Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте



Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте
Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте
Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте

 


Владельцы патента RU 2613328:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Использование: для получения возможности измерения содержания метана в азоте в широком диапазоне температур и концентраций при одновременном контроле работоспособности электрохимической ячейки в процессе измерений. Сущность изобретения заключается в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте. Технический результат: обеспечение возможности просто и надежно измерять содержание метана в азоте. 4 ил.

 

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к регистрации и измерению содержания метана в азоте, и может быть использовано для решения технологических задач, связанных в первую очередь с безопасностью технологического оборудования, в котором хранится и перерабатывается метан.

Создание в атмосфере технологического оборудования и емкостях инертной среды из смеси метана с азотом является самым надежным и проверенным способом предотвращения пожаров и взрывов при проведении различного рода работ в нефтегазовой промышленности.

Основными методами определения метана являются термохимический, интерференциальный и оптический. Причем термохимический метод позволяет анализировать метан только в газовой среде, где присутствует избыточное содержание воздуха (кислорода). В бескислородной среде, например в смеси метана с азотом или другим инертным газом, данный метод в принципе неработоспособен. А интерференциальный и оптический методы, основанные на поглощении метаном части спектра светового потока, позволяют определять метан в его смеси с инертным газом.

Принцип действия интерференциального газоанализатора описан в источнике (В.Г. Путилов, А.М. Петрова, Р.Ю. Толченкин «Газоанализатор для контроля метана, выделяющегося на поверхность земли при эксплуатации и ликвидации угольных шахт», семинар №23 симпозиума «Неделя горняка - 2007») [1]. Данный метод основан на избирательном поглощении инфракрасного излучения молекулами метана в области длины волны 3,2÷3,6 мкм, а в газоанализаторе для увеличения стабильности нуля, а также для компенсации возможного влияния влаги, пыли и других факторов, способных поглощать свет, использована автокомпенсационная двулучевая оптическая схема. В ней измеряется интенсивность двух лучей, проходящих по одному и тому же оптическому пути, причем длина волны одного - измерительного луча находится в области поглощения, а другого - опорного луча - в области, где поглощение отсутствует. Излучатели и фотоприемники, используемые в газоанализаторе, меняют параметры со временем, при изменениях температуры, а также в процессе старения. Для автокомпенсации этих изменений в оптическую схему введены еще два луча, не проходящие сквозь анализируемую газовую смесь. Способ аппаратурно сложен, трудоемок и требует квалифицированного обслуживания.

Оптический способ определения метана реализован в известном дистанционном обнаружителе метана (RU 2029287, опубл. 20.02.1995) [2]. Способ заключается в том, что излучение лазеров попеременно поступает на зеркала, с помощью которых делится на опорные и зондирующие пучки. Последние, пройдя через исследуемую область пространства, падают на топографический рассеиватель. Рассеянное назад излучение собирается телескопом и направляется на расположенный в его фокусе фотоприемник 7, подключенный к входу усилителя. Выход усилителя 9 подключен к входу аналого-цифрового преобразователя. Опорные пучки с помощью зеркал подаются на фотоприемник, подключенный к входу аналого-цифрового преобразователя, выходы которого подключены к входным цепям микро-ЭВМ. Зондирующие пучки, попеременно проходя через исследуемую область пространства, по-разному поглощаются метаном, в результате чего рассеянное назад топографическим рассеивателем излучение на этих длинах волн оказывается ослабленным по-разному. Это излучение, собранное телескопом, преобразуется с помощью фотоприемника в электрический сигнал, а затем после усиления преобразуется с помощью аналого-цифрового преобразователя в цифровой код.

Способ характеризуется сложным аппаратурным оформлением, трудоемкостью, необходимостью в квалифицированном обслуживающем персонале.

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание метана в азоте.

Для решения поставленной задачи предложен электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте.

При подаче к электродам одного из дисков напряжения постоянного тока в пределах от 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод. В полости ячейки будет протекать процесс окисления метана накаченным в полость кислородом в соответствии с реакцией:

При достижении напряжения постоянного тока величины в пределах от 600-1500 мВ ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. Величина предельного тока ячейки лимитируется диффузионным барьером - капилляром и связана с концентрацией аммиака (Иванов-Шиц, И. Мурин, Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965) уравнением (2):

где D(метан-инертный газ) - коэффициент диффузии аммиака в инертном газе;

X(метан) - мольная доля аммиака в инертном газе;

S - площадь сечения капилляра, мм2;

Р - общее давление газовой смеси, атм;

Т - температура анализа, К;

L - длина капилляра, мм.

В соответствии с уравнением (2) достаточно легко рассчитать содержание метана по измеренному значению предельного тока IL(метан - инертный газ).

При этом другой твердоэлектролитный диск с нанесенными на его противоположные поверхности электродами выполняет функцию контроля работоспособности электрохимической ячейки по величине ЭДС, которая в соответствии с уравнением (3) отражает изменение парциального давления кислорода внутри ячейки относительно парциального давления кислорода в анализируемом газовом потоке:

где Е - ЭДС ячейки, мВ;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К;

Т - температура, К;

4 - число электронов, участвующих в данной электродной реакции;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

Р(O2)1 - парциальное давление кислорода в полости ячейки;

Р(O2)2 - парциальное давление кислорода в потоке анализируемого газа.

Генерируемая величина ЭДС с одной стороны подтверждает, что на том диске с электродами, на который подвали напряжение, установился предельный ток - величина ЭДС при этом также стабилизируется, а также говорит о возможной разгерметизации электрохимической ячейки. При разгерметизации электрохимической ячейки ЭДС будет падать до нуля, т.к. отношение P(O2l)/P(O22) станет равно единице.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности измерения содержания метана в азоте в широком диапазоне температур и концентраций при одновременном контроле работоспособности электрохимической ячейки в процессе измерений.

Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - зависимость тока диска с электродами, на который подают напряжение и ЭДС диска с электродами, с которого снимают ЭДС, от подаваемого напряжения для газа СН4(5%)+N2 при температуре 550°С; на фиг. 3 - зависимость предельного тока электрохимической ячейки от напряжения и концентрации СН4; на фиг. 4 - зависимость предельного тока электрохимической ячейки от концентрации метана.

Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения метана в азоте состоит из двух дисков 1 и 2, выполненных из кислородпроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2+0,1Y2O3. На противоположных поверхностях каждого из дисков 1 и 2 расположены по два наружных электрода 3 и 4 и по два внутренних электрода 5 и 6. Диски 1 и 2 соединены между собой газоплотным герметиком с образованием внутренней полости 7. Между дисками находится капилляр 8. Подачу напряжения на электроды 3 и 4 диска 1 осуществляют от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 4 подают плюс. Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А). Сама электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 8 поступает во внутреннюю полость 7. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИПТ) к электродам 3 и 4, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из анализируемого газа во внутреннюю полость ячейки 7. В полости 7 поступивший кислород взаимодействует с метаном. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1-2), обмениваются через капилляр 8 с анализируемым газом. При этом капилляр 8 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 600-1500 мВ газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - IL(метан - азот), который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (2) по величине измеренного IL(метан - азот) можно определить величину X(метан), т.е. концентрацию метана в азоте.

Таким образом, заявленный способ позволяет измерить содержание метана в азоте посредством амперометрической ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом. Поскольку свойства инертных газов идентичны, заявленный способ может быть применен для измерения содержания метана в других инертных газах.

Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и технологичности изготовления датчика.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений. Способ характеризуется тем, что применяются два сенсора на основе пьезокварцевых резонаторов (ПКР) объемных акустических волн с базовой частотой колебания 10,0 МГц, на электроды которых наносят пленки из насыщенного раствора фторида калия в ацетоне, для чего электроды опускают в насыщенный раствор фторида калия в ацетоне и выдерживают в течение 10 и 5 с, после удаления свободного растворителя в течение 10 мин при температуре t = 100°C , наносятся фазы фторида калия массой 4,0 и 1,0 мкг соответственно, выдерживают их 2 мин для установления стабильности исходной частоты колебания каждого сенсора QUOTE (Гц), предварительно анализируемую твердую фазу массой 1 – 5 г измельчают, жидкую фазу объемом 10 QUOTE отбирают и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 20 и 10 мин соответственно, анализируемые газовую смесь или равновесные пары над твёрдыми, жидкими пробами объемом 5 QUOTE отбирают газовым шприцем и инжектируют в ячейку детектирования со скоростью 1 QUOTE , при этом вещества взаимодействуют с покрытиями из фторида калия и изменяются частоты колебания обоих сенсоров, фиксируют частоту колебаний сенсора с массой пленки 4,0 мкг через 30 с после инжекции паров QUOTE (Гц) и для сенсора с массой пленки 1,0 мкг через 60 с после инжекции QUOTE (Гц), по полученным данным рассчитывают для каждого сенсора изменение частот колебаний относительно исходной и, если соотношение изменений частот колебаний сенсоров с массой пленок соответственно 4,0 и 1,0 мкг составляет 1,2 ± 0,3, то делают вывод о присутствии в газовой смеси паров моноэтаноламина.

Использование: для создания сенсора изменения состава атмосферы в замкнутых объемах. Сущность изобретения заключается в том, что газовый сенсор содержит температуропроводную подложку из кристаллического материала с плоскопараллельными поверхностями, на рабочей поверхности которой размещен пленочный нагреватель из электропроводящего материала, а на нерабочей - измеритель температуры на основе акустической линии задержки, электромеханические пьезоэлектрические преобразователи встречно-штыревого типа которой подключены к генератору и регистратору выходного сигнала, блок управления нагревателем, пленочный нагреватель выполнен в виде набора обособленных протяженных элементов из газочувствительных материалов, выбранных из условия изменения их электросопротивления при адсорбции различных по составу газов, элементы подключены к индивидуальным выходам блока управления нагревателями, при этом каждый упомянутый элемент ограничен по длинным сторонам канавками, заполненными термо- и звукоизолирующим материалом, измеритель температуры на основе акустической линии задержки выполнен многоканальным по числу протяженных элементов, каждый канал размещен по направлению распространения энергетических потоков поверхностных акустических волн и/или пластинчатых упругих мод разных порядков n в подложке, при этом излучение и прием указанных волн и/или мод производится индивидуальными системами генерации-приема на частотах fn, определяемых выражением fn=Vn/λ, где Vn - скорость поверхностных акустических волн или пластинчатых упругих мод, λ - период встречно-штыревых преобразователей, а протяженные элементы размещены вдоль проекций на рабочую поверхность подложки указанных направлений распространения энергетических потоков..

Изобретение относится к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода и может быть использовано для экологического мониторинга.

Изобретение относится к изготовлению средств выявления примесей газов и определения концентрации газов в воздушной среде. Способ изготовления чувствительных элементов датчиков концентрации газа согласно изобретению включает нанесение диэлектрической пленки на лицевую сторону кремниевой подложки, формирование на пленке структуры чувствительных элементов и создание тонких диэлектрических мембран методом анизотропного травления кремниевой подложки с обратной стороны, проводимого в два этапа, первый до нанесения диэлектрической пленки, а второй после завершения всех операций формирования структуры чувствительных элементов с предварительной защитой от травителя лицевой стороны подложки, при этом первый этап травления проводят сначала в водном растворе смеси этилендиамина с пирокатехином, а затем в водном растворе гидроокиси калия, а второй этап проводят только в водном растворе смеси этилендиамина с пирокатехином.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и изменения содержания микропримесей аммиака.

Изобретение может быть использовано в газоанализаторах, газосигнализаторах и газовых пожарных извещателях для контроля довзрывных концентраций взрыво-пожароопасных газов и газовых смесей.

Изобретение относится к проведению экспресс-анализа воздуха или смесей газов. Портативный анализатор газов с массивом пьезосенсоров включает высокопрочный полимерный корпус с насадкой-нагнетателем и защитной крышкой из фторопласта, на верхней панели корпуса расположена ячейка с массивом из трех пьезосенсоров с чувствительными пленочными покрытиями для определения компонентов воздуха и равновесной газовой фазы над полимерными изделиями, продуктами питания, топливом по совокупности их легколетучих соединений, внутри корпуса расположены миниатюрная схема возбуждения, соединенная с тремя микроконтроллерами, запрограммированными в сумме на 150 ячеек памяти для регистрации и преобразования сигналов пьезосенсоров и передачи их на моно- или полихромный дисплей для отображения аналитического сигнала в виде «визуальных отпечатков» максимумов трех сенсоров и для сохранения информации на съемном носителе памяти, приводящимися в действие автономно от встроенного компактного источника питания, на панели корпуса размещены кнопка включения прибора, кнопка работы нагнетателя и переключатель на отдельные режимы измерения: анализ топлива, полимерных материалов, пищевых продуктов и индикаторы работы пьезосенсоров и моно-/полихромный дисплей для отображения аналитического сигнала.

Использование: для непрерывного контроля утечек взрывоопасных жидкостей (в том числе органических растворителей, аммиака, керосина, бензина) и выдачи звукового или светового сигнала при повышении концентраций паров жидкостей в воздухе помещений, замкнутых объемах (подземных сооружениях и коммуникациях) и наружных установок.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака, и может быть использовано для экологического мониторинга. Датчик содержит полупроводниковое основание и подложку. Полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки твердого раствора состава (CdTe)0,5(CdS)0,5, а подложкой служит электродная площадка пьезокварцевого резонатора. Датчик согласно изобретению при существенном упрощении технологии его изготовления позволяет определять содержание аммиака с чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность известных датчиков. 3 ил.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении газовых сенсоров. Предложен способ изготовления газовых сенсоров, содержащих корпус, установленную в нем на основании двухслойную наноструктуру ZnO-ZnO:Cu, точечные контакты, соединенные с выводами корпуса, помещенными в изолятор и штуцер, обеспечивающий контакт детектируемого газа с чувствительным элементом. Двухслойную наноструктуру ZnO-ZnO:Cu, в которой наблюдается термовольтаический эффект, синтезируют в рамках золь-гель технологии из золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте и добавления поверхностно-активного вещества, после чего проводится перемешивание с последующим созреванием золя. Нижний слой наноструктуры формируют из чистого оксида цинка путем погружения подложки на ⅔ длины в золь и сушки. Верхний слой оксида цинка, легированного медью, формируют двумя или тремя погружениями другого конца подложки на ⅔ длины с последующей сушкой и отжигом. Изобретение позволяет изготавливать газовый сенсор на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка, который имеет повышенную чувствительность к газам-восстановителям. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к пищевой промышленности хлебобулочных и кондитерских изделий. Способ предусматривает использование детектирующего устройства «электронный нос» на основе массива из 8 пьезосенсоров с базовой частотой колебаний 10-15 МГц, электроды которых модифицируют покрытиями, чувствительными к спиртам, углекислому газу, для чего на электроды наносят пленки из ацетоновых и толуольных растворов, а также из хлороформной суспензии углеродных нанотрубок с общей массой каждого покрытия после удаления растворителя 4–10 мкг; регистрируют в режиме реального времени сигналы массива пьезосенсоров в виде площади «визуального отпечатка» (S(τ)); для этого взвешивают 2 пробы сухих пекарных дрожжей, переносят анализируемые пробы в пробоотборники, добавляют предварительно нагретую до 37 °С дистиллированную воду и перемешивают получившиеся растворы, далее измерения проводят следующим образом: через 5 мин газовым шприцем отбирают равновесную газовую фазу над одной пробой водной суспензии дрожжей, вкалывают в ячейку детектирования и фиксируют в течение 1 мин сигналы пьезосенсоров и S1(5), после очистки ячейки детектирования и пьезосенсоров в течение 1-2 мин повторно через 5, 10 и 15 мин отбирают по 1 см3 РГФ и фиксируют S1(10), S1(15), S1(20), через 10 минут от момента перемешивания проб во второй пробоотборник с водной суспензией дрожжей вводят раствор сахарозы, через 5 и 10 мин отбирают 1 см3 РГФ над пробой, фиксируют сигналы массива сенсоров и S2(15), S2(20) и рассчитывают изменения площадей «визуальных отпечатков» сигналов массива сенсоров для 15-й и 20-й минуты измерения (∆S(15) = S2(15) – S1(15), ∆S(20) = S2(20) – S1(20)), отражающие различия в общем содержании летучих веществ в РГФ над пробами при активации сухих дрожжей водой и сахарозой; для оценки качества сухих дрожжей рассчитывают показатель качества дрожжей (ПКД) как разность площадей «визуальных отпечатков» на 20-й и 15-й минуте измерения (ПКД = ∆S(20) - ∆S(15)), отражающий изменение содержания легколетучих веществ в РГФ над пробой дрожжей в процессе активации их сахарозой, если ПКД меньше 0 ± 50, делают вывод о низком качестве дрожжей. Достигается упрощение определения качества сухих дрожжей по сравнению с известными методиками при значительном снижении временных и материальных затрат. 1 пр., 2 табл., 1 ил.
Наверх