Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью



Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью
Эпоксиуретановое связующее с повышенной тепло- и термостойкостью

 


Владельцы патента RU 2614246:

Акционерное общество "Авангард" (АО "Авангард") (RU)

Настоящее изобретение относится к эпоксиуретановым связующим для тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов. Указанное связующее включает эпоксидную составляющую и ароматический полиизоцианат. Эпоксидная составляющая представляет собой смесь полифункциональной эпоксиноволачной смолы и фенилглицидилового эфира, взаимодействие которой с ароматическим полиизоцианатом происходит в присутствии аминного отвердителя. Указанным аминным отвердителем является триэтаноламин. Использование данных эпоксиуретановых связующих позволяет получать органо-, базальто-, угле- и стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, а также малой пористостью, а также изобретение позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей. 4 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области создания связующего без применения растворителей для тепло- и термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления высоконагруженных конструкций на основе волокнистых наполнителей, которые могут эксплуатироваться при температурах (180÷200)°С и обладают хорошей химической стойкостью к кислотам. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности, строительстве, машиностроении, авиастроительной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Эпоксиуретановое связующее включает 100 мас. ч. полиизоцианата (марки Воротек СД-100 или Воронат М-229), 25 мас.ч. полифункциональной эпоксиноволачной смолы (марки УП-643 или DEN-438), 10 мас. ч. фенилглицидилового эфира ЭФГ и 0,3-0,5 мас.ч. катализатора марки ТЭА (триэтаноламин).

Известны эпоксидные связующие для волокнистых углеродных наполнителей, включающие, мас.ч. %: эпоксидную полифункциональную смолу (ЭХД, УП-610, УП-643, ЭН-6, ЭТФ, ЭПОКС-01Н, JER 604) 10,0-50,0, диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами (УП-652, УП-637, УПП-63) 10,0-50,0, полиизоцианат (MR-100, гексаметилендиизоцианат, суризон МЛ, GBW) 0,1-3,0, отвердитель 4,4'- диаминодифенилсульфон 17,0-30,0, полиарисульфон (PES, ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСФФ-90) (патент РФ №2513916).

Указанные связующие имеют достаточно высокую вязкость, а при нагревании, с целью понижения ее на стадии пропитки, быстро набирают вязкость (в течение 0,5 часа двойная вязкость) по причине сшивания в процессе полимеризации. Известен способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами (см. Пластические массы, 1982, №11, с. 12-13).

Недостатком известного способа является сравнительно невысокая теплостойкость получаемых эпоксиуретановых смол.

Аналогом заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия эпоксидной составляющей (эпоксидиановая смола ЭД-16, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина Э-181, олигомера окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами Лапроксид 603 в соотношении мас.ч. 47:37:16) и технический ароматический полиизоцианат в соотношении смесь эпоксидных смол : полиизцианат = 91:9 мас.ч. Полиизоцианат представляет собой продукт фосгенирования ароматического полиамина и состоит из смеси дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных (т.е. содержащих бензольные кольца) три- и тетраизоционатов (патент РФ №2295544).

Недостатками указанного способа является высокая вязкость получаемых эпоксиуретановых смол (по примерам 1-10 динамическая вязкость находится в пределах 1800-2100 мПа⋅с), что соответственно в дальнейшем сказывается на качестве пропитки волокнистых наполнителей при изготовлении препрегов и премиксов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эпоксиуретановых связующих с длительной жизнеспособностью (5÷6 часов) при температуре переработки (20÷30)°С при рабочей динамической вязкости до 1000 мПа⋅с в процессе пропитки армирующих наполнителей, без применения растворителей и высокой реакционной способности на стадии отверждения. А также органо-, базальто-, угле- и стеклопластики на основе этих связующих должны обладать высокой теплостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать в избытке ароматический полиизоцианат со смесью эпоксидных смол и аминного отвердителя.

В связи с этим были проведены экспериментальные работы по созданию связующего без растворителей с повышенными термо- и теплостойкостью, химической стойкостью к кислотам, из стеклопластика на его основе с более высокими физико-механическими показателями: «изгибающее напряжение при разрушении», «разрушающее напряжение при сжатии», «разрушающее напряжение при растяжении» при температурах (180-200)°С.

Предварительно эпоксидные смолы, имеющие высокую вязкость (DEN 438, УП-643, ЭХД), нагревали до температуры (70-80)°С и смешивали с фенилглицидиловым эфиром в качестве активного разбавителя в соотношении 100:40 (где 40 мас.ч. – фенилглицидиловый эфир). Смесь охлаждали до (20-25)°С и использовали для приготовления связующих.

Изменение динамической вязкости связующих по времени в процессе экспозиции при температуре 25°С приведены в таблице 1.

Время желатинизации при 180°С:

связующее по примеру 1б - 24 мин (с ТЭА - 0,3 мас.ч.)

связующее по примеру 2 - 28 мин.

Исходя из полученных данных, по динамической вязкости для связующего по примеру 1б, в дальнейшем использовали катализатор ТЭА в количестве 0,3 мас.ч. Также были проведены работы по созданию образцов, отвержденных связующих по примерам 1б и 2, размерами (140×100×15) мм, с целью определения показателя «теплостойкость по Мартенсу». Было установлено, что получить такие заготовки невозможно из-за большой толщины. В процессе отверждения в связующих образуются большое количество пустот от выделения газообразного СО2, образующегося в результате реакции взаимодействия изоцианатных и эпоксидных групп. С целью устранения образования пузырьков в связующие был добавлен силазан в количестве 11 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего. В результате получены заготовки отвержденных связующих по примерам 1б и 2 размерами (140×100×15) мм с небольшим количеством мелких вкраплений пузырьков. Из заготовок отвержденных связующих были изготовлены образцы для определения показателя «теплостойкость по Мартенсу».

Результаты испытаний:

связующее по примеру 1б - Тм≈220°С

связующее по примеру 2 - Тм≈170°С.

Для изучения физико-механических свойств стеклопластиков на основе связующего по примеру 1б и стеклоткани марки ORTEX 470 (на стекле марки «Advantex») были изготовлены несколько плит толщиной 4 мм и 9 мм. Слои стеклоткани размером (300×300) мм пропитывали связующим по примеру 1б при температуре (20-25)°С в лабораторных условиях.

Оптимальная вязкость связующих для «мокрой» намотки и для изготовления препрегов на практике составляет по вискозиметру Брукфельда до 1000 мПа⋅с при 25°С. Именно такие значения динамической вязкости связующих также эффективны для пропитки тканей различной структуры при изготовлении препрегов для «сухой» намотки. В связи с этим связующие легко проникают в межнитянные пространства тканевых наполнителей и хорошо смачивают волокна.

Определение показателя «массовая доля растворимой смолы» связующего по примеру 1б в препрегах проводили с помощью стандартных и общепринятых методик. Данные испытаний:

- на 3 сутки хранения - 100%

- на 4 сутки хранения - 75,9%

- на 5 сутки хранения - 65,4%.

Через семь суток хранения препрег на основе связующего стал менее липким и более упругим. Показатель «массовая доля растворимой смолы» составил ≈30%.

Из полученных плит были изготовлены образцы для определения физико-механических показателей. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Эпоксиуретановые композиции образуют полимеры с высокой химической стойкостью в агрессивных средах, растворах кислот и щелочей. Для оценки химической стойкости стеклопластика в агрессивных средах на основе эпоксиуретанового связующего по примеру 1б образцы были помещены в следующие агрессивные среды: в растворы серной кислоты 5%-, 50%-, 70%-ной концентрации и в растворы соляной кислоты 10%-, 37%-ной концентрации. Оценка химической стойкости осуществлялась по ГОСТ 12020 в процессе экспозиции в течение 77 суток. В течение этого периода контролировалось изменение массы образцов в помещенных средах через каждые 7 суток и определение изменения физико-механических показателей («изгибающее напряжение при разрушении» ГОСТ 4648 и «модуль упругости при изгибе» ГОСТ 9550») после экспозиции.

Далее была проведена работа по определению физико-механических свойств стеклопластиков на основе эпоксиуретанового связующего по примеру 1б при повышенных рабочих температурах. Данные испытания проводили на разрывной машине БРП-5-3 с температурной камерой. Полученные физико-механические показатели: «изгибающее напряжение при разрушении в осевом направлении», «разрушающее напряжение при сжатии в осевом направлении», «разрушающее напряжение при растяжении» для стеклопластиков, изготовленных на эпоксиуретановом связующем, приведены в таблице 4.

Отличительными особенностями предлагаемых эпоксиуретановых связующих горячего отверждения для армированных пластиков являются следующие признаки:

- низкая динамическая вязкость при проведении процесса пропитки препрега при нормальной температуре переработки (20÷30)°С;

- увеличение времени жизнеспособности связующих в 2 раза;

- высокая реакционная способность;

- повышенная термо- и теплостойкость связующих и армированных пластиков на их основе;

- повышенная химическая стойкость к агрессивным средам (особенно к кислотам);

- повышенная износостойкость материалов на основе предложенных эпоксиуретановых связующих.

Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники - в прототипе и аналоге - не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенные эпоксидные связующие для армированных пластиков соответствующими критерию "новизна".

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенные эпоксиуретановые связующие существенными отличиями от известного уровня техники - прототипа и аналога. Новые эпоксиуретановые связующие для армированных пластиков являются результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, неочевидны для специалистов и соответствуют критерию "изобретательский уровень".

Применение ароматических полиизоцианатов марки Воротек СД-100 и Воронат М-229, в состав которых входят дифенилметандиизоцианат и гомологи 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат со следующими техническими показателями: NCO - эквивалент = 131,3-140,0; динамическая вязкость при 25°С = 180-260 мПа⋅с; содержание NCO - групп = 30,0-32,0 для модификации эпоксидных олигомеров, обусловлено целью создания композиционных материалов, способствующих повышению функциональности эпоксидов, улучшению прочностных показателей, термо- и теплостойкости, приводит к существенному росту когезионной и адгезионной прочности. Это обусловлено тем, что изоцианатные группы взаимодействуют с присутствующими в эпоксидных олигомерах вторичными гидроксильными группами с образованием уретановых групп -NH-CO-O-, обладающих высокой энергией когезии, а использование аминного отвердителя при избытке полиизоцианата позволяет также получать оксазолидоны:

,

и при этом наблюдается значительное увеличение теплостойкости, физических и электрических свойств при повышенных температурах благодаря наличию в полимерах гетероцикла - оксазолидона. Подобные структуры, находящиеся в композитах, должны повышать прочностные характеристики, увеличивать твердость, термическую стойкость и химическую стойкость в агрессивных средах используемых материалов.

Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-, стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных, средах, а также малой пористостью. Изобретение позволяет также улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве за счет предложенной технологии изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей.

Эпоксиуретановое связующее, включающее эпоксидную составляющую и ароматический полиизоцианат, отличающееся тем, что эпоксидная составляющая представляет собой смесь полифункциональной эпоксиноволачной смолы и фенилглицидилового эфира и взаимодействует с ароматическим полиизоцианатом в присутствии аминного отвердителя при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полифункциональная эпоксиноволачная смола 25,0
фенилглицидиловый эфир 10,0
ароматический полиизоцианат 100,0
отвердитель триэтаноламин 0,3-0,5



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к вариантам улучшенного способа получения 1,5,7-триазабицикло-[4.4.0]-дец-5-ена. Соединение используется для композиции электроосаждаемого покрытия и для изготовления подложки с покрытием путем электрофоретического осаждения на подложку указанной композиции.

Изобретение относится к огнестойким модифицированным эпоксидным связующим. Предложен способ получения термостойких негорючих эпоксидных связующих на основе циклофосфазенов путем последовательной обработки фенолятами галоген- и гидроксисодержащих фенолов гексахлорциклотрифосфазена (P3N3Cl6) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами с последующим переводом гидроксильных групп в эпоксидные путем реакции с эпихлоргидрином, при этом эпоксидное связующее содержит функциональные арилоксифосфазены строения PnNnR2n, где n - целое число от 3 до 8, a R - радикалы галоген- и гидроксисодержащих фенолов, а феноляты получают при помощи переалкоголиза соответствующих фенолов этилатом натрия.

Изобретение относится к системам покрытий/герметиков, водным смоляным дисперсиям и способам нанесения покрытий электроосаждением с использованием этих дисперсий.
Изобретение относится к композициям, которые могут быть использованы для покрытия контейнеров различных видов, таких как контейнеры для напитков и продуктов питания.
Настоящее изобретение относится к составам, применяемым для нанесения покрытия на различные емкости, такие как емкости для пищи и напитков. Описан состав для покрытия, содержащий А) простой полиэфир полиола, имеющий от 3 до 8 гидроксильных функциональных групп, содержащий продукты взаимодействия сахарида с алкиленоксидом, и Б) продукт взаимодействия: i) фосфорсодержащей кислоты, и ii) полиэпоксида и/или сложного полиэфирного полиола.
Изобретение относится к водорастворимым системам на основе эпоксидных смол. Предложены двухкомпонентные композиции для покрытия, включающие эпоксидные смолы В, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и аддукты А эпоксидных смол А1, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, и многофункциональных А2 кислот, содержащих по меньшей мере две водородсодержащие кислотные группы на молекулу, в которых многофункциональные кислоты А2 представляют собой дополнительные продукты фосфорной кислоты и эпоксифункциональных соединений А21, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу, где эпоксидные смолы А1 и эпоксидные смолы А21 представляют собой производные от бисфенола А; а также способ их получения и способ их применения в покрытии субстратов.
Изобретение относится к области полимерной химии, в частности к лакокрасочным материалам (ЛКМ), и может быть использовано для получения защитных покрытий как внутренних, так и наружных поверхностей оборудования.

Изобретение относится к медицине и ветеринарии, в частности к способу получения активированного полиэтиленоксида, который применяется в качестве носителя и модификатора в различных методиках пегилирования природных и синтетических биологически-активных веществ и фармакологических субстанций.
Изобретение относится к получению смол на основе простого политиоэфира и амина и к получению композиций на их основе. .

Изобретение относится к композиции для покрытий, которые наносят катионным электроосаждением. .

Настоящее изобретение относится к способу получения водно-смоляных дисперсий, используемых при нанесении покрытия путем электрофоретического осаждения. Способ включает взаимодействие первой водно-смоляной дисперсии со второй водно-смоляной дисперсией.

Изобретение относится к стойким к воздействию высоких температур пенопластам с малой теплопроводностью, к их получению из органических полиизоцианатов и полиэпоксидов.

Изобретение относится к усиленным полиуретановым пултрудатам и способу их изготовления посредством пултрузии. Описаны усиленные полиуретановые пултрудаты, которые могут быть получены путем взаимодействия A) смеси негомогенно смешиваемых компонентов а) и b), причем a) означает один или несколько простых полиэфирполиолов с гидроксильным числом от 15 до 50 мг КОН/г на основе пропиленоксида и b) означает смесь из одного или нескольких простых полиэфир-полиолов с гидроксильным числом от 150 до 600 мг КОН/г с одним или несколькими агентами удлинения цепей и/или сшивающими агентами с гидроксильным числом от 700 до 1827 мг КОН/г, и B) одного или нескольких эпоксидов с C) органическими полиизоцианатами, выбранными из группы, включающей 1,4-бутилендиизоцианат, 1,5-пентандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомеры бис(изоцианато-циклогексил)метана или их смеси с любым соотношением изомеров, 1,4-циклогексилен диизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2′- и/или 2,4′- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат или более высокомолекулярные гомологи метилендифенилдиизоцианата (полимерный МДИ), 1,3- и/или 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол, 1,3-бис-(изоционатометил)бензол, а также алкил-2,6-диизоцианатогексаноат (лизиндиизоцианат) с 1-6 атомами углерода в алкильной группе и смеси указанных соединений, и при необходимости соразмерно модифицированными диизоцианатами с уретдионовой, изоциануратной, уретановой, карбодиимидной, уретониминовой, аллофанатной, биуретовой, амидной, иминооксадиазиндионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, а также немодифицированным полиизоцианатом более чем с двумя NCO-группами в молекуле, в присутствии D) при необходимости катализаторов, Е) смазок для отделения изделий от формы, F) при необходимости ингибиторов, G) при необходимости прочих добавок и/или вспомогательных компонентов, Н) при необходимости наполнителей, I) элементарных волокон, волокнистых матов и/или текстильных тканей в качестве армирующих материалов.

Настоящее изобретение касается стабильной полиизоцианатной композиции, способа изготовления такой композиции, отверждаемой композиции, в которой используется стабильная полиизоцианатная композиция по настоящему изобретению, способа изготовления такой отверждаемой композиции, полиизоциануратного материала, изготовленного или получаемого из такой отверждаемой композиции, и способа изготовления таких полиизоциануратных материалов.

Настоящее изобретение касается устойчивых к высоким температурам пеноматериалов и их получения в результате превращения реакционных смесей из органических полиизоцианатов и органических полиэпоксидов путем добавления вспенивающих агентов и катализаторов, ускоряющих реакцию изоцианат/эпоксид, в окончательно вспененную, более не плавящуюся смолу на стадии С, а также их применения.

Настоящее изобретение относится к аддуктам в качестве отвердителей, используемых в термоотверждаемых эпоксидных системах, и к композиции, включающей отвердитель; и более конкретно, настоящее изобретение касается содержащего оксазолидоновый цикл аддукта, где указанный аддукт используют в качестве отвердителя, и композиции, изготовленной из указанного аддукта.
Настоящее изобретение относится к покрытым полиуретанами деталям и их применению, предпочтительно, в морской области. Описаны детали с прямо или непрямо нанесенным покрытием из полиуретанов, причем полиуретаны получают в присутствии, по меньшей мере, одного металлического катализатора из группы, состоящей из катализаторов на основе ртути, кобальта, гафния, алюминия, кадмия, свинца, железа, олова, цинка, висмута, циркония и титана и их смесей, из: а) по меньшей мере, одного полиизоцианата, базирующегося на дифенилметандиизоцианате (MDI) с содержанием NCO-групп от 18 масс.% до 34 масс.%, долей самое большее 20 масс.%, в пересчете на используемый полиизоцианат а), 2,4'-MDI-изомера и долей самое меньшее 5 масс.%, в пересчете на используемый полиизоцианат а), модифицированного с помощью карбодиимидных групп и уретониминогрупп дифенилметандиизоцианата, который при температуре выше 30°С является жидким, б) по меньшей мере, одного, базирующегося на этиленоксиде и/или пропиленоксиде простого полиэфирополиола с функциональностью 5-8, предпочтительно, 6-7, ОН-числом от 5 мг до 45 мг КОН/г вещества и содержанием этиленоксидных единиц от 0 масс.% до 50 масс.%, в) по меньшей мере, одного удлинителя цепи с молекулярной массой от 62 г/моль до 500 г/моль и функциональностью от 2 до 3, г) 2-15 масс.%, в пересчете на компоненты б) - д), по меньшей мере, одной эпоксидной смолы со среднечисловой молекулярной массой, менее или равной 10000 г/моль, д) 0-50 масс.%, в пересчете на компоненты б) - д), полиолов из группы, состоящей из базирующихся на этиленоксиде и/или пропиленоксиде простых полиэфиров с ОН-числом от 50 мг до 400 мг КОН/г вещества, функциональностью от 5 до 7 и содержанием этиленоксидных единиц 0-50 масс.%, базирующихся на этиленоксиде и/или пропиленоксиде простых полиэфиров с ОН-числом от 20 мг до 200 мг КОН/г вещества, функциональностью от ≥2 до <5 и содержанием этиленоксидных единиц от 0 масс.% до 50 масс.%, полиолов с функциональностью 2 на основе политетраметиленгликолей с молекулярной массой от 600 г/моль до 3000 г/моль, с концевыми ОН-группами полибутадиенов, поликарбонатдиолов и их смесей, е) необязательно УФ-стабилизаторов и стабилизаторов окисления, ж) необязательно вспомогательных веществ и/или добавок и з) необязательно повышающих адгезию средств, причем соотношение NCO-групп к реагирующим с NCO-группами группам компонентов б), в) и д) составляет от 0,70 до 1,30, предпочтительно, от 0,85:1 до 1,2:1, особенно предпочтительно, от 0,95 до 1,1:1.

Изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы. Композиция на основе эпоксидной смолы для получения отверждаемой композиции, включающей полиизоцианат.

Изобретение относится к составу двухкомпонентного эпоксиполиуретанового заливочного электроизоляционного компаунда и способу его получения. Компонента «А» состоит из мономерно-олигомерной смеси полиэпоксидов, состоящей из диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А и бисфенола А или диглицидилового эфира бисфенола А, моноглицидилового эфира бисфенола А, бисфенола А и продукта присоединения 1 моля моноглицидилового эфира бисфенола А к 1 молю диглицидилового эфира бисфенола А, полиолов, состоящих из смеси триглицеридов рицинолевой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, технологической добавки, дисперсного минерального наполнителя и красителя.

Изобретение относится к химической технологии получения герметиков и заливочных компаундов и предназначено для использования в производстве пьезокерамического приборостроения, в частности при изготовлении ультразвуковых приемоизлучающих модулей для бесконтактных датчиков уровня топлива.
Наверх