Способ получения нанопористого нитрида бора

Изобретение относится к способам получения нанопористых керамических материалов, в частности из нитрида бора, применяемых для очистки газов или жидкостей от вредных примесей, а также для сорбции и хранения водорода. Сущность изобретения состоит в том, что готовят реакционную смесь из борной кислоты и нитрата магния, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение катионов B/Mg в диапазоне 5-20, путем растворения в дистиллированной воде, а затем проводят термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°C до 1200°C. Изобретение позволяет получать нитрид бора с высокой удельной поверхностью (до 1600 м2 /г) и размером пор в диапазоне от 2 до 100 нм. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к области получения пористых керамических материалов, а именно из нитрида бора, имеющих характерный размер пор от 5 до 100 нм. Нанопористые материалы могут применяться для очистки жидкостей или газов от вредных примесей, а также для сорбции и хранения водорода.

Здесь под нанопористыми материалами подразумеваются материалы с размерами пор от 2 до 100 нм.

Известен способ получения пористого нитрида бора в виде сетчатых слоев толщиной 0,1-0,2 нм, имеющих размер пор 2 нм. Способ состоит в термическом разложении паров боразола на кристаллических подложках из Rh [М. Corso, et al. Science 303 (2004) 217-220] или Ru [A. Goriachko, et al. Langmuir 23 (2007) 2928-2931]. Недостатками способа являются ограниченный перечень подложек, на которых можно получать слои нанопористого нитрида бора (только подложки из Rh(111) или Ru(111)), низкий массовый выход нанопористого материала, т.к. получаются слои толщиной 0,1-0,2 нм и использование дорогостоящего высоковакуумного оборудования.

Известен способ получения нанопористого нитрида бора, выбранный в качестве прототипа, состоящий в приготовлении реакционной смеси из борной кислоты и дицианамида, и термообработке реакционной смеси в аммиаке при температуре из интервала 800-1200°C в течение 3 часов. [Q. Weng, et al. Adv. Energy Mater. 4 (2014) 1301525-1301532]. Реакционную смесь готовят путем растворения и перемешивания компонентов в дистиллированной воде с последующим упариванием и сушкой, при этом дицианамид берется с трех-четырехкратным избытком по отношению к борной кислоте. Этот метод позволяет получать нанопористый нитрид бора с удельной поверхностью 1500-1900 м2/г, поры в котором имеют размеры в интервалах 1 нм, 1,2-2,2 нм и 2,8-4,5 нм. Недостатком способа является использование дицианамида в качестве одного из компонентов реакционной смеси. Дицианамид не имеет широкого промышленного применения, производится в ограниченном объеме, а его производство представляет определенную нагрузку на экологию. Все вместе эти факторы находят свое суммарное выражение в виде очень высокой стоимости дицианамида (10-30 $/мг). Кроме того, при термообработке дицианамида также возможно выделение токсичных веществ, представляющих опасность для человека и экологии. По этим причинам нанопористый нитрид бора, произведенный в соответствии с прототипом, может производиться только в очень ограниченных количествах, а способ его получения не пригоден для промышленного применения и может использоваться только в качестве лабораторного способа.

Задачей настоящего изобретения является создание технологичного способа получения нанопористого нитрида бора с высокой удельной поверхностью и имеющего размер пор в интервале от 2 до 100 нм.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности синтеза нанопористого нитрида бора и снижение экологических рисков и нагрузки на экологию, связанных с его получением, за счет использования дешевых и малотоксичных реагентов.

Технический результат достигается за счет использования дешевого и широко используемого в промышленности нитрата магния вместо дорогого дицианамида.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ получения нанопористого нитрида бора включает приготовление реакционной смеси из борной кислоты и дополнительного реагента путем их растворения в дистиллированной воде, при этом в качестве дополнительного реагента используют нитрат магния, в количестве, обеспечивающем соотношение катионов B/Mg в диапазоне 5-20, и термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°C до 1200°C.

Термообработку реакционной смеси в аммиаке проводят в виде слоя толщиной от 0,1 до 2 мм, нанесенного на подложку.

Подложка изготовлена из железа или низкоуглеродистой стали.

Подложка из железа или низкоуглеродистой стали берется в виде металлической сетки.

Сущность изобретения

Сущность изобретения состоит в использовании нитрата магния вместо дицианамида. Способ получения нанопористого нитрида бора состоит в приготовлении реакционной смеси из борной кислоты и нитрата магния при соотношении катионов B/Mg в диапазоне 5-20 и термообработке реакционной смеси в аммиаке при температуре в интервале 800-1200°C в течение 1 ч.

Борную кислоту и нитрат магния берут в концентрации, обеспечивающей соотношение катионов B/Mg в интервале от 5 до 20. При использовании растворов с мольным соотношением B/Mg<5 в продукте реакции возможно образование заметного количества метабората магния, что приводит к снижению качества получаемого нитрида бора. При использовании растворов с мольным соотношением B/Mg>20 снижается скорость реакции с аммиаком из-за низкого содержания катализатора, что снижает эффективность процесса синтеза. После приготовления раствора его упаривают и полученную реакционную смесь наносят на подложку в виде слоя толщиной от 0,1 до 2 мм. В другом воплощении изобретения раствор наносят на подложку методом распыления с последующим просушиванием до получения слоя осадка толщиной от 0,1 до 2 мм. Слои реакционной смеси тоньше 0,1 мм использовать не технологично, т.к. снижается выход нанопористого нитрида бора за один синтез. При использовании слоев реакционной смеси толще чем 2 мм возможна неполная реакция реакционной смеси с аммиаком, что приводит к снижению эффективности процесса синтеза нанопористого нитрида бора. Подложка представляет собой фольгу или жесть из железа или низкоуглеродистой стали. Железо и низкоуглеродистая сталь выбраны, поскольку они не реагируют с реакционной смесью или с аммиаком при температурах синтеза. После этого подложку с нанесенным слоем реакционной смеси помещают в реактор, в котором ее нагревают в среде аммиака до температуры синтеза в интервале 800-1200°C. При температуре синтеза менее 800°C возможно неполное реагирование реакционной смеси с аммиаком, что приводит к снижению эффективности синтеза. При температуре синтеза выше 1200°C образуются более крупные кристаллиты нитрида бора, что приводит к образованию нитрида бора с размером пор более 100 нм. При температуре синтеза образец выдерживают 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры, после чего реактор продувают воздухом и извлекают подложку. Продукты реакции собирают с подложки, измельчают и помещают в 10% водный раствор HCl с 5-10% этанола или изопропанола для повышения смачиваемости. После этого полученную суспензию диспергируют в течение 10 мин, используя ультразвуковую ванну, и оставляют в растворе на 1 час для выщелачивания образовавшихся оксида бора, оксида магния или боратов магния; суспензию время от времени перемешивают. Затем из суспензии выделяют нанопористый нитрид бора. Для этого используют метод седиментации в водно-спиртовом растворе или метод центрифугирования. Полученный нанопористый нитрид бора просушивают в вакуумном шкафу при температуре 200°C для удаления остатков водно-спиртового раствора.

Еще в одном воплощении изобретения подложка представляет собой замкнутую ленту из низкоуглеродистой стали в виде фольги (или жести, или сетки), проходящую через реактор со скоростью, обеспечивающей нахождение реакционной смеси при температуре синтеза в течение 1 часа. По выходе из реактора продукты реакции снимают с ленты, диспергируют и промывают, как описано выше. Такое воплощение изобретения позволяет проводить синтез нанопористого нитрида бора в непрерывном режиме, что технологически является наиболее предпочтительным, т.к. обеспечивает экономию электроэнергии, поскольку не требует периодического нагрева и охлаждения реактора.

Нитрат магния является дешевым и малотоксичным реагентом по сравнению с дицианамидом. Он имеет широкое промышленное применение, поэтому его использование в качестве реагента не требует создания дополнительных производственных мощностей для его производства и поэтому не несет дополнительной нагрузки для экологии. При нагревании нитрата магния он разлагается на оксид магния и оксид азота. В соответствии с настоящим изобретением нагревание реакционной смеси проводится в среде аммиака, поэтому выделяющийся оксид азота реагируя с аммиаком приводит к образованию нитрата аммония. Нитрат магния имеет широкое применение, например, в качестве удобрения, поэтому он является полезным побочным продуктом синтеза нанопористого нитрида бора. Таким образом, настоящее изобретение повышает эффективность получения нанопористого нитрида бора за счет полного использования реагентов без побочных токсичных продуктов синтеза, требующих их утилизации. В связи с этим, изобретение снижает экологические риски за счет полного связывания продуктов реакции в нетоксичное соединение (нитрат аммония), которое к тому же является полезным продуктом.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Борную кислоту (H3BO3) в количестве 0,12 моля и нитрат магния (Mg(NO3)2×6H2O) в количестве 0,01 моля растворили в дистиллированной воде, затем раствор упарили на воздухе до получения густой консистенции и полученную смесь нанесли на фольгу из железа в виде слоя толщиной 1 мм, которую поместили в середину трубчатой печи. Печь вакуумировали до 10-2 мбар, напустили аммиак и установили поток аммиака в количестве 50 см3/мин. Затем нагрели до 1000°C (при этом давление аммиака в реакторе составляло 1 атм), выдержали 3 часа и охладили. Продукты реакции собрали с подложки, измельчили в ступке, поместили в стакан с 50 мл 10% раствора HCl в 5% растворе изопропанола в дистиллированной воде и поместили в ультразвуковую ванну на 10 мин и выдержали 1 час. После этого суспензию поместили в центрифугу и центрифугировали в течение 15 мин при 6000 об/мин. Затем осадок поместили в стакан с 50 мл 10% раствора изопропанола в воде и повторили ультразвуковую обработку и центрифугирование. После этого осадок собрали и просушили в вакуумном шкафу при 150°C в течение 1 ч. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал имеет структуру, аналогичную гексагональному нитриду бора; чистота материала составляет не менее 97,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 90%. Анализ удельной поверхности и распределения пор по размерам путем измерения адсорбции газообразного азота по методу БЭТ показал, что материал имеет удельную поверхность 1600 м2/г при среднем размере пор 2-10 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 2.

Реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили термообработку аналогично примеру 1, но температура синтеза составляла 800°C. Остальные технологические параметры процессов синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 95,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 60%. Полученный материал имел удельную поверхность 1600 м2/г при среднем размере пор 2-10 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 3.

Реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили термообработку аналогично примеру 1, но температура синтеза составляла 1200°C. Остальные технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева и время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 97,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 90%. Полученный материал имел удельную поверхность 1300 м2/г при среднем размере пор 15-20 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 4.

Реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили термообработку аналогично примеру 1, но температура синтеза составляла 1300°C. Остальные технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева и время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 97,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 90%. Полученный материал имел удельную поверхность 1000 м2/г при среднем размере пор 100-120 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 5.

Борную кислоту в количестве 0,12 моля и нитрат магния в количестве 0,06 моля (B/Mg=2) растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 95,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 80%. Полученный материал имел удельную поверхность 1000 м2/г при среднем размере пор 100-120 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 6.

Борную кислоту в количестве 0,12 моля и нитрат магния в количестве 0,024 моля (B/Mg=5) и растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 90,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 70%. Полученный материал имел удельную поверхность 1100 м2/г пор при среднем размере пор 90-100 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 7.

Борную кислоту в количестве 0,06 моля и нитрат магния в количестве 0,003 моля (B/Mg=20) растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 90,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 60%. Полученный материал имел удельную поверхность 1100 м2/г при среднем размере пор 30-40 нм. Результаты представлены в таблице.

Пример 8.

Борную кислоту в количестве 0,05 моля и нитрат магния в количестве 0,002 моля (B/Mg=25) растворили в дистиллированной воде. Далее реакционную смесь готовили, наносили на подложку и проводили ее термообработку аналогично примеру 1 при температуре 1000°C. Технологические параметры синтеза (давление аммиака, скорость нагрева, время выдержки) и последующей очистки были такие же, как и в примере 1. Полученный материал представлял собой гексагональный нитрид бора чистотой не менее 90,0%. Выход нитрида бора по отношению к исходной борной кислоте (в пересчете на бор) составил 45. Полученный материал имел удельную поверхность 900 м2/г при среднем размере пор 10-20 нм.

Результаты представлены в таблице.

1. Способ получения нанопористого нитрида бора, включающий приготовление реакционной смеси из борной кислоты и дополнительного реагента путем их растворения в дистиллированной воде, при этом в качестве дополнительного реагента используют нитрат магния, в количестве, обеспечивающем соотношение катионов B/Mg в диапазоне 5-20, и термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°С до 1200°С.

2. Способ по п. 1, в котором термообработку реакционной смеси в аммиаке проводят в виде слоя толщиной от 0,1 до 2 мм, нанесенного на подложку.

3. Способ по п. 2, в котором подложка изготовлена из железа или низкоуглеродистой стали.

4. Способ по п. 3, в котором подложка из железа или низкоуглеродистой стали берется в виде металлической сетки.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения покрытий, содержащих двумерные керамические структуры, а именно нанолисты гексагонального нитрида бора, имеющие толщину 1-10 нм и характерный линейный размер от 100 нм до 5 мкм, которые могут применяться в качестве носителя катализаторов, а также для придания поверхности гидрофобных свойств.

Изобретение относится к коллоидным растворам различных наноформ гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к получению гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях.

Изобретение относится к области получения покрытий, содержащих двумерные керамические структуры, а именно нанолисты гексагонального нитрида бора, имеющие толщину 1-10 нм и характерный линейный размер от 100 нм до 5 мкм, которые могут применяться в качестве носителя катализаторов, а также для придания поверхности гидрофобных свойств.

Изобретение относится к области получения нанодисперсных порошков неорганических материалов и соединений. Плазмохимические реакции инициируют импульсным микроволновым разрядом, воздействующим на исходные реагенты, в качестве которых используют смесь порошков титана и бора в атмосфере азота, при этом в качестве исходных реагентов используют порошок аморфного бора с размером частиц 1 мкм-100 мкм и порошок титана с размером частиц 1 мкм-100 мкм, причем используется микроволновой разряд мощностью от 50 кВт до 500 кВт и длительностью импульса от 100·10-6 с до 100·10-3 с, а рабочее давление азота составляет от 0,1 до 1 атмосферы.

Изобретение относится к коллоидным растворам различных наноформ гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к получению гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях.

Изобретение относится к области получения синтетических сверхтвердых материалов, в частности поликристаллического кубического нитрида бора, в условиях высоких давлений и температур для использования в химической, инструментальной, электронной и ряде других отраслей промышленности.

Изобретение относится к получению материалов, способных интенсивно излучать свет в широком диапазоне спектра под воздействием фото-, электронного иэлектровозбуждения, стабильно в условиях высоких температур, радиации и химически агрессивных средах.
Изобретение относится к производству искусственных высокотвердых материалов, а именно к синтезу кубического нитрида бора, применяемого для изготовления абразивных инструментов на различных связках, а также лезвийного инструмента для металлообработки и гексагонального нитрида бора, используемого для синтеза кубического нитрида бора, в качестве высокотемпературной смазки, теплоизоляции, в косметических целях и т.д.

Изобретение относится к способам получения нитрида бора графитоподобной гексагональной структуры с индексом графитации "g"=1,7-2,5, который может быть использован для получения сверхтвердых кристаллических модификаций нитрида бора, в частности эльбора.

Изобретение относится к способам получения поликристаллических сверхтвердых материалов (СТМ) на основе плотных модификаций нитрида бора - кубического (КНБ) и вюрцитоподобного (ВНБ), которые могут быть использованы в качестве материалов для деталей аппаратов высокого давления, а также в инструментах для обработки различного рода износостойких материалов, в первую очередь при точении термообработанных сталей, серых и высокопрочных чугунов, никелевых сплавов, износостойких наплавок, вольфрамосодержащих твердых сплавов, железобетона, камня, пластмасс.

Изобретение относится к способам получения (синтеза) кубического нитрида бора (КНБ) в виде кристаллов при высоких давлении и температуре в области термодинамической стабильности КНБ и может быть использовано преимущественно в инструментальной отрасли промышленности.

Изобретение относится к области керамического материаловедения, в частности к технологии получения нанокерамики. Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат, исключение применения различных активаторов спекания, повышение физико-механических свойств получаемого материала.

Изобретение относится к области получения покрытий, содержащих двумерные керамические структуры, а именно нанолисты гексагонального нитрида бора, имеющие толщину 1-10 нм и характерный линейный размер от 100 нм до 5 мкм, которые могут применяться в качестве носителя катализаторов, а также для придания поверхности гидрофобных свойств.

Изобретение относится к технике генерации импульсов терагерцовой частоты. Генератор плазмонных импульсов терагерцовой частоты включает спазер в режиме пассивной модуляции добротности на основе активной среды, помещенной в резонансную структуру, образованную в тонкой пленке металла, размещенной на подложке, средства накачки активной среды, средства вывода генерируемых плазмонных импульсов.

Изобретение относится к технологии приготовления наноструктурированных композитов на основе высокопористых углеродных матриц, наполненных наночастицами золота.

Изобретение относится к светотехнике и может быть использовано при изготовлении светодиодов, используемых в лампах дневного света, светильниках, автомобильных фарах, архитектурном, дизайнерском или тепличном освещении.

Изобретение относится к области производства щебеночно-мастичных дорожных смесей и асфальтобетонов, применяемых для ремонтно-восстановительных работ и устройства новых слоев дорожных и аэродромных покрытий.

Изобретение относится к способам получения нанопористых керамических материалов, в частности из нитрида бора, применяемых для очистки газов или жидкостей от вредных примесей, а также для сорбции и хранения водорода. Сущность изобретения состоит в том, что готовят реакционную смесь из борной кислоты и нитрата магния, взятых в количестве, обеспечивающем соотношение катионов BMg в диапазоне 5-20, путем растворения в дистиллированной воде, а затем проводят термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 800°C до 1200°C. Изобретение позволяет получать нитрид бора с высокой удельной поверхностью и размером пор в диапазоне от 2 до 100 нм. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Наверх