтерификации могут находиться как силоксановые олигомеры, так и алкоксисиланы формул (II), (III) и (IV). Алкоксисиланы формулы (II) могут находиться, например, в виде смесей метоксисиланов, этоксисиланов или метоксиэтоксисиланов со смешанной функционализацией. Аналогичным образом алкоксисиланы формулы (III) также могут находиться в виде смесей метоксисиланов, этоксисиланов или метоксиэтоксисиланов со смешанной функционализацией. То же относится и к олефинфункционализованным силоксановым олигомерам, в частности, к силоксановым олигомерам формулы (I), которые в качестве остатков R1 и R3 могут содержать метил или этил, а также как метил, так и этил, и могут находиться в виде олигомеров, функционализованных метоксигруппами и этоксигруппами.

Помимо указанных выше отличительных признаков в силоксановых олигомерах, содержащихся в предлагаемой в изобретении композиции, присутствует гораздо меньшее количество М-структур по сравнению с силоксановыми олигомерами уровня техники, которые содержат чрезвычайно большое количество М- и D-структур, преимущественно М-структур.

Помимо указанных выше отличительных признаков предлагаемая в изобретении композиция характеризуется также гораздо меньшим содержанием мономерных алкоксисиланов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в которых содержание атомов кремния мономерных алкоксисиланов в пересчете на все атомы кремния находится в интервале от ≤2% до предельно-обнаруживаемой концентрации, соответственно до 0,0%, предпочтительно от менее 1 до 0,0%, более предпочтительно от ≤0,9 до 0,0%, более предпочтительно от ≤0,8 до 0,0% масс. Под мономерными алкоксисиланами подразумевают алкоксисиланы формул (II), (III) и/или (IV), а также мономерные продукты их гидролиза. Процентное содержание указанных мономеров может быть определено, например, методом 29Si-ЯМР-спектроскопии. Присутствие мономеров обусловливает последующее сшивание силоксановых олигомеров и ухудшение комплекса их свойств. С учетом международных предписаний, например, требований, предъявляемых Организацией экономического сотрудничества и развития к полимерам, а также других предписаний, существует настоятельная потребность в производстве полимеров, в максимально возможной степени освобожденных от мономеров.

Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления изобретения олефиновым остатком А в формулах (I) и/или (II) является негидролизуемый олефиновый остаток, в частности, линейная, разветвленная или циклическая алкенил- или циклоалкенилалкиленфункциональная группа в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно винил, аллил, бутенил, например, 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, например, 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен.

Незамещенным углеводородным остатком В в формулах (I) и/или (III) независимо друг от друга предпочтительно может являться линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-16 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-пропил, изопропил, бутил, н-бутил, изобутил, н-октил, изооктил, октил или гексадецил. Остаток В независимо друг от друга предпочтительно может быть выбран также из группы, включающей трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, гептил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, неооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 2,2-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,4-диметил гексил, 2,5-диметилгексил, 3,3-диметилгексил, 3,4-диметилгексил, 3-этилгексил, 2,2,3-триметилпентил, 2,2,4-триметилпентил, 2,3,3-триметилпентил, 2,3,4-триметилпентил, 3-этил-2-метилпентил, 3-этил-3-метилпентил, 2,2,3,3-тетраметилбутил, С13Н27, С14Н29 и С15Н31. Согласно другому возможному варианту алкильным остатком является разветвленный или циклический остаток с 3-16 атомами углерода или неразветвленный остаток с 2-7 атомами углерода.

Согласно изобретению от ≤8 до 0,0%, в частности, от ≤7,8 до 1,0%, в качестве альтернативы предпочтительно от 6,0 до 2,0% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.

Кроме того, отношение атомов кремния к сумме остатков (А+В) в олефинфункционализованных силоксановых олигомерах предпочтительно находится в интервале от 1:1 примерно до 1,22:1, предпочтительно от 1:1 до 1,15:1 при условии, что а≥1, b≥0, с≥0 и (а+b+с)≥2. Согласно особенно предпочтительному возможному варианту индекс «с» означает 0 и индекс «а» означает целое число ≥1, тогда как согласно другому предпочтительному возможному варианту с означает 0, а≥1 и b≥1 (а и b в каждом случае независимо друг от друга означают целое число).

Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, в которых, в частности, в каждом случае независимо друг от друга:

(i) от 0,0 до 8,0%, в частности, от 0,0 до 7,75%, предпочтительно от 1,0 до 7,75% структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур, и/или от 0,0 до 1,5%, предпочтительно от 0,0 до 1,0% структурных элементов [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур,

(ii) при необходимости от ≤75 до 15% или от ≤75 до 40%, в частности, от 70 до 42%, предпочтительно от 65 до 42%, особенно предпочтительно от 65 до 43% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде D-структур,

(iii) при необходимости от 25 до 55%, в частности, от 25 до 50%, особенно предпочтительно от 29 до 45% или от 35 до 45% структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,

(iv) при необходимости ≤40%, в частности, ≤35%, например, от 30 до 40% структурных элементов [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,

(v) и/или при необходимости ≥20%, в частности, от 20 до 40% структурных элементов [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) находятся в виде D-структур,

(vi) и/или при необходимости от 0,0 до 1% структурных элементов [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур; согласно особенно предпочтительному возможному варианту индекс «с» в формуле (I) означает 0.

Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, в которых в каждом случае независимо друг от друга: (i) от 0,0 до 8,0%, в частности, от 0,0 до 7,75%, предпочтительно от 1,0 до 7,75% структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур, и/или от 0,0 до 1,5%, предпочтительно от 0,0 и 1,0% структурных элементов [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I), находятся в виде Т-структур, и (ii) от ≤50 до 15%, в частности, от 50 до 17%, особенно предпочтительно от 50 до 30% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде D-структур,

(iii) при необходимости от 28 до 50% структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,

(iv) и при необходимости от ≤40 до 30% структурных элементов [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b в общей формуле (I) в пересчете на атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур.

Кроме того, отношение М-структур к D-структурам в олефиновых силоксановых олигомерах, в частности, в силоксановых олигомерах общей формулы (I), в пересчете на все атомы кремния предпочтительно составляет от 1:2 до 10:1, предпочтительно от 1:2 до 3:1, особенно предпочтительно от 1:2 до 3:1, более предпочтительно от 1:2 до 2,5:1, особенно предпочтительно от 1:1,2 до 3:1, в частности, в дополнение к условию, что содержание Т-структур для всех структурных элементов в общей формуле (I) составляет от 8,0 до 0,0%, предпочтительно от 8,0 до 0,5%. Наряду с этим композиции характеризуются высокими температурами воспламенения, составляющими ≥85°С, в частности, ≥90°С. Высокая температура воспламенения обусловлена чрезвычайно высокой степенью чистоты выделяемой композиции и весьма незначительным содержанием, или соответственно полным отсутствием в ней остатков катализатора. Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры или по меньшей мере один силоксановый олигомер общей формулы (I), причем отношение М-структур к D-структурам в пересчете на все атомы кремния составляет от 1:1,2 до 3:1, и причем температура воспламенения композиции находится в области ≥85°С.

Содержание М- D- Т- или Q-структур определяют известными специалистам методами, предпочтительно методом 29Si-ЯМР-спектроскопии.

Тип структур (М, D, Т или Q) как правило определяется числом атомов кислорода в силоксановых связях, что показано на следующих примерах алкоксисилильных единиц, в которых R в каждом случае независимо друг от друга означают OR1 или OR3 и группы А и В, такие, как указано выше: М означает [-O1/2-Si(R)3], D означает [-O1/2-Si(R)2-O1/2-]. Т означает [RSi(-O1/2-)3] и Q означает [Si(-O1/2-)4], причем -O1/2 - всегда означает кислород в силоксановой связи. В соответствии с этим для более наглядного представления силиконов, силоксанов и соответствующих силановых олигомеров вместо идеализированных формул можно использовать также следующие обозначения: М-структура, D-структура, Т-структура (сшитая) и Q-структура (пространственно сшитая). Более точная терминология, используемая для обозначения подобных силоксановых структур, приведена в „Römpp Chemielexikon" (ключевое слово Silicone). Например, из структурных единиц М могут образоваться только димеры М2, в частности, гексаалкоксидисилоксан. Для формирования цепей требуются совокупности структурных единиц D и М, что позволяет получать тримеры (M2D, октаалкокситрисилоксан), тетрамеры (M2D2) и так далее, включая линейные олигомеры M2Dn. Для формирования циклических олигомеров необходимы структурные единицы D. В этом случае можно синтезировать, например, кольца D3, D4, D5 или кольца с большим числом D-структур. Разветвленные, или соответственно сшитые структурные элементы, к которым следует отнести также спиросоединения, образуются из совокупности структурных единиц Т и/или Q. Возможные сшитые структуры могут находиться в виде Tn (n≥4), DnTm (m<n), DnTm (n>>м), D3T2, M4Q, D4Q и так далее, причем речь идет лишь о некоторых возможных сшитых структурах. Структурные единицы М называют также ингибиторами или регуляторами полимеризации, в то время как D-единицы называют цепеобразователями или кольцеобразователями, а Т-единицы и при необходимости также Q-единицы сеткообразователями. Так, например, использование тетраалкоксисиланов в качестве структурных единиц Q в связи с присутствием в них четырех гидролизуемых групп в случае доступа воды, соответственно влаги позволяет формировать сетчатую структуру (пространственное сшивание). В отличие от этого полностью гидролизованные триалкоксисиланы позволяют создавать разветвления, то есть Т-единицы [-Si(-O-)3/2], в структурном элементе, например, олигомера MD3TM2 со степенью олигомеризации n, равной 7, причем соответствующие функциональности в подобных структурах должны определяться свободными валентностями силилоксильных единиц.

Другие подробности, необходимые для понимания номенклатуры М-, D-, Т- и Q-структур, а также соответствующие методы исследования приведены, в частности, в следующих публикациях:

- „Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflösende 29Si-Kernresonanz", H. - G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267,

- “Über die 1Н-, 13С- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”, G. Engelhardt, H. Jancke, J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300,

- “Chapter 8 - NMR spectroscopy of OR ganosilicon compounds”, Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd, 511-533.

Композиции, которые содержат указанные выше структуры, при их последующем применении отличаются высокой температурой воспламенения и особенно низким содержанием летучих органических компонентов. Особо следует отметить преимущество предлагаемых в изобретении композиций и предлагаемого в изобретении способа, состоящее в том, что в отличие от известных олигомеров получаемые согласно настоящему изобретению олефиновые силоксановые олигомеры, в частности, виниловые олигомеры, а также винил/алкилсилоксановые олигомеры, не нуждаются в последующей переработке, например, дистилляции композиций силоксановых олигомеров, выполняемой в соответствии с европейским патентом ЕР 0518057 В1.

Другое особое преимущество предлагаемых в изобретении олефинфункционализованных силоксановых олигомеров состоит в том, что благодаря определенной среднемассовой молекулярной массе, определенной предпочтительной среднечисловой молекулярной массе и предлагаемому в изобретении предпочтительному отношению М-структур к D-структурам достигают повышения пригодности силоксановых олигомеров для непосредственной совместной переработки с полимерами, осуществляемой, например, путем перемешивания или компаундирования. Конкретно речь идет о снижении водопоглощения композиций, то есть уменьшении количества поглощаемой ими воды. Кроме того, возрастает объемная текучесть, что способствует сокращению энергозатрат при переработке. Наряду с этим благодаря возможности дополнительного сокращения содержания хлоридов уменьшается коррозия содержащих железо деталей машин. Уменьшение водопоглощения композиций является благоприятным фактором для сфер их последующего применения, например, производства наполненных кабельных заливочных компаундов, в частности, для укладываемых в землю кабелей, подверженных длительному воздействию влаги. Использование предлагаемых в изобретении композиций с чрезвычайно низким содержанием хлоридов или с их полным отсутствием способствует предотвращению замедленной коррозии металлических проводников электрических кабелей.

Может быть предпочтительным, если композиция и/или силоксановый олигомер дополнительно содержат триалкилсилановые, в частности, триметилсилановые или триэтилсилановые группы, присутствие которых обусловлено, например, добавлением алкокситриалкилсилана с целью регулирования степени олигомеризации. В соответствии с этим для регулирования степени олигомеризации в процессе получения композиции может быть предпочтительным добавление к подлежащей получению композиции в необходимый момент времени алкокситриалкилсилана, например, предпочтительно этокситриметилсилана или метокситриметилсилана, целью которого является обрыв цепей.

Предлагаемые в изобретении композиции могут содержать по меньшей мере 20% масс, силоксановых олигомеров, в частности, силоксановых олигомеров формулы (I), степень олигомеризации которых, то есть сумма (а+b), означает целое число ≥5, в частности, ≥6, в целесообразном варианте ≥8, при а≥1 и b, означающем 0 или число ≥1 (а и b предпочтительно в каждом случае независимо друг от друга означают число ≥2, в частности, ≥4), и предпочтительно при с, означающем 0, или при необходимости при индексе «с» в (a+b+с), означающем число ≥1.

В дополнение к одному или нескольким указанным выше отличительным признакам или в качестве соответствующей альтернативы после полного гидролиза всех алкоксигрупп композиция предпочтительно содержит менее 55% масс, в частности, менее 50% масс, а в случае метоксисилоксанов предпочтительно менее 40% масс, более предпочтительно менее 35% масс, особенно предпочтительно менее 30% масс и ≥5% масс, предпочтительно ≥10% масс, в частности, ≥20% масс, спирта, при условии, что воду добавляют лишь в необходимом для гидролиза количестве. Дополнительное разбавление для определения не производят.

Особое преимущество предлагаемых в изобретении альтернативных композиций, содержащих олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, состоит в том, что при гидролизе гидролизуемых алкоксигрупп выделяется максимум 55% масс, предпочтительно менее 45%, более предпочтительно менее 40% образующегося при гидролизе свободного спирта (летучего органического компонента, определяемого указанным ниже методом) в пересчете на общий состав.

В дополнение к одному или нескольким указанным выше отличительным признакам или в качестве соответствующей альтернативы композиция предпочтительно характеризуется молярным отношением остатков А к остаткам В, находящемся в диапазоне от 1:0 до 1:8, предпочтительно примерно от 1:0 до 1:4, особенно предпочтительно от 1:0 до 1:2, предпочтительно от 1:0 до 1:1, предпочтительно 1:1.

При этом композиция более предпочтительно содержит олефиновые силоксановые олигомеры, в которых отношение атомов кремния, выбранных из группы, включающей олефинфункционализованные атомы кремния и функционализованные насыщенным углеводородом атомы кремния, к алкоксигруппам в силоксановом олигомере или, в качестве альтернативы, в общей формуле (I) находится в диапазоне от 1:0,3 до 1:2,5, предпочтительно от 1:1,0 до 1:2,0, однако если олефинфункционализованный силоксановый олигомер является производным алкоксисиланов общей формулы (II) или формул (II) и (III), предпочтительным является также диапазон от 1:1,3 до 1:1,9, особенно предпочтительно от 1:1,3 до 1:1,6.

Согласно другому возможному варианту получают композиции, содержащие чисто олефинзамещенные силоксановые олигомеры, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), в которых «а» означает целое число ≥2, b означает 0 и «с» означает 0, причем среднемассовая молекулярная масса (Mw), в частности, находится в диапазоне от более 315 г/моль, в частности, до 800 г/моль, предпочтительно до 750 г/моль. При этом целесообразным является присутствие по меньшей мере 20% масс, силоксановых олигомеров, в которых «а» означает число ≥4, при необходимости ≥8.

Предпочтительными олефиновыми группами являются линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкиленфункциональные группы в каждом случае с 2-16 атомами углерода, предпочтительно винил, аллил, бутенил, например, 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, например, 3'-циклогексенил-2-этилен, и/или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен. При необходимости композиция может быть основана на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.

Согласно второму предпочтительному возможному варианту получают композиции, содержащие олефинзамещенные и алкилзамещенные силоксановые олигомеры, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), в которых а≥1 и b≥1, и которые, в частности, обладают среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более 315 г/моль, в частности, до 800 г/моль, предпочтительно до 750 г/моль. В частности, сумма (а+b) по меньшей мере 20% масс, силоксановых олигомеров может означать число ≥4, предпочтительно целое число ≥8. Молярное отношение остатков А к остаткам В в подобных композициях более предпочтительно находится в диапазоне от 1:0 до 1:8, причем, в частности, отношение а:b составляет от 1:0 до 1:8, в частности, от 1:0 или 1:1 до 1:8. При необходимости композиция может быть основана на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.

Согласно другому предпочтительному возможному варианту получают композиции, содержащие винилзамещенные и алкилзамещенные силоксановые олигомеры, в частности, силоксановые олигомеры формулы (I), в которых а≥1 и b≥1, причем их среднемассовая молекулярная масса (Mw) предпочтительно находится в диапазоне от более 315 г/моль, в частности, до 800 г/моль, предпочтительно до 750 г/моль. Кроме того, сумма (а+b) 20% масс, силоксанов предпочтительно составляет ≥4, предпочтительно целое число ≥8, молярное отношение остатков А к остаткам В предпочтительно составляет от 1:0 до 1:8, и отношение а:b предпочтительно составляет от 1:0 до 1:8, в частности, от 1:0 или 1:1 до 1:8. При необходимости композиции могут быть основаны на силоксановом олигомере, полученном в присутствии тетраалкоксисилана.

Более предпочтительно композиция содержит олефинфункционализованные силоксановые олигомеры со структурными элементами, которые могут быть получены по меньшей мере из одного алкоксисилана, из олефинфункционализованных алкоксисиланов общей формулы (II), при необходимости из функционализованного насыщенным углеводородом алкоксисилана формулы (III) и при необходимости из тетраалкоксисилана общей формулы Si(OR3)4 (IV) (подобные силоксановые олигомеры соответственно являются производными указанных силанов), причем среднемассовая молекулярная масса (Mw) олигомеров находится в диапазоне от более 315 г/моль, в частности, до 800 г/моль, предпочтительно до 750 г/моль.

Под структурным элементом (мономерным силоксановым звеном) во всех случаях подразумевают отдельную структурную единицу М, D, Т или Q (номенклатура структурных единиц М, D, Т и Q приведена выше), то есть структурную единицу, производную алкоксизамещенного силана, которая образуется в продукте конденсации в результате по меньшей мере частичного или в некоторых случаях полного гидролиза и по меньшей мере частичной конденсации. Согласно изобретению могут образоваться, в частности, силоксановые олигомеры, предпочтительно содержащие структурные элементы (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1; (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a; [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a; [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1; (R3O)[Si(Y)2O]c; [Si(Y)2O]cR3; (R3O)[Si(Y)2O]cR3; [Si(Y)2O]c; (R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3; [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3; [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b; (R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3, которые способны образовывать цепеобразные, циклические и/или сшитые структуры, причем в присутствии тетраалкоксисиланов или продуктов их гидролиза и/или конденсации могут образоваться также пространственно сшитые структуры. Структурные элементы со свободными валентностями у атома кремния ковалентно насыщены посредством -O-Si и свободных валентностей атома кислорода, соединенных Si-мостиковыми связями с другими структурными элементами, а также посредством свободных валентностей алкила или при необходимости водорода. При этом структурные элементы могут быть упорядочены в продуктах конденсации нерегулярно или статистически, причем, как известно специалистам, упорядочение можно регулировать также путем варьирования последовательности добавления реагентов и условий гидролиза и/или конденсации. Общая формула (I) не дает представления о фактической структуре или составе. Она лишь соответствует возможному идеализированному варианту.

Композиция предпочтительно содержит силоксановые олигомеры, которые образуются в результате статистического и/или нерегулярного гомогидролиза или согидролиза, гомокондесации или соконденсации и/или блочной конденсации указанных выше структурных элементов на основе алкоксисиланов формул (II), (III) и/или (IV), замещенных согласно изобретению остатками А или В, и/или которые образуются в выбранных экспериментальных условиях.

Характер замещения структурных элементов относится и к соответствующим содержащимся в композиции, но не представленным в идеализированной форме цепеобразным, циклическим, сшитым и/или пространственно сшитым силоксановым олигомерам, силильные группы которых независимо друг от друга могут содержать следующие заместители: Y, означающий OR3 или, в сшитых и/или пространственно сшитых структурах, независимо друг от друга означающий OR3 или О1/2 в силоксановой связи; остатки А и/или В, такие как указано выше, причем остаток R3 в силоксановых олигомерах в основном аналогичен указанному выше алкильному остатку, и причем в сшитых и/или пространственно сшитых структурах из остатков OR3 в каждом случае независимо друг от друга могут образоваться также содержащие О1/2 силоксановые связи, в каждом случае эти остатки независимо друг от друга могут находиться в виде О1/2; при необходимости независимо друг от друга остатки R2 и/или R4, означающие указанный выше алкильный остаток с 1-15 атомами углерода; а также остатки -OR1, в которых R1 может означать также указанный выше алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

Объектом настоящего изобретения являются также композиции, содержащие:

a) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одну структуру формулы (I), в каждом случае полученные из алкоксисиланов формулы (II), которые в качестве олефинового остатка А содержат винильную группу, причем R1 в каждом случае независимо друг от друга означает метил или этил, а также при необходимости продукты их переэтерификации,

b) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одну структуру формулы (I), в каждом случае полученные из алкоксисиланов формулы (II), которые в качестве олефинового остатка А содержат винильную группу, а полученные из алкоксисиланов формулы (III), в качестве незамещенного углеводородного остатка В-пропильную группу, причем R1 и R3 в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил, а также при необходимости продукты их переэтерификации, или

c) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одну структуру формулы (I), в каждом случае полученные из алкоксисиланов формулы (II), формулы (IV) и при необходимости формулы (III), которые выбирают из а) и b), причем R3 полученные из формулы (IV) в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил, а также при необходимости продукты их переэтерификации. Объектом настоящего изобретения является также способ, в соответствии с которым индекс «х» в олефинфункционализованном алкоксисилане общей формулы (II) означает 0 и индекс «у» в при необходимости используемом функционализованном насыщенным углеводородным остатком алкоксисилане формулы (III) означает 0. В качестве альтернативы х может означать 0, а у может означать 1, или х может означать 1, а у может означать 0.

Кроме того, предпочтительная композиция содержит в каждом случае независимо друг от друга силоксановые олигомеры, в частности, со структурными элементами, производными алкоксисиланов, и при необходимости по меньшей мере одну структуру формулы (I) на основе по меньшей мере одного олефинфункционализованного алкоксисилана общей формулы (II), который выбран из группы, включающей винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан, и при необходимости на основе алкоксисилана формулы (III), причем алкоксисиланы формулы (III) в каждом случае независимо друг от друга выбраны из группы, включающей метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, изогексилтриэтоксисилан, изогексилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, ундецилтриэтоксисилан, ундецилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, нонадецилтриэтоксисилан, нонадецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, додецилтриметоксисилан, С13Н27-триэтоксисилан, С13Н27-триметоксисилан, С14Н29-триэтоксисилан, С14Н29-триметоксисилан, С15Н31-триметоксисилан, С15Н31-триэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, пропилметилдиметоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, н-пропилтри-н-бутоксисилан, гексадецилметилдиметоксисилан и/или гексадецилметилдиэтоксисилан, смеси указанных силанов, смесь по меньшей мере двух указанных силанов и продукты их переэтерификации.

Другая предпочтительная композиция содержит в каждом случае независимо друг от друга силоксановые олигомеры с производными структурными элементами и при необходимости по меньшей мере одну структуру формулы (I) на основе по меньшей мере одного олефинфункционализованного алкоксисилана общей формулы (II) по меньшей мере с одним олефиновым остатком А, выбранным из группы, включающей аллил, бутенил, 3-бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил, циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилен, 3'-циклогексенил-2-этилен, циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене и циклогексадиенил-2-этилен, причем R1 в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил, или на основе по меньшей мере одного указанного выше олефинфункционализованного алкоксисилана формулы (II), причем особенно предпочтительной является комбинация функционализованного циклогексенил-2-этиленом или циклогексадиенил-2-этиленом алкоксисилана формулы (II) с алкоксисиланом формулы (III), причем по меньшей мере один алкоксисилан формулы (III) выбран из группы, включающей метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтриметоксиси-лан, н-бутилтризтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, изогексил-триэтоксисилан, изогексилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, ундецилтриэтоксисилан, ундецилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, нонадецилтриэтоксисилан, нонадецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, додецилтриметоксисилан, С13Н27-триэтоксисилан, С13Н27-триметоксисилан, С14Н29-триэтоксисилан, С14Н29-триметоксисилан, С15Н31-триметоксисилан, С15Н31-триэтоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан и гексадецилтриметоксисилан, а также продукты их переэтерификации.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в частности, по меньшей мере один силоксановый олигомер идеализированной формулы (I), причем подобная композиция в качестве других компонентов содержит по меньшей мере один органический растворитель, органический полимер, воду, соль, наполнитель, добавку, пигмент или смесь по меньшей мере двух этих компонентов. Компоненты можно добавлять к композиции как в процессе ее получения, так и в последующий момент времени.

Особое преимущество предлагаемой в изобретении композиции состоит в том, что в связи со специфической технологией получения она обладает чрезвычайно низким содержанием хлоридов, что обусловливает значительное улучшение противопожарных свойств при ее введении в кабельные заливочные компаунды. Основное преимущество композиции состоит в том, что согласно изобретению ее можно экономично использовать в виде кубового продукта непосредственно после при необходимости выполняемого выделения образующегося при гидролизе спирта и при необходимости добавленного растворителя. Другое преимущество предлагаемых в изобретении композиций состоит в том, что их вязкость составляет менее 3000 мПа⋅с, в связи с чем они предпочтительно обладают оптимальной способностью к совместной переработке с термопластами и эластомерами в экструдере.

Особым преимуществом предлагаемого в изобретении способа является возможность использования растворителей в комбинации с кислотными катализаторами гидролиза и/или конденсации в характерных для гомогенного катализа условиях. Используемые согласно изобретению кислотные катализаторы обладают растворимостью в растворителе, алкоксисиланах и получаемых силоксановых олигомерах. Наряду с этим как алкоксисиланы, так и силоксановые олигомеры растворимы в растворителе. Благодаря этому предоставляется возможность без трудоемкой дистилляции синтезировать силоксановые олигомеры, отличающиеся особенно узким молекулярно-массовым распределением, и одновременно получать высокочистые композиции силоксановых олигомеров в виде кубового продукта, практически не содержащего кислотных катализаторов, в частности, хлоридов.

Благодаря добавлению растворителя и/или добавляемой порции растворителя, предпочтительно спирта, в сочетании с точно установленным количеством воды можно оптимальным образом регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение и в значительной мере исключать образование высокомолекулярных олигомеров. Нежелательные высокомолекулярные олигомеры образуются лишь в незначительных количествах.

Другой аспект предлагаемой в изобретении композиции и предлагаемого в изобретении способа заключается в том, что способ можно осуществлять без использования щелочных катализаторов, в частности, азотсодержащих соединений или содержащих кислотную серу ионообменных смол. Следствием использования подобных катализаторов являются условия, характерные для гетерогенного катализа. Так, например, в случае водного аммиака образуются эмульсии, а следствием превращения ионообменных смол, содержащих сульфокислотные или сернокислотные группы, являются условия, характерные для гетерогенного катализа. Установлено, что характерные для гетерогенного катализа условия непригодны для получения силоксановых олигомеров с необходимым узким молекулярно-массовым распределением. Следовательно, в предлагаемых в изобретении композициях отсутствуют группы, содержащие кислотную серу, в частности, сернокислотные или сульфокислотные группы, и/или отсутствуют азотсодержащие соединения, в частности, вводимые вместе со щелочными катализаторами. Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно отказаться от использования оксидов металлов в комбинации с кислотой, в связи с чем предлагаемые в изобретении композиции не содержат остатков металлов, вводимых вместе с добавляемыми в процесс оксидами металлов, в частности, оксидов меди, оксидов железа, оксидов алюминия, галогенидов меди, галогенидов железа, гидроксида меди, гидроксида железа или гидроксида алюминия. Следовательно, предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат лишь внутренне присущие металлы, содержание которых предпочтительно находится в диапазоне от менее 0,001% масс, до 0,1 ч.н.м. масс. Таким образом, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно отказаться от добавления используемых для нейтрализации щелочных соединений, такие как карбонат кальция. Следовательно, в предлагаемых в изобретении композициях отсутствует дополнительно добавляемый кальций, причем композиции предпочтительно содержат ≤1% масс, в частности, от ≤0,1% масс, до 0,1 ч.н.м. масс, кальция. Таким образом, предлагаемые в изобретении композиции и способ характеризуются отсутствием азотсодержащих соединений, кальцийсодержащих соединения, металлсодержащих соединений, в частности, оксидов металлов, и серосодержащих соединений, в частности, соединений, содержащих кислотную серу.

Содержание спирта (предпочтительно свободного спирта) в предлагаемых в изобретении композициях олефинфункционализованных силоксановых олигомеров находится в интервале от менее 2 до 0,0001% масс., в частности, от менее 1,8% масс, предпочтительно от менее 1,5% масс, более предпочтительно от менее 1,0% масс, особенно предпочтительно от менее 0,5% масс, до предельно-обнаруживаемой концентрации. При этом указанное низкое содержание спирта, предпочтительно свободного спирта, сохраняется в композиции в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере три месяца, предпочтительно шесть месяцев. Подобное низкое содержание летучего органического компонента может быть обеспечено благодаря предлагаемому в изобретении способу получения композиций силоксановых олигомеров с особенно низким содержанием хлора и незначительным содержанием алкокси.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения композиции, содержащей олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, а также, в частности, композиции, которые могут быть получены этим способом, причем:

(i) (по меньшей мере) один олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II):

в которой А означает олефиновый остаток, в частности, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональные остатки в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R2 независимо друг от друга означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, х означает 0 или 1 и R1 независимо друг от друга означают линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

(ii) в присутствии катализатора гидролиза и/или конденсации, в частности, HCl, насыщенных или ненасыщенных органических кислот, таких как муравьиная кислота или уксусная кислота, жирных кислот, таких как миристиновая кислота, и/или многоосновных органических кислот, таких как лимонная кислота или фумаровая кислота,

(i. 1) при необходимости совместно (по меньшей мере) с одним алкоксисиланом формулы (III):

в которой В означает насыщенный углеводородный остаток, в частности, насыщенный углеводородный остаток, выбранный из группы, включающей линейные, разветвленные или циклические алкильные остатки с 1-16 атомами углерода, R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, R4 означают линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и у означает 0 или 1, в частности, 0, и

(i. 2) и при необходимости совместно (по меньшей мере) с одним тетраалкоксисиланом формулы (IV):

в которой R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

(iii) превращают с водой, количество которой находится в определенном молярном отношении к алкоксигруппам алкоксисиланов, составляющем от 1:2,75 до 1:5,0, особенно предпочтительно от 1:2,75 до 1:4,5, от 1:3,0 до 1:4,5 или от 1:3,0 до 1:4,25, более предпочтительно от 1:3,5 до 1:4,25, при необходимости в присутствии растворителя, предпочтительно (по меньшей мере) одного спирта в качестве растворителя, получая силоксановые олигомеры, причем, в частности, х и y в формулах (II) и (III) в каждом случае означают 0, и

(iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя,

(v) и, в частности, после реализации стадии (iv) выделяют композицию в виде кубового продукта, содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры.

В целесообразном варианте определенное молярное отношении используемой на стадии (iii) воды к алкоксигруппами алкоксисиланов может составлять также от 1:2 до 1:6, в частности, от 1:2,5 до 1:5,5.

При этом неожиданно было обнаружено, что образующийся при гидролизе спирт выполняет функцию агента-носителя по отношению к летучим катализаторам, в частности, HCl, муравьиной кислоте или уксусной кислоте, причем благодаря данному обстоятельству указанные летучие катализаторы при дистилляционном выделении образующегося при гидролизе спирта по меньшей мере частично, предпочтительно почти полностью выводят из системы, что предпочтительно позволяет отказаться от выполнения дополнительной и трудоемкой дистилляции с целью выделения конечного продукта. При этом продукт, обладающий особенно высокой степенью чистоты, удается получать в случае хорошо растворимых в растворителях, газообразных при комнатной температуре катализаторов, в частности, HCl.

Таким образом, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом после реализации стадии (iv), предпочтительно на стадии (v), особенно предпочтительно можно получать, или соответственно выделять предлагаемую в изобретении композицию, содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, непосредственно в виде кубового продукта, поскольку использование предлагаемого в изобретении экономичного способа позволяет отказаться от выполнения трудоемкой дополнительной дистилляции целевого продукта, который несмотря на это обладает отличным качеством.

При этом, в частности, получают содержащую силоксановый олигомер композицию, в которой содержание остатков кислотного катализатора, используемого для синтеза силоксанового олигомера, например, остаточного хлора, в частности, общего хлорида, составляет ≤250 мг/кг, в частности, ≤150 мг/кг, предпочтительно ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно ≤75 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, в частности, ≤35 мг/кг, причем содержание гидролизуемого хлорида предпочтительно составляет менее 8 мг/кг, предпочтительно ≤5 мг/кг; и/или предпочтительно (vi) от ≤80 до ≥30%, в частности, ≥35% атомов кремния в силоксановом олигомере, в частности, предпочтительно всех атомов кремния в совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и/или [Si(Y)2O]c общей формулы (I), в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур, причем среднемассовая молекулярная масса (Mw) силоксанового олигомера составляет ≥315 г/моль, в частности, от 315 до 850 г/моль, предпочтительно от 315 до 800 г/моль, особенно предпочтительно от 315 до 750 г/моль, и соответственно полидисперсность (отношение Mw/Mn), в частности, находится в интервале от 1,05 до 1,25, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,18.

Согласно другому возможному варианту (i) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (II) и при необходимости продукты его переэтерификации (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию (iii) с водой, используемой в указанном выше определенном молярном отношении к алкоксигруппам, (iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя и после реализации стадии (iv) получают композицию в виде кубового продукта.

Согласно второму возможному варианту (i) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (II) с (i. 1) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (III) и при необходимости в каждом случае независимо с продуктами их переэтерификации, (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию (iii) с водой, используемой в указанном выше определенном молярном отношении к алкоксигруппам, (iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя и после реализации стадии (iv) получают композицию в виде кубового продукта.

Согласно третьему возможному варианту (i) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (II) с (i. 2) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (IV) и при необходимости (И) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (III), а также при необходимости в каждом случае независимо с продуктами их переэтерификации, (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию (iii) с водой, используемой в указанном выше определенном молярном отношении к алкоксигруппам, (iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и при необходимости имеющегося растворителя и после реализации стадии (iv) получают композицию в виде кубового продукта.

Согласно одному возможному варианту превращение можно осуществлять с водой, определенное молярное отношение которой к алкоксигруппам составляет также от 1:2 до 1:6, в частности, от 1:2,5 до 1:5,5.

В предпочтительном варианте силоксановые олигомеры обладают среднемассовой молекулярной массой (Mw)≥420 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (Mn)≥400 г/моль и полидисперсностью (отношением Mw/Mn) в интервале от 1,05 до 1,25, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,18. При этом молекулярной массой ≤1000 г/моль особенно предпочтительно обладают ≥90% силоксановых олигомеров (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ).

Согласно предлагаемому в изобретении способу алкоксисилан формулы (II) или алкоксисиланы формул (II) и (III), в каждом случае при необходимости в присутствии алкоксисилана формулы (IV), особенно предпочтительно превращают в силоксановые олигомеры с водой, количество которой находится в определенном молярном отношении к алкоксигруппам алкоксисиланов, составляющем от 1:2,5 до 1:5,5, предпочтительно от 1:2,75 до 1:5,0, особенно предпочтительно от 1:2,75 до 1:4,5, в качестве альтернативы особенно предпочтительно от 1:3,0 до 1:4, более предпочтительно от 1:3,5 до 1:4,25. Индексы х и y более предпочтительно в каждом случае означают 0.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа функционализованный алкенилом алкоксисилан общей формулы (II) превращают в присутствии катализатора конденсации при необходимости совместно с алкилалкоксисиланом общей формулы (III). Более предпочтительно превращению подвергают соответственно алкенилтриалкоксисилан и при необходимости алкилтриалкоксисилан. Превращение при необходимости можно осуществлять в присутствии растворителя, в качестве которого предпочтительно используют спирт, который соответствует алкоксисилану. Согласно предлагаемому в изобретении способу особенно предпочтительно можно использовать от 0,001 до 5 единиц объема соответствующего спирта на единицу объема алкоксисилана, в частности, триалкоксисилана. Более предпочтительно используют от 0,5 до 2,5 единиц объема на единицу объема триалкоксисилана.

Используемый растворитель и/или используемый спирт являются безводными, причем содержание воды в используемом растворителе или спирте, в частности, составляет ≤1 ч.н.м. масс. В случае использования содержащих воду растворителей при превращении следует учитывать присутствующую в них воду.

В качестве олефинфункционализованного алкоксисилана предпочтительно используют силан общей формулы (II):

в которой А означает линейную, разветвленную или циклическую алкенил- или циклоалкенилалкиленфункциональную группу в каждом случае с 2-18 атомами углерода, в частности, с 2-16 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода, в качестве альтернативы с 2-6 атомами углерода, более предпочтительно алкенильную группу с одной или двумя двойными связями, особенно предпочтительно в каждом случае независимо друг от друга выбранную из группы, включающей винил, аллил, бутенил, пентенил, гексенил, этилгексенил, гептенил, октенил и циклогексенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, предпочтительно циклогексенил-2-этилен, в частности, 3'-циклогексенил-2-этилен, или циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, особенно предпочтительно циклогексадиенил-2-этилен, причем х, в частности, означает 0, и R1 независимо выбран из группы, включающей метил, этил или пропил. Особенно предпочтительными являются винил, циклогексенил-2-этилен, 3'-циклогексенил-2-этилен и циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене.

В качестве алкоксисилана предпочтительно используют алкоксисилан формулы (III):

в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, выбранный из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, изобутил, октил, бутил, н-бутил, трет-бутил, пентил, н-пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, 2,2-диметил бутил, 2,3-диметилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, н-октил, изооктил, нонил, децил, ундецил, додецил, С13Н27, С14Н29, С15Н31 и гексадецил, R3 означает метил, этил или пропил, и у означает 0 или 1. Особенно предпочтительно остаток В выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, изобутил, октил и гексадецил.

Остатками R2 и R4 в формулах (II) и (III) независимо друг от друга предпочтительно могут являться метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил, другие указанные выше алкильные группы, а также известные специалистам алкильные группы, включая соответствующие структурные изомеры.

Согласно другому возможному предпочтительному варианту осуществления изобретения в качестве остатка В используют незамещенные углеводороды с разветвленными и/или циклическими алкильными остатками с 3-16 атомами углерода. Согласно другому предпочтительному возможному варианту в качестве незамещенного углеводородного остатка В используют линейные алкильные остатки с 1-6 атомами углерода.

Выполняют по меньшей мере частичный гидролиз и, в частности, по меньшей мере частичную соконденсацию, причем способные к конденсации, частично гидролизованные алкоксисиланы предпочтительно конденсируют в основном полностью. Частичный гидролиз и конденсацию особенно предпочтительно осуществляют лишь с глубиной, необходимой для получения олигомеров с предпочтительной степенью олигомеризации.

Согласно изобретению способ осуществляют в периодическом режиме.

Получаемые композиции в основном не содержат растворителей, например, спиртов. Для этого образующийся при гидролизе спирт согласно изобретению полностью удаляют предпочтительно путем дистилляции, получая предлагаемую в изобретении композицию. В особенно мягких условиях образующийся при гидролизе спирт и/или растворитель отгоняют под вакуумом. В зависимости от режима способ особенно экономично может быть реализован без добавления растворителя. Согласно изобретению получаемая при этом композиция после удаления образующегося при гидролизе спирта и при необходимости используемого растворителя не нуждается в дополнительной очистке, в частности, дистилляции, и пригодна для осуществляемого согласно изобретению применения. В зависимости от характера обработки после удаления образующегося при гидролизе спирта композицию при необходимости можно фильтровать или декантировать. Таким образом, предлагаемый в изобретении способ гораздо более экономичен по сравнению с известными способами, в соответствии с которыми олигомер необходимо подвергать дистилляционной очистке, чтобы он был пригоден для последующего применения.

Согласно предлагаемому в изобретении способу получают содержащую силоксановые олигомеры композицию, которая после реализации стадий (i), (ii), (iii), (iv), а также при необходимости стадии (v) и при необходимости (i. 1) и/или (i. 2), уже обладает предлагаемым в изобретении низким содержанием хлора, в частности, общим содержанием хлоридов, составляющим ≤250 мг/кг, в частности, ≤150 мг/кг, предпочтительно ≤100 мг/кг, особенно предпочтительно ≤75 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг, в частности, ≤35 мг/кг, причем содержание гидролизуемого хлорида предпочтительно составляет менее 8 мг/кг, предпочтительно ≤5 мг/кг, и/или среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет более 315 г/моль.

Для предлагаемого в изобретении превращения в присутствии воды в определенном молярном отношении к алкоксигруппам алкоксисилана, составляющем от 1:2,75 до 1:5,0, пригодны любые промежуточные значения, включая 1:2,2; 1:2,4; 1:2,6; 1:2,8; 1:3,0, 1:3,2; 1:3,4; 1:3,6; 1:3,8; 1:4,0; 1:4,2; 1:4,4; 1:4,6; 1:4,8; 1:5,0; 1:5,2; 1:5,4; 1:5,6; 1:5,8; 1:5,8, а также любые промежуточные значения в интервале от 1:2,0 до 1:6 (+/-0,1), предпочтительно в интервале от 1:3,0 до 1:4,5. Целесообразное молярное отношение находится в интервале от 1:2 до 1:6.

Предпочтительно используют полностью деминерализованную воду. При этом специалистам понятно, что воду можно загружать предварительно или добавлять в процесс порциями, непрерывно или совместно с одним или всеми силанами. Воду предпочтительно дозируют непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени, составляющего от менее 1 минуты до 100 минут, причем превращение алкоксисиланов предпочтительно осуществляют при температурах реакции, предпочтительно находящихся в интервале от 20 до 80°С или от 40 до 80°С, более предпочтительно от 50 до 80°С, и, в частности, при рН менее 7. При расчете количества воды следует учитывать также воду, содержащуюся в добавляемых в процесс растворителях, например, спирте.

В общем случае воду или порцию воды на стадии (iii) предлагаемого в изобретении способа можно дозировать непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени от 1 до 1000 минут, причем температуру реакционной смеси можно устанавливать в интервале от 5 до 90°С, в частности, от 20 до 90°С или от 37 до 90°С, предпочтительно от 40 до 90°С, особенно предпочтительно от 50 до 90°С, более предпочтительно от 50 до 80°С, причем показатель рН предпочтительно составляет менее 7, и причем воду при необходимости добавляют совместно с катализатором и при необходимости растворителем, в частности, спиртом. Последующее превращение предпочтительно можно осуществлять таким образом, чтобы указанная смесь (реакционная смесь) подвергалась обработке, соответственно дальнейшему превращению при необходимости в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере от 10 минут до 36 часов, в частности, от 10 минут до 8 часов, при температуре от 5 до 80°С, предпочтительно от 40 до 80°С, предпочтительно при перемешивании, причем подобное последующее превращение реакционной смеси при необходимости может происходить также при охлаждении. Затем полученную, как указано выше, композицию можно декантировать или нагревать с целью отгонки спирта, в частности, образующегося при гидролизе спирта. Спирт из соответствующего сырого продукта, который при необходимости содержит катализатор, в частности, HCl, предпочтительно удаляют путем отгонки при нагревании и пониженном давлении. Саму полученную предлагаемую в изобретении композицию дистилляции не подвергают.

В соответствии с возможным вариантом осуществления способа образующийся при гидролизе спирт и присутствующий растворитель, в частности, добавленный в качестве разбавителя спирт, выделяют путем выполняемой на стадии (iv) дистилляции, причем в процессе дистилляционной переработки и/или до или в процессе дистилляционного выделения образующегося при гидролизе спирта и при необходимости растворителя, или соответственно разбавителя, в частности, спирта, предпочтительно по меньшей мере один раз, предпочтительно от двух до шести раз, добавляют определенное количество спирта.

Может быть целесообразным добавление определенного количества восстановителя, в частности, неорганического восстановителя, например, щелочного металла, щелочно-земельного металла, алюминия или гидрида металла, или основания, например, предпочтительно гексаметилдисилазана или другого амина, или алкоголята щелочного металла, и предпочтительно выполняемое последующее фильтрование или декантирование олефинфункционализованного силоксанового олигомера, находящегося в виде кубового продукта, и/или реализация контакта олефинового силоксанового олигомера с ионообменной смолой. Согласно первому возможному варианту образующийся осадок или коагулят можно в основном полностью отделять от содержащей силоксановый олигомер композиции путем фильтрования и/или декантирования. Предпочтительно добавляют определенное количество восстановителя, в частности, неорганического восстановителя, особенно предпочтительно металлического восстановителя, например, щелочного металла, предпочтительно натрия, или используют щелочно-земельный металл, предпочтительно магний или кальций, алюминий, гидрид металла, предпочтительно литийалюминийгидрид или гидрид алюминия, основание, предпочтительно газообразный аммиак, литийдиизопропиламид, литийизопропилгексиламид, гексаметилдисилазан или алкоголят щелочного металла, например, метанолят или этанолят натрия или калия, или алкилат щелочного металла, например, бутиллитий. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом дополнительно используют также известные специалистам гидриды металлов, в частности, гидрид натрия, а также литийалюминийгидрид или основания, которые могут образовывать с гидрохлоридом труднорастворимые осадки, что позволяет дополнительно уменьшить содержание хлора (хлоридов) в композиции. Взаимодействие пригодных для осуществления способа оснований с катализатором, например, HCl, или органически связанным хлором, как в случае хлоралкилсиланов, не должно сопровождаться образованием воды.

В соответствии с любыми вариантами осуществления предлагаемого в изобретении способа уже имеющийся спирт и/или спирт, образующийся при превращении, предпочтительно удаляют из реакционной смеси в основном полностью. Дистилляционное выделение спирта предпочтительно выполняют при пониженном давлении. Дистилляционное удаление спирта предпочтительно продолжают до тех пор, пока температура в верхней части колонны не достигнет точки кипения воды или силоксановых олигомеров, или, в качестве альтернативы, пока содержание спирт не составит ≤1,0% масс, предпочтительно ≤0,5% масс, соответственно аналитически обнаруживаемой предельной концентрации. Получаемая при этом предлагаемая в изобретении композиция как правило в основном не содержит растворителя, в частности, спирта. Получаемая при этом композиция предпочтительно непосредственно соответствует предлагаемой в изобретении композиции и предпочтительно не требует дополнительной очистки.

Согласно изобретению спирт, в частности, образующийся при гидролизе и при необходимости добавленный спирт, удаляют в основном полностью.

Образующийся при гидролизе и/или добавленный спирт являются свободными спиртами. Содержание свободного спирта в общей композиции особенно предпочтительно составляет от ≤2 до 0,01% масс, в частности, от ≤1,5 до 0,01% масс, особенно предпочтительно от ≤1 до 0,01% масс, в частности, до предельно-обнаруживаемой концентрации.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно реализуют в периодическом режиме, хотя его можно осуществлять также непрерывно. До удаления спирта или также после него в композицию может быть введена по меньшей мере одна технологическая добавка, например, силиконовое масло, в частности, полидиметилсилоксан, парафин, парафиновое масло или смесь, содержащая одну из указанных технологических добавок.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа алкоксисиланы общих формул (II), (III) и/или (IV) по меньшей мере частично гидролизуют и конденсируют в присутствии кислотного катализатора, в частности, хлороводорода. Гидролиз и конденсацию при необходимости можно осуществлять также в присутствии HCl и сокатализатора. В качестве сокатализаторов можно использовать жирные кислоты. В качестве альтернативы можно использовать также HCl и насыщенные или ненасыщенные органические кислоты, например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту и/или жирные кислоты, например, миристиновую кислоту, и/или многоосновные органические кислоты, например, лимонную или фумаровую кислоту, в качестве катализатора или в качестве сокатализатора совместно с HCl.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа силан формулы (II) и силан формулы (III) предпочтительно можно использовать в молярном отношении, находящемся в диапазоне от 1:1 до 1,5:0,5 или от 0,5:1,5 (соответственно +/-0,5) до 1,5:0,5, включая соответствующие промежуточные численные значения, в частности, 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,1; 1,2; 1,3 и 1,4.

Предпочтительные спирты соответствуют спирту, который образуется в результате по меньшей мере частичного гидролиза и/или конденсации. Речь при этом идет об этаноле или метаноле. Специалистам понятно, что превращение можно осуществлять также в присутствии другого обычного растворителя, причем предпочтительными являются растворители, которые можно легко и предпочтительно полностью отгонять, например, простые эфиры, кетоны, углеводороды или сложные эфиры, и не только они. Целесообразными растворителями могут являться также этилацетат, тетрагидрофуран, кетоны, простые эфиры или углеводороды. Специалистам понятно, что с учетом экономичности и рентабельности в качестве растворителя используют спирт, аналогичный образующемуся при гидролизе спирту. В принципе можно использовать также смеси спиртов. Согласно любым вариантам осуществления способа растворитель и образующийся при превращении спирт предпочтительно удаляют из реакционной смеси путем дистилляции.

Вязкость получаемых предлагаемым в изобретении способом композиций предпочтительно устанавливают в диапазоне от ≤3000 мПа⋅с, в частности, от ≤1000 мПа⋅с, предпочтительно от ≤500 мПа⋅с, примерно до 10 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 1 до 5 мПа⋅с или от 3 до 6 мПа⋅с (с возможным отклонением +/- 0,5 мПа⋅с).

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом после дистилляционного удаления растворителя и/или спирта предпочтительно может быть реализован контакт композиции, в частности, кубового продукта, с ионообменной смолой, в частности, анионообменной смолой, предпочтительно аминофункциональной ионообменной смолой, целью которого является дальнейшее снижение содержания хлоридов. Преимущество, достигаемое благодаря реализации этого технического мероприятия, состоит в том, что после него степень олигомеризации и/или степень разветвления продукта в отличие от дистилляции остаются неизменными. При дистилляции неизбежно происходило бы разделение силоксанового олигомера на легкокипящие, среднекипящие и высококипящие продукты (куб). Использование ионообменной смолы согласно изобретению позволяет дополнительно сократить содержание хлоридов при неизменной степени олигомеризации силоксановых олигомеров.

Реализация контакта с ионообменной смолой, в частности, щелочной анионообменной смолой, позволяет уменьшить содержание хлоридов, соответственно хлора (в ч.н.м. масс.) в олефиновых силоксановых олигомерах предпочтительно по меньшей мере на 80% в пересчете на приводимые в контакт с ионообменной смолой силоксановые олигомеры. Более предпочтительно содержание хлора (в ч.н.м. масс.) в пересчете на приводимые в контакт с ионообменной смолой силоксановые олигомеры снижается по меньшей мере на 85%, предпочтительно по меньшей мере на 90 %, особенно предпочтительно по меньшей мере на 92%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, более предпочтительно по меньшей мере на 98%. В зависимости от олефинфункционализованного силоксанового олигомера, начальной концентрации хлора, скорости течения и времени контакта с анионообменной смолой содержание хлора предпочтительно может быть снижено до менее 100 мг/кг, предпочтительно до менее 50 мг/кг, более предпочтительно до менее 25 мг/кг.

В случае содержащих хлор, то есть гидролизуемый хлор, олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, в частности, хлорфункциональных алкилалкоксисиланов и/или алкилалкоксисиланов, содержащих HCl, содержание гидролизуемого хлорида при скоростях течения в интервале от 0,01 до 15 м/ч, предпочтительно до 5 м/ч, в частности, до 2,5 м/ч, предпочтительно может быть уменьшено по меньшей мере на 80%, в частности, по меньшей мере на 85%, предпочтительно по меньшей мере на 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 92%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, более предпочтительно по меньшей мере на 98%, причем дополнительная конденсация, в частности, олефинфункционализованных силоксановых олигомеров отсутствует, и причем колонка с анионообменной смолой предпочтительно обладает диаметром 3 см и высотой 15 см. Очень хороших результатов (уменьшения содержания гидролизуемого хлора на величину до 80%) достигают также при скоростях течения до 10 м/ч.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом анионообменная смола обладает полимерной основой с группами четвертичного и/или третичного алкиламмония, причем группы четвертичного алкиламмония в качестве противоионов содержат, в частности, в основном ионы гидроксида и/или третичные диалкиламиногруппы находятся в виде свободного основания. При этом щелочной анионообменной смолой особенно предпочтительно является сополимер стирола с дивинилбензолом, в частности, в ОН-форме, содержащий группы триалкиламмония, и/или сополимер стирола с дивинилбензолом в форме свободного основания, содержащий группы диалкиламино. При использовании щелочных анионообменных смол с содержащим группы триалкиламмония сополимером стирола с дивинилбензолом в форме хлорида хлориды перед применением переводят в ОН-форму, например, посредством раствора гидроксида щелочного металла. В качестве растворов гидроксида щелочного металла предпочтительно используют водные растворы гидроксида калия, гидроксида натрия, а также других растворимых в воде или водноспиртовых смесях оснований, таких как аммиак или карбонаты щелочных металлов, в частности, карбонат натрия. При этом после перевода анионообменной смолы в ОН-форму до реализации контакта с олефиновыми силоксановыми олигомерами анионообменную смолу промывают спиртом прежде всего с целью вытеснения избыточной воды. В качестве спирта предпочтительно используют спирт, который мог бы образоваться в результате гидролиза соответствующих алкоксигрупп, причем в случае если алкоксисилан содержит метоксигруппы, в качестве спирта используют метанол, а в случае если алкоксисилан содержит этоксигруппы, в качестве спирта используют этанол.

Пригодными группами четвертичного аммония являются функциональные группы как алкиламмония, так и N-алкилимино, в частности группы N-алкилпиридиния. Пригодные алкильные группы содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и предпочтительно являются метильными или этильными группами. Согласно изобретению слабощелочные анионообменные смолы содержит ионы гидроксида и, в частности, азотсодержащие группы.

Неожиданно было обнаружено, что благодаря дополнительному снижению содержания хлора получаемые предлагаемым в изобретении способом функциональные силоксановые олигомеры обладают гораздо более высокой стойкостью к гидролизу, хотя в отличие от уровня техники их и не подвергают трудоемкой дистилляции. В связи с этим предлагаемые в изобретении силоксановые олигомеры оказываются стабильнее известных олигомеров и вместе с тем обладают меньшим содержанием летучих органических компонентов по сравнению с олигомерами уровня техники.

Содержание растворителей (летучих органических компонентов), в частности, свободного спирта, предпочтительно остается неизменным в течение промежутка времени от трех до шести месяцев и предпочтительно составляет менее 2% масс, в частности, ≤1% масс, особенно предпочтительно ≤0,4% масс, предпочтительно ≤0,3% масс, до предельно-обнаруживаемой концентрации в пересчете на общую композицию.

Используемыми в соответствии с предлагаемым в изобретении способом соединениями формулы (II) являются винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, бутенилтриэтоксисилан, бутенилтриметоксисилан, циклогексенилалкилентриметоксисилан, в частности, циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексадиенилалкилентриэтоксисилан с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексадиенил-2-этилентриэтоксисилан, циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, 3'-циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексадиенилалкилентриметоксисилан с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексадиенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексенил-2-этилентриэтоксисилан, более предпочтительно 3'-циклогексенил-2-этилентриэтоксисилан, и/или 3'-циклогексенил-2-этилентриметоксисилан, циклогексендиенилалкилентриэтоксисилан, гексенилтриэтоксисилан, гексенилтриметоксисилан, этилгексенилтриметоксисилан, этилгексенил-триэтоксисилан, октенилтриэтоксисилан и октенилтриметоксисилан, причем особенно предпочтительными являются метоксизамещенные силаны.

Предпочтительно используемыми алкилалкоксисиланами формулы (III) являются соединения формулы (III), в которой у означает 0 или 1, остаток В означает линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, в частности, алкил с 1-8 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно н-пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, гексадецил или октадецил, R4 означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности, с 1-8 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно н-пропил, изопропил и/или октил, R3 означает линейный и/или разветвленный алкильный остаток с 1-3 атомами углерода, особенно предпочтительно метил, этил и/или изопропил, или R3 означает н-пропил. В особенно предпочтительном варианте остаток В означает метил, этил, пропил, октил, гексадецил или октадецил, остаток R4 означает метил или этил и остаток R1 означает метил или этил, причем особенно предпочтительными являются метоксизамещенные соединения.

Примерами предпочтительных соединений формулы (III) являются:

метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, пропилметилдиметоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, изопропилтриэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-октилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиметоксисилан, н-гексилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилметилдиэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, гексилтриэтоксисилан, пентилтриметоксисилан, пентилтриэтоксисилан, гексилтриметоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, изогексилтриэтоксисилан, изогексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, н-гексилтриэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, н-пропилтри-н-бутоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, ундецилтриэтоксисилан, децилтриэтоксисилан, нонадецилтриэтоксисилан, додецилтриэтоксисилан, С13Н27-триэтоксисилан, С14Н29-триэтоксисилан, С15Н31-триэтоксисилан, н-октилтриметоксисилан, изооктилтриметоксисилан, ундецилтриметоксисилан, децилтриметоксисилан, нонадецилтриметоксисилан, додецилтриметоксисилан, С13Н27-триметоксисилан, С14Н29-триметоксисилан, С15Н31-триметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилметилдиэтоксисилан, октадецилметилдиметоксисилан, гексадецилметилдиметоксисилан и/или гексадецилметилдиэтоксисилан, а также смеси указанных силанов, смесь по меньшей мере двух указанных силанов, а также продукты их переэтерификации.

Для получения олефинфункционализованных силоксановых олигомеров особенно предпочтительно используют комбинации соединений формул (II), (III) и при необходимости формулы (IV), или в каждом случае полученные из них олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, причем силоксановые олигомеры получают предпочтительно без добавления соединений формулы (IV). При этом превращению предлагаемым в изобретении способом подвергают следующие соединения, отделенные друг от друга точкой с запятой: винилтриэтоксисилан; винилтриметоксисилан; винилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и метилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и метилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и этилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и этилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и пропилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан и тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан; винилтриэтоксисилан и изобутилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан; винилтриметоксисилан и изобутилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан и тетраметоксисилан; винилтриметоксисилан и гептилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан и гептилтриэтоксисилан; винилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан и гексилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан и октилтриэтоксисилан; винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан (в частности, при отношении винилтриэтоксисилана к тетраэтоксисилану от 1:0,20 до 1:0); винилтриметоксисилан и октилтриметоксисилан; винилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан и тетраметоксисилан (в частности, при отношении винилтриметоксисилана к тетраметокси-силану от 1:0,2 до 1:0); винилтриэтоксисилан и гексадецилтриэтоксисилан; винилтриметоксисилан и гексадецилтриметоксисилан; винилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан (в соотношении от 1:0,2 до 1:0) и гексадецилтриэтоксисилан; а также винилтриметоксисилан, тетраметоксисилан (в соотношении от 1:0,2 до 1:0) и гексадецилтриметоксисилан.

Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно предпочтительно в каждом случае независимо друг от друга используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей циклогексенил-2-этилентриалкоксисилан, 3'-циклогексенил-2-этилен-триалкоксисилан и циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене. В другом возможном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей циклогексенил-2-зтилентриалкоксисилан, 3'-циклогексенил-2-этилентриалкоксисилан и циклогексадиенилалкилен с 1-8 атомами углерода в алкилене, в каждом случае независимо особенно предпочтительно можно превращать также в комбинации с одним из указанных выше алкилалкоксисиланов.

Особенно предпочтительные варианты способа основаны на превращении а) винилтриэтоксисилана, b) винилтриметоксисилана, с) винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана; винилтриметоксисилана и пропилтриметоксисилана; винилтриметоксисилана и пропилтриэтоксисилана, или винилтриэтоксисилана и пропилтриметоксисилана, на превращении соединений а), b), с) в каждом случае независимо с тетраэтоксисиланом, или на превращении соединений а), b) и с) в каждом случае независимо с тетраметоксисиланом, причем из соответствующих комбинаций могут быть получены предпочтительные силоксановые олигомеры.

В дополнение или в качестве альтернативы указанным выше отличительным признакам в качестве технологической добавки в соответствии со способом можно использовать также по меньшей мере одно силиконовое масло, в частности, полидиметилсилоксан, парафин, парафиновое масло или смесь, содержащую одну из указанных технологических добавок. Особенно предпочтительной технологической добавкой является полидиметилсилоксан, кинематическая вязкость которого предпочтительно составляет примерно от 150 до 400 мм2/с, особенно предпочтительно от 200 до 350 мм2/с.

Объектом настоящего изобретения является также указанный ниже способ получения композиции, а также композиция, которая может быть получена этим способом, которая, в частности, отличается особенно низким содержанием хлора, причем способ предпочтительно включает следующие отдельные стадии.

1) Предпочтительно загружают по меньшей мере один олефинфункционализованный алкоксисилан формулы (II), при необходимости алкоксисилан формулы (III) и при необходимости алкоксисилан формулы (IV) при необходимости в виде смеси, и с целью разбавления при необходимости добавляют растворитель, в частности, спирт, который предпочтительно соответствует образующемуся при гидролизе спирту.

2) Добавляют по меньшей мере один кислотный катализатор гидролиза, соответственно конденсации, например, HCl или органическую насыщенную или ненасыщенную карбоновую кислоту, и устанавливают определенное молярное отношение воды к алкоксигруппам алкоксисиланов. При этом показатель рН предпочтительно устанавливают ниже 7, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5. В качестве альтернативы (1+2) при необходимости может быть приготовлена смесь, содержащая по меньшей мере один из силанов формул (II), (III) и при необходимости (IV) при необходимости со спиртом, в частности, в зависимости от используемого алкоксисилана, с метанолом или этанолом, массовое отношение которого к силанам формул (II), (III) и при необходимости формулы (IV) составляет от 0,2:1 до 8:1, предпочтительно от 0,2:1 до 1:1, а также определенное количество воды, в которой предпочтительно растворен по меньшей мере один кислотный катализатор гидролиза, соответственно конденсации, в частности, HCl. При этом показатель рН предпочтительно устанавливают ниже 7, предпочтительно в диапазоне от 1 до 6, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 5.

Объектом настоящего изобретения является также указанный ниже способ получения композиции, а также композиция, которая может быть получена этим способом, которая, в частности, отличается особенно низким содержанием хлора, причем способ предпочтительно включает следующие отдельные стадии.

1) Загружают по меньшей мере один олефинфункционализованный алкоксисилан формулы (II) и при необходимости алкоксисилан формулы (III) и в каждом случае независимо дополнительно при необходимости добавляют алкоксилан формулы (IV), причем алкоксисиланы предпочтительно загружают в виде смеси.

2) Добавляют смесь растворителя, воды и HCl в качестве кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации, причем растворителем является спирт, который соответствует образующемуся при гидролизе спирту, и устанавливают определенное молярное отношение воды к алкоксигруппам алкоксисиланов, составляющее от 1:2,57 до 1:5,0, предпочтительно от 1:3,0 до 1:4,5, причем спирт используют в массовом отношении к силанам формул (II), (III) и при необходимости формулы (IV) предпочтительно от 0,2:1 до 3,0:1. Более предпочтительно спирт используют в массовом отношении к силанам формул (II), (III) и при необходимости формулы (IV) от 0,2:1 до 1,5:1, в частности, от 0,2:1 до 1:1, особенно предпочтительно от 0,3:1 до 0,8:1.

Для этого алкоксисиланы при перемешивании подвергают взаимодействию с водой в приемнике, предпочтительно реакторе с мешалкой. Определенное количество воды можно дозировать непрерывно или по меньшей мере с одним перерывом в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 1000 минут. Температуру превращения реакционной смеси предпочтительно устанавливают в интервале от 5 до 90°С, предпочтительно от 20 до 55°С, предпочтительно от 30 до 40°С или около 35°С. После подачи смеси повышают температуру образующейся реакционной смеси, в частности, устанавливают ее на уровне температуры рефлюкса спирта. Реакционную смесь нагревают, например, до температуры от 40 до 80°С, предпочтительно от 50 до 80°С, особенно предпочтительно от 55 до 80°С, согласно изобретению примерно до температуры кипения спирта.

Последующее превращение реакционной смеси предпочтительно при перемешивании, например, при перемешивании мешалкой, можно осуществлять в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере от 10 минут до 36 часов, предпочтительно от 10 минут до 8 часов, при температуре реакции от 5 до 80°С, предпочтительно от 40°С до 80°С

3) По завершении превращения выделяют спирт. Смесь в течение нескольких часов, например, в течение промежутка времени примерно от 2 до 10 часов, предпочтительно от 3 до 5 часов, особенно предпочтительно в течение 3,5 часов, предпочтительно нагревают с обратным холодильником.

4) Затем предпочтительно под вакуумом и при повышенной температуре отгоняют спирт, включая образующийся при гидролизе спирт и исходный спирт, а также при необходимости воду, причем отгонку предпочтительно выполняют до тех пор, пока реакционная смесь, или соответственно полученная композиция, не будет освобождена от основного количества растворителя, в частности, спирта.

Отгонку спирта предпочтительно осуществляют при температуре куба от 0 до 100°С и давлении от 300 бар до 1 мбар, более предпочтительно при температуре от 40 до 100°С и давлении от 250 бар до 10 мбар, причем одновременно отгоняют небольшое количество HCl. Получают предлагаемую в изобретении композицию олефинфункционализованных силоксановых олигомеров.

Специалистам понятно, что получаемые, как указано выше, функциональные силоксановые олигомеры в зависимости от сферы применения можно разбавлять тем или иным разбавителем или смешивать или компаундировать с полимером, в частности, с термопластичным основным полимером, в частности, полиэтиленом или полипропиленом, или эластомером, в частности, сополимером этилена с винилацетатом. Примеры других термопластичных основных полимеров и эластомеров приведены ниже, причем специалисты знают, что пригодными в общем случае являются любые термопластичные основные полимеры, соответственно полимеры или эластомеры. Специалистам известны обычно используемые для разбавления алкоксисилоксанов разбавители, которыми в рассматриваемом случае являются, например, спирты, простые эфиры, кетоны, углеводороды, а также их смеси. Таким образом, в зависимости от целевого применения композиции функциональных алкоксисиланов можно получать в виде концентратов, а также в виде разбавленных композиций, содержащих от 99,9 до 0,001% масс, функциональных силоксановых олигомеров (включая любые промежуточные значения). Предпочтительные разбавленные композиции содержат от 10 до 90% масс, особенно предпочтительно от 20 до 80% масс, более предпочтительно от 30 до 70% масс, функциональных силоксановых олигомеров.

Под термопластичными основными полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают, в частности, тройные сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиамиды, полиметилметакрилат, поликарбонат, полиэтилен (в частности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен, получаемый на металлоценовом катализаторе), полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, хлоропрен, полимеры, содержащие звенья этилена (в частности, сополимеры этилена с винилацетатом, тройные сополимеры на основе этилена, пропилена и диена или статистические сополимеры этилена с пропиленом) и/или целлулоид, или сополимеры силанов, а также основные полимеры, получаемые, например, из ненасыщенных функциональных мономеров, включая силаны (в частности, винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан), и мономеров, таких как этилен, другие олефины, мономерные и/или форполимерные исходные соединения для синтеза указанных основных полимеров, такие как этилен и пропилен. Другие предпочтительные эластомеры могут быть выбраны из группы, включающей этиленпропиленовый каучук, каучук на основе этилена, пропилена и диена, бутадиенстирольный каучук, натуральный каучук, акрилатный каучук, бутадиенакрилонитрильный каучук и/или бутадиеновый каучук.

Объектом настоящего изобретения являются также композиции, полученные предлагаемым в изобретении способом и содержащие олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в частности, силоксановые олигомеры со среднемассовой молекулярной массой (Mw) ≥315 г/моль, среднечисловой молекулярной массой (Mn) предпочтительно ≥300 г/моль и полидисперсностью (отношением Mw/Mn), в частности, находящейся в диапазоне от 1,05 до 1,25, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,20. В более предпочтительном варианте среднемассовая молекулярная масса (Mw) силоксановых олигомеров составляет ≥420 г/моль, сред нечисловая молекулярная масса (Mn) составляет ≥400 г/моль и полидисперсность (отношение Mw/Mn) находится в диапазоне от 1,05 до 1,25, особенно предпочтительно от 1,05 до 1,17. При этом в более предпочтительном варианте композиции, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, содержат ≥90% силоксановых олигомеров, молекулярная масса которых составляет ≤1000 г/моль (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). Получаемые композиции можно в любое время просто разбавлять тем или иным разбавителем. Получаемая предлагаемым в изобретении способом композиция в присутствии влаги обладает показателем рН, которому соответствует кислотный диапазон. Показатель рН обычно может находиться в диапазоне от 2 до 6.

Вместе с тем общее содержание хлоридов в указанных композициях в пересчете на общую композицию предпочтительно составляет ≤250 мг/кг, в частности, ≤80 мг/кг, более предпочтительно ≤50 мг/кг.

Для быстрого распределения композиции в экструдере без чрезмерных потерь массы, наблюдаемых в горячих экструдерах, следует соблюдать сбалансированное соотношение между молекулярной массой Mw и определяемой методом термогравиметрии температурой, при которой потеря массы составляет 5% или 50%. Потеря массы указанных выше соединений, составляющая 50%, обычно наблюдается при температурах выше 200°С, в частности, выше 220°С. Следовательно, предлагаемые в изобретении композиции отлично пригодны для переработки в экструдерах и вместе с тем в связи с чрезвычайно узким молекулярно-массовым распределением силоксановых олигомеров способны быстро распределяться в термопластах. Подобному оптимальному распределению, или соответственно диспергируемости олигомеров способствует также несколько повышенное содержание Т-структур в силоксанах, которое обусловливает более высокую компактность молекул.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемой в изобретении композиции или получаемых предлагаемым в изобретении способом композиций в качестве промоторов адгезии; в качестве сшивающих агентов при осуществляемой известными методами привитой полимеризации и/или гидролитической конденсации; для получения полимеров, форполимеров и/или содержащих минеральные наполнители полимеров (компаундов) с привитыми олефинфункционализованными силоксановыми олигомерами, в частности, при получении термопластов или эластомеров, предпочтительно содержащих минеральные наполнители термопластов, эластомеров или их форполимеров; для прививки или при полимеризации термопластичных полиолефинов; в качестве осушителей, в частности, средств влагопоглощения для силиконовых герметиков; в сшиваемых полимерах, предназначенных для изготовлении кабелей; для получения сшиваемых полимеров; в качестве масляной фазы в эмульсии и/или совместно с органосиланами или полиорганосилоксанами. В отношении предлагаемого в изобретении совместного применения композиции с органосиланами или органосилоксанами следует сослаться на европейский патент ЕР 1205481 В1, прежде всего абзац [0039], а также опубликованный в этом документе перечень органосиланов и органосилоксанов. Кроме того, предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно находят применение для модифицирования наполнителей (нанесения покрытий на наполнители), для модифицирования смол (в качестве добавки), для модифицирования поверхностей (функционализации, гидрофобизации); в качестве компонента систем покрытий (в частности, систем «золь-гель» или гибридных систем); для модифицирования катодных и анодных материалов аккумуляторных батарей; в качестве электролитической жидкости или добавки к электролитическим жидкостям; для модифицирования волокон, в частности, стеклянных и природных волокон; для модифицирования текстильных материалов; для модифицирования наполнителей в промышленности искусственных камней; в качестве средств защиты сооружений или компонентов подобных средств; в качестве добавок для минеральных отверждающихся масс, а также для модифицирования древесины, древесных волокон и целлюлозы. Кроме того, раскрытию сущности настоящего изобретения способствует общее содержание документа DE 102011086865.8 (дата подачи в Немецкое бюро регистрации патентов и товарных знаков 22.11.2011).

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Определение молекулярной массы

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение можно определять методом гель-проникащей хроматографии. Данный метод подробно описан, в частности, в "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel и другие, издательство Wiley & Sons, 2-е издание, 2009. При этом в качестве стандарта для калибровки метода применительно к анализу силоксанов можно использовать, например, дивинилтетраметоксидисилоксан или дивинилтетраэтоксидисилоксан. Приводимые в настоящем описании процентные данные, относящиеся к олефиновым силоксановым олигомерам, определены по площадям пиков на хроматограммах, полученных с использованием метода гель-проникащей хроматографии.

Молекулярную массу определяют, используя колонки 50×8,0 мм, MZ-Gel SDplus (сополимер стирола с дивинилбензолом с высокой степенью сшивания в виде сферических частиц), пористость 50 Ангстрем, 5 мкм (предварительная колонка); 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 50 Ангстрем, 5 мкм; 300×8,0 мм, MZ-Gelplus, пористость 100 Ангстрем, 5 мкм; 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 500 Ангстрем, 5 мкм; метилэтилкетон в качестве элюента (скорость потока 1 мл/мин); стандартное вещество: внутренний стандарт - 1 г/л этилбензола в однопроцентном растворе образца. Измерительный прибор предварительно калибруют относительно соответствующего вещества (мономера, димера, трисилоксана и так далее). Измерительный прибор фирмы Agilent: изотактический насос G1310A серии 1100), печь колонки G1316A серии 1100, RID-детектор G1362A серии 1100, ручной инжектор G1328A, вакуумный дегазатор G1322A, программа PSS WinGPC Unity для гель-проникащей хроматографии.

Определение содержания хлора, или соответственно общего содержания хлоридов

В калориметрической бомбе растворяют силан с кислородом, после чего осуществляют гидролиз силана уксусной кислотой и фтористоводородной кислотой. Путем титрования полученного раствора раствором нитрата серебра с точно установленной концентрацией определяют содержание хлорида.

Определение содержания хлора и гидролизуемого хлорида

После гидролиза уксусной кислотой определяют содержание хлорида путем титрования раствором нитрата серебра с точно установленной концентрацией.

Определение содержания SiO2 тигельным методом

Содержание SiO2 определяют путем кислотного разложения с концентрированной серной кислотой и последующего упаривания путем фторирования.

Газовая хроматография

Содержание мономеров определяют хорошо известными специалистам стандартными методами газовой хроматографии с соответствующей калибровкой и при необходимости используемым внутренним стандартом.

29Si-ЯМР-спектрометрия

Кроме того, для определения содержания мономеров, а также М-, D- и Т-структур можно использовать хорошо известную специалистам 29SiЯМР-спектрометрию.

Определение динамической вязкости

Динамическую вязкость определяют согласно стандарту DIN 53015.

Определение спирта после гидролиза

Определенное количество образца смешивают с 25-процентной серной кислотой. Затем добавляют определенное количество воды, и смесь нейтрализуют 20-процентным раствором едкого натра. После перегонки с водяным паром методом газовой хроматографии определяют содержание спирта с использованием втор-бутанола в качестве внутреннего стандарта (прибор HP 5890 с интегратором HP 3396, 1 мл/мин).

Определение температуры воспламенения

Температуру воспламенения определяют согласно стандартам DIN EN ISO 13736 (январь 2009) и DIN EN ISO 2719 (сентябрь 2003). Температуры воспламенения, превышающие 40°С, определяют согласно DIN EN ISO 2719 (соответственно DIN 51758 и EN 22719), в то время как температуры воспламенения в интервале от -30 до +40°С определяют согласно DIN EN ISO 13736 (соответственно DIN 51755).

Водосодержание

Водосодержание определяют согласно стандарту DIN 51777 по Карлу Фишеру.

Термогравиметрический анализ (ТГА)

В тигле берут навеску подлежащего термогравиметрическому анализу образца. Во время измерений образец находится внутри обогреваемой печи. Обычно используют открытый тигель (без крышки или с крышкой, снабженной отверстиями). Внутренний объем печи продувают инертным газом (азотом), чтобы исключить возможность протекания реакций вследствие контакта с кислородом.

Прибор: TG 209 фирмы Netzsch (температурный интервал от комнатной температуры примерно до 1000°С). Скорость нагревания 10 К/мин, навеска: около 10-12 мг, платиновый тигель с отверстием в крышке.

Дополнительная информация о термогравиметрическом анализе приводится, например, в учебнике Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Müller, раздел 3.5, Thermoanalyse, Lothar Schwabe, FU Берлин, с. 76, фиг. 5 (http://pharmazielehrbuch.de/Moderne%20Pharmazeutische%20Technologie.pdf) или других учебных пособиях по методам анализа.

Пример 1 Синтез силоксанового олигомера из винилтриметоксисилана (отношение воды к алкокси 1:3,7) - опыт V087

В реакционную колбу загружают 220 г винилтриметоксисилана. 95 г метанола смешивают с 21 г воды и 0,4 г 20-процентной соляной кислоты, и полученную смесь переводят в капельную воронку. Смесь из капельной воронки при температуре около 25°С и перемешивании медленно по каплям добавляют к винилсилану. По завершении добавления смеси масляную баню нагревают до 85°С, то есть до кипения метанола с возвратом флегмы. После трехчасовой реакции метанол отгоняют при указанной температуре масляной бани и пониженном давлении (примерно от 150 до 180 мбар). Для дополнительного выделения метанола устанавливают более глубокое разрежение (менее 1 мбар).

Пример 2 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана (отношение воды к алкокси 1:3,7) - опыт V088

В реакционную колбу загружают 195 г винилтриэтоксисилана. 93 г этанола смешивают с 14,8 г воды и 0,2 г 20-процентной соляной кислоты, и полученную смесь переводят в капельную воронку. Смесь из капельной воронки при температуре около 25°С и перемешивании медленно по каплям добавляют к винилсилану. По завершении добавления смеси масляную баню нагревают до 85°С, то есть до кипения этанола с возвратом флегмы. После трехчасовой реакции этанол отгоняют при указанной температуре масляной бани и пониженном давлении (примерно от 150 до 180 мбар). Для дополнительного выделения этанола устанавливают более глубокое разрежение (менее 1 мбар).

Пример 3 Синтез силоксанового олигомера из пропилтриэтоксисилана и винилтриэтоксисилана (отношение воды к алкокси 1:4,0) - опыт V089

В реакционную колбу загружают 98 г винилтриэтоксисилана и 100 г пропилтриэтоксисилана. 87 г этанола смешивают с 13 г воды и 0,2 г 20-процентной соляной кислоты, и полученную смесь переводят в капельную воронку. Смесь из капельной воронки при температуре около 25°С и перемешивании медленно по каплям добавляют к винилсилану. По завершении добавления смеси масляную баню нагревают до 85°С, то есть до кипения этанола с возвратом флегмы. После трехчасовой реакции этанол отгоняют при указанной температуре масляной бани и пониженном давлении (примерно от 150 до 180 мбар). Для дополнительного выделения этанола устанавливают более глубокое разрежение (менее 1 мбар).

Пример 4 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана (отношение воды к алкокси 1:4,8) - опыт V097

В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают 190,3 г винилтриэтоксисилана и 206,2 г пропилтриэтоксисилана. Затем при 35°С и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37 - процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°С. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 79°С после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°С и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винил- и пропилфункционализованным силоксановым олигомером на основе винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана.

Пример 5 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана (отношение воды к алкокси 1:4,0) - опыт V098

В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан. Затем при 35°С и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37 - процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°С. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 79°С после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°С и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является силоксановым олигомером на основе винилтриэтоксисилана и пропилтриэтоксисилана.

Пример 6 Синтез силоксанового олигомера из винилтриэтоксисилана, пропилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилана (отношение воды к алкокси 1:5,0(5,1) - опыт V099

В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают 190,3 г винилтриэтоксисилана, 206,4 г пропилтриэтоксисилана и 20,9 г тетраэтоксисилана. Затем при 35°С и атмосферном давлении дозируют смесь этанола, дважды перегнанной воды и 37-процентной соляной кислоты. Начинается экзотермическая реакция. Дозирование указанной смеси прерывают, как только температура становится выше 60°С. Общее время протекающей при перемешивании реакции, которая начинается при 79°С после завершения дозирования смеси вода/этанол/HCl, составляет пять часов. По истечении времени реакции спирт отгоняют в ротационном испарителе при температуре до 100°С и давлении 100 мбар. После создания разрежения 100 мбар его поддерживают на этом уровне в течение 15 минут, прежде чем выгрузить продукты реакции. Полученный кубовый продукт является винил- и пропилфункционализованным силоксановым олигомером с Q-структурными элементами на основе подвергнутых целенаправленному гидролизу и конденсации, или соответственно соконденсации винилтриэтоксисилана, пропилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана.

Пример 7 Синтез силоксанового олигомера из винилтриметоксисилана и пропилтриметоксисилана - опыт V079

В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, загружают два следующих мономера: 370,58 г винилтриметоксисилана и 514,20 г пропилтриметоксисилана. В течение последующих 10 минут при комнатной температуре и атмосферном давлении дозируют смесь 540,20 г метанола, 1,02 г 20-процентной соляной кислоты и 80,28 г деминерализованной воды, причем начинается экзотермический процесс. Температура возрастает примерно до 40°С. Затем реакционную смесь нагревают на масляной бане до 100°С.

Общее время реакции составляет пять часов. По истечении времени реакции при температуре масляной бани 100°С и пониженном давлении (менее 1 мбар) отгоняют спирт. Получают 596,30 г силоксанового олигомера.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет повысить выход получаемых согласно примерам 1-7 силоксановых олигомеров, который составляет более 99%.

Сравнительный пример 1 Опыт V078 (пример 1 из европейского патента ЕР 0518057 В1 - получение соконденсата из винилтриметоксисилана и метилтриметоксисилана с молярным отношением вин ильных групп к метоксигруппам около 1:3)

Методика: В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, при 20°С загружают 397,6 г винилтриметоксисилана и 244,6 г метилтриметоксисилана. Смесь совмещают с раствором 49,9 г дистиллированной воды в 332,8 г метанола, содержащим 2400 ч.н.м. хлороводорода, для чего используют капельную воронку объемом 500 мл. Через 16 часов при давлении около 300 мбар отгоняют весь метанол вместе с HCl. Затем полученную смесь олигомеров подвергают перегонке, снижая давление примерно до 1 мбар и повышая температуру до 113°С. Получают 170 г прозрачного продукта.

Методика: В четырехгорлое реакционное устройство объемом 2 литра, снабженное водяным холодильником и магнитной мешалкой, при 20°С загружают 693,83 г винилтриметоксисилана. Смесь совмещают с раствором 52,82 г дистиллированной воды в 351,53 г метанола, содержащим 1100 ч.н.м. хлороводорода, для чего используют капельную воронку объемом 500 мл. В течение 26 минут температуру повышают примерно до 36°С. Через 13 часов при давлении около 300 мбар в течение промежутка времени от двух до трех часов отгоняют весь метанол вместе с HCl. Затем полученную смесь олигомеров подвергают перегонке, снижая давление примерно до 1 мбар и повышая температуру до 100°С. Получают 240 г прозрачного продукта.

Сравнительные примеры 3-5 (воспроизведение примера 6 из патента ЕР 0518057)

Приведенный в примере 6 способ модифицируют применительно к винилтриметоксисилану и в виде новых вариантов реализуют применительно к винилтриэтоксисилану, винилтриметоксисилану, а также соолигомерам винилтриметоксисилана с пропилтриметоксисиланом и винилтриэтоксисилана с пропилтриэтоксисиланом. При этом способ осуществлют при общей загрузке эквимолярных количеств в пределах 1000 г. В устройство с мешалкой объемом 2 литра при комнатной температуре загружают соответствующие силаны: винилтриметоксисилан (опыт V074), винилтриэтоксисилан (опыт V075), винилтриметоксисилан и пропилтриметоксисилан (опыт V076) а также винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан (опыт V077). Дозируют смесь воды с метанолом (опыты V074, V076), соответственно смесь воды с этанолом (опыты V075, V077), соответственно содержащие 1100 ч.н.м. (0,11%) хлороводорода. Наблюдают соответствующее экзотермическое изменение температуры. При этом температура соответственно повышается до 35-40°С. По истечение времени реакции (13 часов) в течение трех часов при абсолютном давлении 300 мбар отгоняют спирт. В заключение, под давлением ниже 0,1 мбар отгоняют смесь олигомеров.

Результаты анализа свидетельствуют о высокой воспроизводимости молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.

Результаты анализов показывают, что предлагаемые в изобретении композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с содержанием дисилоксанов и/или циклотрисилоксанов, составляющим ≤30%, предпочтительно ≤20% (процентные данные определены по площадям ГПХ-пиков), согласно данным термогравиметрии отличаются особенно незначительными потерями массы (менее 50% масс.) даже при высоких температурах (выше 210°С, соответственно выше 220°С). При этом особым преимуществом композиций является также высокая температура их воспламенения (выше 80°С, соответственно выше 90°С). Установлено, что указанными предпочтительными свойствами в общем случае обладает композиция, которая содержит следующие количества силоксановых олигомеров: ≤30% дисилоксанов и/или циклотрисилоксанов, предпочтительно ≥20%, особенно предпочтительно ≥23% линейных или разветвленных трисилоксанов и/или циклотетрасилоксанов, в частности, ≥10%, прежде всего более 14% линейных или разветвленных тетрасилоксанов и/или циклопентасилокеанов и предпочтительно минимально возможное количество более высокомолекулярных фракций (процентные данные определены по площадям ГПХ-пиков). Присутствие высокомолекулярных олигомеров в композиции обусловливает неудовлетворительную способность последней к распределению в подлежащих совместной переработке полимерах, в особенности в случае переработки в экструдерах, поскольку равномерное распределение высокомолекулярных олигомеров происходит недостаточно быстро. Таким образом, более предпочтительным является присутствие в композициях олефинфункционализованных силоксановых олигомеров, содержание линейных или разветвленных пентасилоксанов и/или циклогексасилоксанов в которых находится в диапазоне от 7 до 40% (процентные данные определены по площадям пиков ГПХ). В особенно предпочтительном варианте композиции характеризуются особенно низким содержанием таких силоксановых олигомеров, как линейные и разветвленные гексасилоксаны, циклогептасилоксаны и более высокомолекулярные силоксаны, которое составляет менее 30%, особенно предпочтительно менее 25%. Для выполнения указанных выше технических требований, согласно которым композиции, с одной стороны, должны обладать очень высокой температурой воспламенения и особенно низкими потерями массы в температурном интервале от 150 до 200°С, предпочтительно также от 200 до 220°С, а, с другой стороны, повышенной способностью к быстрому распределению в продуктах, содержащиеся в композициях олефинфункционализованные силоксановые олигомеры в общем случае должны характеризоваться чрезвычайно хорошо сбалансированными значениями молекулярной массы и узким молекулярно-массовым распределением. Как показывают приведенные выше аналитические данные, все получаемые предлагаемым в изобретении способом композиции удовлетворяют указанным требованиям, включая степень чистоты и низкое общее содержание хлоридов, а также обладают высокими температурами воспламенения (выше 90°С) и вместе с тем оптимальной способностью к распределению в полимерах, форполимерах или их смесях при необходимости с мономерами. Вышесказанное не ограничивается только конкретными примерами, а относится к любым предлагаемым в изобретении композициям и вариантам осуществления способа. Благодаря незначительным потерям массы при температурах до 220°С оказывается возможным дальнейшее сокращение содержания летучих органических компонентов во время высокотемпературной переработки, например, в экструдерах. Как показано на приведенных ниже примерах применения, дополнительно можно уменьшить также водопоглощение кабельных заливочных компаундов, получаемых с использование предлагаемых в изобретении силоксановых олигомеров.

Примечание: типичные температуры переработки в технологии полимеров и резины составляют от 150 до 200°С.

Пластикация

Приготовление образцов для измерений

После выдержки полученных пластин при 23°С и относительной влажности 50% в помещении с кондиционируемым воздухом из них изготавливают образцы для испытания на растяжение, определения гигроскопичности и определения индекса расплава.

Исследование пластикации

Пластикацию выполняют в смесителе НААКЕ при 30 об/мин в следующем температурном режиме: перемешивание при 140°С в течение трех минут, повышение температуры в течение двух последующих минут со 140 до 170°С и перемешивание при 170°С в течение последующих пяти минут. Затем из каждой смеси при 165°С и давлении 20 тонн прессуют по две пластины.

Проверка технического применения

После выдержки полученных пластин в помещении с кондиционируемым воздухом (23°С, относительная влажность 50%) из них изготавливают образцы для определения водопоглощения.

Предлагаемые в изобретении композиции в кабельных заливочных компаундах отличаются более низким водопоглощением по сравнению с известными системами.

1. Композиция для промышленных целей, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, отличающаяся тем, что олефинфункционализованные силоксановые олигомеры содержат Si-O-сшитые структурные элементы, образующие цепеобразные, циклические, сшитые и/или при необходимости пространственно сшитые структуры, причем по меньшей мере одна из них соответствует общей формуле (I):

- причем структурные элементы являются производными алкоксисиланов, и

- А в структурном элементе означает олефиновый остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональных групп в каждом случае с 2-16 атомами углерода,

- B в структурном элементе означает насыщенный углеводородный остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода,

- Y означает OR3 или в сшитых и при необходимости пространственно сшитых структурах независимо друг от друга OR3 или О1/2,

- причем R1 независимо друг от друга означает линейный, разветвленный и/или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или водород,

- R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или водород, R2 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, и R4 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода,

- а, b, с, x и у независимо означают целое число, причем 1≤а, 0≤b, 0≤с, x независимо друг от друга означает 0 или 1, у независимо друг от друга означает 0 или 1 и (а+b+с)≥2,

- причем ≤80 и ≥30% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур ([-O1/2-Si(R)3]),

- среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет ≥315 г/моль, и

- содержание остатков используемого при получении кислотного катализатора составляет ≤250 мг/кг композиции.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что силоксановые олигомеры содержат структурные элементы, производные по меньшей мере одного из следующих алкоксисиланов:

(i) олефинфункционализованных алкоксисиланов общей формулы (II):

в которой А означает олефиновый остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоалкенилалкилен-функциональных групп в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R2 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, x означает 0 или 1, и R1 в каждом случае независимо означает метил, этил или пропил, и при необходимости

(ii) функционализованного насыщенным углеводородным остатком алкоксисилана формулы (III):

в которой В означает незамещенный углеводородный остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода, R4 в каждом случае независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, у означает 0 или 1, и R3 в каждом случае независимо означает метил, этил или пропил, и при необходимости

(iii) тетраалкоксисилана общей формулы (IV), представляющей собой Si(OR3)4, в которой R3 независимо друг от друга имеет указанные выше значения.

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что в олефинфункционализованном алкоксисилане общей формулы (II) x означает 0 и при необходимости в функционализованном насыщенным углеводородным остатком алкоксисилане формулы (III) у означает 0.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание остатков используемого при получении кислотного катализатора, а именно хлора, хлорида или общего хлорида, составляет ≤250 мг/кг композиции.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в каждом случае независимо друг от друга:

(i) от 0,0 до 8,0% структурного элемента [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур ([RSi(-O1/2-)3]),

(ii) от ≤75 до 40% совокупности структурных элементов [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b и [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде D-структур ([-O1/2-Si(R)2-O1/2-]),

(iii) от 25 до 55% структурного элемента [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,

(iv) ≤40% структурного элемента [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b в общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния в общей формуле (I) находятся в виде М-структур,

(v) более 20% структурного элемента [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) находятся в виде D-структур, и

(vi) от 0,0 до 1% структурного элемента [Si(Y)2O]c в общей формуле (I) находятся в виде Т-структур.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от ≥350 до 800 г/моль.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от ≥350 до 750 г/моль.

8. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что:

- олефиновый остаток А в формулах (I) и/или (II) в каждом случае независимо выбран из винила, аллила, бутенила, 3-бутенила, пентенила, гексенила, этилгексенила, гептенила, октенила, циклогексенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилена, 3'-циклогексенил-2-этилена, циклогексадиенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене или циклогексадиенил-2-этилена, и независимо от этого

- незамещенный углеводородный остаток B в формулах (I) и/или (III) в каждом случае независимо выбран из метила, этила, пропила, изобутила, октила или гексадецила, и

- в каждом случае независимо друг от друга R1 означает метил, этил или пропил и R3 независимо означает метил, этил или пропил.

9. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что:

- олефиновый остаток А в формулах (I) и/или (II) означает винильную группу, и независимо от этого

- незамещенный углеводородный остаток B в формулах (I) и/или (III) выбран из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, гептила, 2,2-диметил-бутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, октила, н-октила, изооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, С13Н27-, С14Н29-, С15Н31-группы и гексадецила, и

- в каждом случае независимо друг от друга R1 означает метил, этил или пропил и R3 независимо означает метил, этил или пропил.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ≥90% присутствующих в ней олефинфункционализованных силоксановых олигомеров в пересчете на всю композицию обладают молекулярной массой ≤1000 г/моль (количество в процентах определено по площадям хроматографических пиков ГПХ).

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет более 315 г/моль и среднечисловая молекулярная масса (Mn) составляет более 300 г/моль, причем полидисперсность D в виде отношения Mw/Mn находится в интервале от 1,05 до 1,25.

12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что индекс «с» в формуле (I) равен 0.

13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет ≥420 г/моль и среднечисловая молекулярная масса (Mn) составляет ≥400 г/моль, причем полидисперсность D в виде отношения Mw/Mn находится в интервале от 1,05 до 1,25.

14. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от более 450 до 590 г/моль и среднечисловая молекулярная масса (Mn) от более 410 до 510 г/моль, причем полидисперсность D в виде отношения Mw/Mn находится в интервале от 1,05 до 1,25.

15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ≥45% присутствующих в ней олефинфункционализованных силоксановых олигомеров находятся в виде трисилоксана, тетрасилоксана, циклотетрасилоксана и/или циклопентасилоксана (количество в процентах определено по площадям пиков ГПХ).

16. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что термогравиметрически определяемая потеря массы композиции, составляющая 50 мас.%, происходит при температуре выше 210°C.

17. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что потеря массы композиции, определяемая термогравиметрически (платиновый тигель, крышка с отверстием, 10 К/мин), при температуре до 140°C включительно составляет менее 5 мас.%.

18. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что отношение М-структур к D-структурам в силоксановом олигомере или общей формуле (I) в пересчете на все атомы кремния составляет от 1:2 до 10:1.

19. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что:

a) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одна структура формулы (I), в каждом случае производные от алкоксисиланов формулы (II), в качестве олефинового остатка А содержат винильную группу, причем R1 в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил,

b) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одна структура формулы (I), в каждом случае производные от алкоксисиланов формулы (II), содержат в качестве олефинового остатка А винильную группу, а производные от алкоксисиланов формулы (III), в качестве незамещенного углеводородного остатка В - пропильную группу, причем R1 и R3 в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил, или

c) силоксановые олигомеры и по меньшей мере одна структура формулы (I), в каждом случае производные от алкоксисиланов формулы (II), формулы (IV) и при необходимости формулы (III), выбраны из а) или b), причем R3 производные от формулы (IV) в каждом случае независимо друг от друга означают метил или этил.

20. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что силоксановые олигомеры в каждом случае независимо друг от друга являются производными по меньшей мере одного олефинфункционализованного алкоксисилана общей формулы (II), выбранного из винилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, и при необходимости из по меньшей мере одного алкоксисилана формулы (III), который в каждом случае независимо друг от друга выбран из метилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, этилтриметоксисилана, пропилтриэтоксисилана, пропилтриметоксисилана, бутилтриэтоксисилана, бутилтриметоксисилана, н-бутилтриэтоксисилана, н-бутилтриметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, гексилтриэтоксисилана, гексилтриметоксисилана, н-гексилтриэтоксисилана, н-гексилтриметоксисилана, изогексилтриэтоксисилана, изогексилтриметоксисилана, октилтриэтоксисилана, октилтриметоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, н-октилтриметоксисилана, изооктилтриэтоксисилана, изооктилтриметоксисилана, ундецилтриэтоксисилана, ундецилтриметоксисилана, децилтриэтоксисилана, децилтриметоксисилана, нонадецилтриэтоксисилана, нонадецилтриметоксисилана, додецилтриэтоксисилана, додецилтриметоксисилана, C13H27-триэтоксисилана, C13H27-триметоксисилана, C14H29-триэтоксисилана, C14H29-триметоксисилана, C15H31-триметоксисилана, C15H31-триэтоксисилана, гексадецилтриэтоксисилана и гексадецилтриметоксисилана, а также из продуктов их переэтерификации.

21. Способ получения композиции по одному из пп. 1-20, содержащей олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, в котором по меньшей мере:

(i) олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II):

в которой А означает олефиновый остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкенил- или циклоалкенил-алкилен-функциональных групп в каждом случае с 2-16 атомами углерода, R2 независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, х означает 0 или 1, и R1 независимо означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

(ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации, в частности HCl, насыщенных или ненасыщенных органических кислот,

(iii) подвергают взаимодействию с водой в определенном молярном отношении воды к алкоксигруппам алкоксисиланов, составляющем от 1:2,75 до 1:5,0, в присутствии растворителя, выбранного из группы, состоящей из метанола и этанола, с получением силоксановых олигомеров, и

(iv) выделяют основное количество образующегося при гидролизе спирта и имеющегося растворителя, и

(v) после стадии (iv) содержащую олефинфункционализованные силоксановые олигомеры композицию выделяют в виде кубового продукта,

при этом

при необходимости (i) олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II) (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию с (i.1) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (III):

в которой В означает насыщенный углеводородный остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода, R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и R4 означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода и у означает 0 или 1,

и/или

при необходимости (i) олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II) и при необходимости (i.1) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (III) (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию с (i.2) по меньшей мере одним тетраалкоксисиланом формулы (IV):

в которой R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что (i) олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II) (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию с (i.1) по меньшей мере одним алкоксисиланом формулы (III):

в которой В означает насыщенный углеводородный остаток, выбранный из линейных, разветвленных или циклических алкильных остатков с 1-16 атомами углерода, R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и R4 означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, и у означает 0 или 1.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что (i) олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II) и при необходимости (i.1) по меньшей мере один алкоксисилан формулы (III) (ii) в присутствии кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации подвергают взаимодействию с (i.2) по меньшей мере одним тетраалкоксисиланом формулы (IV):

в которой R3 в каждом случае независимо друг от друга означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-4 атомами углерода.

24. Способ по п. 22, отличающийся тем, что взаимодействие по меньшей мере одного алкоксисилана формулы (II) и при необходимости по меньшей мере одного алкоксисилана формулы (III) с водой с получением силоксановых олигомеров осуществляют при определенном молярном отношении воды к алкоксигруппам алкоксисиланов, составляющем от 1:3 до 1:4,5.

25. Способ по п. 21, отличающийся тем, что:

- в олефинфункционализованном алкоксисилане общей формулы (II):

остаток А выбран из винила, аллила, бутенила, пентенила, гексенила, этилгексенила, гептенила, октенила, циклогексенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилена, 3'-циклогексенил-2-этилена и циклогексадиенилалкилена с 1-8 атомами углерода в алкилене, и R1 независимо означает метил, этил или пропил, и х означает 0 или 1, и независимо

- в алкоксисилане формулы (III):

незамещенный углеводородный остаток В выбран из метила, этила, пропила, бутила, изобутила, октила, бутила, н-бутила, трет-бутила, пентила, н-пентила, изопентила, неопентила, гексила, изогексила, неогексила, 2,2-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, гептила, н-гептила, октила, изооктила, нонила, децила, ундецила, додецила, C13H27-, С14Н29-, C15H31-группы и гексадецила, a R3 означает метил, этил или пропил, и у означает 0 или 1.

26. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в олефинфункционализованном алкоксисилане общей формулы (II) х означает 0, и/или в функционализованном насыщенным углеводородным остатком алкоксисилане формулы (III) у означает 0.

27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что в каждом случае независимо:

- олефинфункционализованный алкоксисилан общей формулы (II) выбран из винилтриэтоксисилана, аллилтриэтоксисилана, бутенилтриэтоксисилана, пентенилтриэтоксисилана, гексенилтриэтоксисилана, этилгексенилтриэтоксисилана, гептенилтриэтоксисилана, октенилтриэтоксисилана, циклогексенилалкилентриэтоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилентриэтоксисилана, 3'-циклогексенил-2-этилен-триэтоксисилана, циклогексадиенилалкилентриэтоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене или циклогексадиенил-2-этилентриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, аллилтриметоксисилана, бутенилтриметоксисилана, пентенилтриметоксисилана, гексенилтриметоксисилана, этилгексенилтриметоксисилана, гептенилтриметоксисилана, октенилтриметоксисилана, циклогексенилалкилентриметоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене, циклогексенил-2-этилентриметоксисилана, 3'-циклогексенил-2-этилентриметоксисилана, циклогексадиенилалкилентриметоксисилана с 1-8 атомами углерода в алкилене или циклогексадиенил-2-этилентриметоксисилана, и в каждом случае независимо

- алкоксисилан формулы (III) выбран из метилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изопропилтриэтоксисилана, бутилтриэтоксисилана, н-бутил-триэтоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, гексилтриэтоксисилана, н-гексилтриэтоксисилана, изогексилтриэтоксисилана, гептилтриэтоксисилана, октилтриэтоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, изооктилтриэтоксисилана, ундецилтриэтоксисилана, децилтриэтоксисилана, нонадецилтриэтоксисилана, додецилтриэтоксисилана, C13H27-триэтоксисилана, C14H29-триэтоксисилана или C15H31-триэтоксисилана, гексадецилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, этилтриметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, изопропилтриметоксисилана, бутилтриметоксисилана, н-бутилтриметоксисилана, изобутилтриметоксисилана, гексилтриметоксисилана, н-гексилтриметоксисилана, изогексилтриметоксисилана, гептилтриметоксисилана, октилтриметоксисилана, н-октилтриметоксисилана, изооктилтриметоксисилана, ундецилтриметоксисилана, децилтриметокси-силана, нонадецилтриметоксисилана, додецилтриметоксисилана, C13H27-триметоксисилана, C14H29-триметоксисилана или C15H31-триметоксисилана и гексадецилтриметоксисилана, и в каждом случае независимо

- алкоксисилан формулы (IV) выбран из тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана.

28. Способ по п. 21, отличающийся тем, что используют винилтриметоксисилан или винилтриэтоксисилан.

29. Способ по п. 23, отличающийся тем, что алкоксисиланы формул (II), (III) и/или (IV) в присутствии хлороводорода в качестве кислотного катализатора по меньшей мере частично гидролизуют и конденсируют.

30. Способ по п. 21, отличающийся тем, что (v) устанавливают общее содержание хлоридов ≤250 мг/кг.

31. Способ по п. 21, отличающийся тем, что (v) от ≤80 до ≥35% общего числа атомов кремния в силоксановом олигомере находятся в виде М-структур при среднемассовой молекулярной массе (Mw) ≥315 г/моль.

32. Способ по п. 23, отличающийся тем, что:

a) в качестве алкоксисилана формулы (II) используют винилтриметоксисилан,

b) в качестве алкоксисилана формулы (II) используют винилтриэтоксисилан,

c) в качестве алкоксисиланов формул (II) и (III) используют винилтриметоксисилан и пропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан и пропилтриметоксисилан или винилтриметоксисилан и пропилтриэтоксисилан,

или в а), b) или с) используют соответствующие алкоксисиланы со смешанными функциональными метокси- и этоксигруппами, или

d) дополнительно в а), b) или с) в качестве алкоксисилана формулы (IV) используют тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан или их смесь.

33. Способ по п. 23, отличающийся тем, что осуществляют отдельные стадии:

1) загрузку по меньшей мере одного (i) олефинфункционализованного алкоксисилана формулы (II) или по меньшей мере одного (i.1) олефинфункционализованного алкоксисилана формулы (I) и по меньшей мере одного алкоксисилана формулы (III) и в каждом случае при необходимости по меньшей мере одного (i.2) алкоксисилана формулы (IV),

2) добавление смеси, содержащей растворитель, воду и HCl в качестве кислотного катализатора гидролиза и/или конденсации, причем растворителем является спирт, который соответствует образующемуся при гидролизе спирту, и устанавливают определенное молярное отношение воды к алкоксигруппам алкоксисиланов, составляющее от 1:2,75 до 1:5,0, предпочтительно от 1:3,0 до 1:4,5, и причем спирт используют в массовом отношении к алкоксисиланам формул (II), (III) и при необходимости (IV), составляющем от 0,2:1 до 8:1.

34. Способ по п. 33, отличающийся тем, что спирт используют в массовом отношении к силанам формул (II), (III) и при необходимости формулы (IV), составляющем от 0,2:1 до 1,5:1.

35. Композиция для промышленных целей, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры, получаемая способом по одному из пп. 21-34.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям олефинфункционализованных силоксановых олигомеров. Предложен способ получения композиции взаимодействием олефинфункционализированного алкоксисилана с водой в присутствии катализатора гидролиза и растворителя с целью получения композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с общим содержанием хлоридов до 100 мг/кг и среднемассовой молекулярной массой от 410 до 750 г/моль.

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям платины, являющимся катализаторами реакции полимеризации винилтерминированных кремнийорганических полимеров и олигомеров с содержащими атомы водорода при атомах кремния органосилоксанами.

Изобретение относится к композициям олефинфункциональных силоксановых олигомеров с низким содержанием летучих органических компонентов. Предложена композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые являются производными олефинфункционализованных алкоксисиланов, при необходимости используемых функционализованных насыщенными углеводородами алкоксисиланов и при необходимости используемого тетраалкоксисилана и отличаются пониженным содержанием хлоридов и летучих органических соединений, образующихся при гидролизе алкоксигрупп.

Изобретение относится к области создания огнестойких керамообразующих электроизоляционных силиконовых резин. Керамообразующая огнестойкая силиконовая резина, полученная вулканизацией по перекисному, аддиционному или поликонденсационному механизму, включающая резиновую смесь (на основе силиконового каучука, усиливающего наполнителя, антиструктурирующей добавки), сшивающий реагент, керамообразующий наполнитель и катализатор, который включает 1-10 мас.ч.

Изобретение относится к абсорберам видимого света, в частности к новым мономерам азосоединений, в особенности применимым для использования в материалах для имплантируемых офтальмологических линз.

Изобретение относится к силиконовым каучукоподобным материалам, подходящим для применения в мягкой литографии. Предложен способ получения формирующего изображение слоя штампа, содержащего силиконовый каучукоподобный материал, имеющий модуль Юнга в интервале от 7 МПа до 80 МПа, включающий составление композиции, содержащей, по меньшей мере, один функциональный Т-разветвленный и/или Q-разветвленный полисилоксановый предшественник; введение в указанную композицию, по меньшей мере, одного функционального линейного полисилоксапа; выдержку указанной композиции на шаблоне эталонной матрицы при температуре ниже 100°С до образования слоя штампа, содержащего указанный шаблон в указанном силиконовом каучукоподобном материале; и высвобождение слоя штампа из эталонною шаблона.

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, в частности к резиновым смесям на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом.

Изобретение относится к способу изготовления непрерывных формованных изделий из вулканизированного силикона, в частности экструзионных изделий. .
Изобретение относится к отверждаемой композиции, образующей кремнийорганический гель, включающей по меньшей мере один (А) органополисилоксан, содержащий по меньшей мере две присоединенные через атом кремния алкенильных группы на молекулу и имеющий вязкость от около 10 до около 1000000 сантипуаз при 25 градусах Цельсия, В) по меньшей мере один органоводородполисилоксан, содержащий по меньшей мере два присоединенных через атом кремния атома водорода на молекулу, где упомянутый органоводородполисилоксан (В) применяется в таком количестве, что мольное отношение общего количества связанных через атом кремния атомов водорода, содержащихся в органоводородполисилоксане (В), к одной связанной через атом кремния алкенильной группе, содержащейся в органополисилоксане (А), составляет от около 0,20 до около 0,79, (С) наполнитель в количестве от около 25 до около 100 частей на сто частей органополисилоксана (A), (D) катализатор и (Е) ингибитор, где время восстановления упомянутой отверждаемой композиции, образующей гистерезисный кремнийорганический гель, является большим чем около 3 секунд.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к композициям олефинфункционализованных силоксановых олигомеров. Предложен способ получения композиции взаимодействием олефинфункционализированного алкоксисилана с водой в присутствии катализатора гидролиза и растворителя с целью получения композиции олефинфункционализованных силоксановых олигомеров с общим содержанием хлоридов до 100 мг/кг и среднемассовой молекулярной массой от 410 до 750 г/моль.

Изобретение относится к композициям олефинфункциональных силоксановых олигомеров с низким содержанием летучих органических компонентов. Предложена композиция, содержащая олефинфункционализованные силоксановые олигомеры максимум с одним олефиновым остатком у атома кремния, которые являются производными олефинфункционализованных алкоксисиланов, при необходимости используемых функционализованных насыщенными углеводородами алкоксисиланов и при необходимости используемого тетраалкоксисилана и отличаются пониженным содержанием хлоридов и летучих органических соединений, образующихся при гидролизе алкоксигрупп.

Изобретение относится к подвергаемым водной переработке полимеризуемым форполимерам и вариантам их использования. Предложен подвергаемый водной переработке полимеризуемый форполимер, который содержит: (1) силоксансодержащие мономерные звенья, полученные из одного или нескольких силоксансодержащих винильных мономеров, каждый из которых имеет по меньшей мере одну гидрофильную полимерную цепь, имеющую среднечисленную молекулярную массу до 10000 Да; (2) гидрофильные мономерные звенья, полученные из одного или нескольких гидрофильных винильных мономеров; (3) 0,05-5 мас.% полимеризуемых звеньев, каждое из которых имеет боковую или концевую этиленненасыщенную группу и свободно от любого полисилоксанового сегмента.

Изобретение относится к гидрофобным акриловым материалам с низкой липкостью и с высоким коэффициентом преломления, пригодным для использования в качестве материалов внутриглазных линз.

Изобретение относится к силиконовому (мет)акриламидному мономеру, молекулы которого содержат линейную силоксанильную группу и предпочтительно гидроксильную группу.

Изобретение относится к прозрачным силикон-гидрогелям. Предложен силикон-гидрогель, полученный полимеризацией смеси мономеров, содержащей (a) 30-98% вес.

Изобретение относится к полисилоксанам, которые могут быть использованы в качестве термостойких материалов в различных отраслях промышленности. .

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к новым силоксанам и к способу их получения. .
Наверх