Способ получения катализатора отверждения
Владельцы патента RU 2614437:
Акционерное Общество "Ивановские строительные материалы и абразивы" (АО "ИСМА") (RU)
Изобретение относится к способу получения катализатора отверждения, который может быть использован в промышленности абразивных изделий и других отраслях, применяющих эпоксидные и фенолоформальдегидные связующие в композитах кислотного отверждения в качестве полимерных связующих в порошковых материалах, компаундах, покрытиях, герметиках и др. Способ получения катализатора отверждения заключается в том, что вначале получают эпоксидные и кислотные электрокорунды распределением эпоксидных олигомеров и обезвоженной ортофосфорной кислоты по поверхности абразивного порошка электрокорунда нормального, при их соотношении, масс. %: электрокорунд/эпоксиды - 70/30÷95,2/4,8, электрокорунд/кислота - 86/14÷80/20. Молярное соотношение эпоксидных олигомеров и обезвоженной ортофосфорной кислоты составляет от 3:1 до 9:1. Обезвоженную ортофосфорную кислоту получают взаимодействием ее водного раствора с изометилтетрагидрофталевым ангидридом при эквимолярном соотношении ангидрид/вода. В качестве эпоксидных олигомеров используют новолачные полиэпоксидные или полиэпоксидные, модифицированные жирными кислотами таллового масла – эпоксиэфирные олигомеры. Далее эпоксидный и кислотный электрокорунды смешивают и вводят в состав формовочных смесей. Затем осуществляют бакелизацию-отверждение в неизотермическом режиме нагреванием сырых абразивных кругов, полученных на основе вышеуказанной формовочной смеси. Изобретение позволяет повысить жизнеспособность катализатора, улучшить комплекс физико-механических свойств бакелитовых абразивных изделий - отрезных кругов по металлу, включая коэффициент резания, торцевое биение, испытательную разрывную скорость. 3 табл.
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в лакокрасочной промышленности, промышленности абразивных изделий и других отраслях, применяющих эпоксидные и фенолоформальдегидные связующие в композитах кислотного отверждения в качестве полимерных связующих в порошковых материалах, компаундах, покрытиях, герметиках и др.
Известен способ получения абразивных изделий [Патент №2516551 РФ, МПК C08L 61/10, С08К 3/34, С08К 5/09. Связующее для изготовления абразивного инструмента / Бибакова Т.А.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Метафракс" (RU). - №2012145648/05; заявл. 25.10.2012; опубл. 20.05.2014, Бюл. №14. - 7 с.] на фенолоформальдегидном связующем при катализе процесса отверждения бензойной кислотой. Связующее содержит, масс. ч.: фенольный новолачный олигомер, смешанный с 8-13% гексаметилентетрамина - 100, бензойную кислоту - 0,5-1,0, порошковый вспученный перлит - 0,5-1,0.
Недостатками аналога, полученного с применением данного катализатора, является низкий коэффициент резания и высокое торцевое биение абразивного инструмента.
Известен способ получения катализатора-отвердителя путем взаимодействия ортофосфорной кислоты с уксусным ангидридом [А.с. 1819889 СССР, МПК C08G 59/40. Отвердитель для эпоксидных смол / П.В. Николаев; заявитель Ивановский химико-технологический институт. - №4912985; заявл. 20.02.1991; опубл. 07.06.93, Бюл. №21]. Способ осуществляется путем взаимодействия водной ортофосфорной кислоты с уксусным ангидридом за счет порционного введения кислоты в ангидрид.
Недостатком катализатора-аналога является резкий запах, обусловленный наличием уксусной кислоты в нем.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является способ получения катализатора отверждения эпоксиднофенольных композиций [Пат. 2424848 РФ, МПК C08G 59/40, B01J 31/06. Способ получения катализатора отверждения / Николаев П.В., Константинова Е.П., Барабанщикова Ю.Ю.; заявитель и патентообладатель - государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет". - №2010100272/04; заявл. 11.01.2010; опубл. 27.07.2011, Бюл №21. - 7 с.]. Способ осуществляется путем взаимодействия эпоксидных соединений с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении исходных компонентов: 1 моль обезвоженной ортофосфорной кислоты на 3-9 моль эпоксидных групп. Процесс обезвоживания проводят следующим образом: в реактор помещают рецептурное количество серной кислоты и вводят в него порционно пентоксид фосфора при температуре 50-90°C. Контроль процесса ведут по содержанию обезвоженной кислоты. Далее в кислоту или ее смесь с серной кислотой вводят реакционноспособный растворитель, нагревают до 70°C и в раствор кислоты вводят раствор эпоксидного соединения при температуре не выше 100°C.
Недостатками прототипа является то, что в составе катализатора содержатся органические растворители, что ограничивает возможности его применения в композитах по технологии, не предусматривающей сжигание органических растворителей. Кроме того, применение катализатора, полученного по данному способу, не позволяет достичь всего необходимого комплекса свойств композитов и изделий, отверждаемых в присутствии данного катализатора, а также его недостаточная жизнеспособность.
Техническим результатом изобретения является улучшение комплекса физико-механических свойств бакелитовых абразивных изделий - отрезных кругов по металлу, включающего коэффициент резания, торцевое биение, испытательную - разрывную скорость, при сохранении других технико-экономических параметров изделий (размеры, класс неуравновешенности, повреждение кромок, ударная нагрузка), получаемых методом холодного прессования формовочных масс и последующего горячего отверждения сырых кругов, повышение жизнеспособности катализатора.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора отверждения, заключающемся во взаимодействии смесей эпоксидных олигомеров с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении реагентов 3:1 - 9:1, согласно изобретению, предварительно, до взаимодействия, эпоксидные соединения и кислоту распределяют по поверхности абразивного порошка - электрокорунда нормального, при соотношении, масс. %: электрокорунд/эпоксид - 70/30÷95,2/4,8, электрокорунд/кислота - 86/14÷80/20 с получением эпоксидных и кислотных электрокорундов, при этом применяют обезвоженную ортофосфорную кислоту, получаемую взаимодействием ее водного раствора с изометилтетрагидрофталевым ангидридом при эквимолярном соотношении ангидрид/вода, а в качестве эпоксидных олигомеров используют выбранные из новолачных полиэпоксидных или полиэпоксидных, модифицированных жирными кислотами таллового масла - эпоксиэфирных; взаимодействие эпоксидных олигомеров с кислотой осуществляют в процессе бакелизации-отверждения в неизотермическом режиме нагрева сырых абразивных кругов, получаемых с введенными в состав формовочных смесей эпоксидными и кислотными электрокорундами.
В качестве полиэпоксидных применяют новолачные полиэпоксиды марок Epoxy novolac DEN 438, Ероху Resin NPPN 631, их смеси с алифатическими олигомерами Л-503, Л-703, ДЭГ-1, МЭГ-1 или эпоксиэфиры ЭЭ DEN 438, ЭЭ NPPN 631/Л-503, ЭЭ NPPN 631.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Предварительно получают обезвоженную ортофосфорную кислоту и кислотный электрокорунд на ее основе. Для этого в трехгорлую колбу с обогревом и механической мешалкой загружают 250 г изометилтетрагидрофталевого ангидрида, нагревают содержимое колбы до 75-90°C и порционно массой по 15-35 г вводят 151,5 г ортофосфорной кислоты с концентрацией 82% масс., что обеспечивает эквимолярность соотношения ангидрид-вода, поддерживая температуру не выше 95°C. После введения последней порции кислоты содержимое реактора нагревают при перемешивании до полного обезвоживания системы. Контроль обезвоживания ведут по методике [Васильев В.П. Аналитическая химия. В 24, ч. 1 Гравиметрический и титриметрический методы анализа. Учебн. для химико-технол. спец. вузов. – М.: Высшая школа, 1989. - 320 с.]. Процесс обезвоживания считают законченным, если содержание ортофосфорной кислоты в пробе соответствует обезвоживанию системы и образованию расчетного количества 100%-ной кислоты.
Далее полученную обезвоженную ортофосфорную кислоту распределяют по поверхности абразивного порошка - электрокорунда нормального зернистостью F36 и F40 с соотношением 50/50 масс. %, при соотношении, масс. %: электрокорунд/кислота - 86/14 - 80/20, с получением кислотного электрокорунда. Для этого в фарфоровую ступку с пестиком загружают 14 г полученной смеси электрокорундов (а в случае промышленного производства - в соответствии с расчетной загрузкой - в смеситель для сыпучих компонентов) загружают порции электрокорундов и такое же количество обезвоженной ортофосфорной кислоты. Перемешивают содержимое ступки до однородного состояния и вводят вторую порцию - 28 г смеси электрокорундов, снова перемешивают содержимое до состояния однородности и вводят последнюю порцию смеси электрокорундов массой 44 г. Окончательным перемешиванием усредняют систему - распределяют кислоту по поверхности электрокорунда. В итоге получают кислотный электрокорунд, содержащий 86% электрокорундов и 14% кислоты. Аналогично получают кислотный электрокорунд, содержащий 80% электрокорундов и 20% кислоты.
Рецептуры кислотного электрокорунда приведены в таблице 1.
Полученный кислотный электрокорунд имеет высокую жизнеспособность - до 1 года.
Аналогично кислотному получают эпоксидный электрокорунд. Для этого в смеситель - фарфоровую ступку с пестиком (а в случае промышленного производства - в смеситель для сыпучих компонентов загружают в соответствии с расчетной загрузкой) загружают 2,5 г электрокорунда F- 36, 2,5 г электрокорунда F - 40 или их смесь массой 5 г с одинаковым содержанием компонентов 50/50 масс. %. В смесь электрокорундов массой 5,0 г вводят такое же количество (5,0 г) эпоксидного олигомера NPPN 631. Перетирают пестиком содержимое ступки до однородного состояния. Затем вводят вторую порцию электрокорундов массой 10 г и вновь перемешивают содержимое ступки до однородности. Третью порцию в 20 г и последующие порции в 40 г и 25 г электрокорундов вводят также с предварительным усреднением содержимого ступки или смесителя. В итоге образуется эпоксидная смесь электрокорундов, содержащая на своей поверхности эпоксидный олигомер в виде адсорбированной пленки.
Рецептуры эпоксидных электрокорундов приведены в таблице 2.
Полученный эпоксидный электрокорунд так же, как и кислотный, имеет высокую жизнеспособность - до 3-х месяцев.
Химическое взаимодействие эпоксидных соединений и обезвоженной ортофосфорной кислоты происходит в процессе использования полученного катализатора. Реакции образования катализатора начинаются при введении его первого компонента - эпоксидного электрокорунда - во второй компонент - кислотный электрокорунд. Смешанные в рецептурном соотношении электрокорунды (эпоксидный и кислотный) вводят в состав формовочной смеси, которую подвергают холодному прессованию и последующему горячему отверждению - бакелизации.
Кислотный и эпоксидный электрокорунды можно ввести в состав формовочной массы по отдельности, причем кислотный электрокорунд (первый компонент) вводят на стадии грунтования электрокорунда резольным олигомером, а эпоксидный электрокорунд (второй компонент катализатора отверждения) - на стадии введения порошкового фенольного связующего (СФП) совместно с целевыми добавками.
Для исключения реакций кислотного электрокорунда с эндотермическими соединениями формовочных смесей: с сульфидом железа, криолитом и наполнителем - мелом, в кислотный электрокорунд инкрустируют порошковое фенольное связующее.
Заданное молярное соотношение 3:1 - 9:1 достигается введением расчетного количества электрокорундов, содержащих известное количество кислоты и эпоксидных соединений в кислотном и эпоксидном электрокорундах соответственно.
Полученные катализаторы испытывали в составе формовочных масс, предназначенных для отрезных кругов по металлу тип 41 на основе электрокорунда нормального зернистостями F36 и F46 при соотношении 50/50 и звуковом индексе 41-43. При этом наблюдали влияние катализатора на жизнеспособность и свойства отрезных абразивных кругов. Отвержденные круги испытывали на соответствие показателям ГОСТ 21963-2002: наружный диаметр (п. 4.3), высота круга (п. 4.3), торцевое биение (п. 4.5), класс неуравновешенности (п. 4.7), повреждение кромок (п. 4.9).
Испытательную (разрывную) скорость определяли по ГОСТ Р 52588-2011, ГОСТ 21963-2002 (п. 4.11).
Ударную нагрузку - Impact test Nm определяли по международному стандарту DIN EN 12413-2007.
Одноточечную нагрузку - Single point side lood test N определяли по международному стандарту DIN EN 12413-2007.
Коэффициент резания определяли по ГОСТ 21963-2002 (п. 4.12, 6.6).
Результаты сравнительных испытаний отрезных кругов по металлу тип 41 со звуковым индексом 41-43: электрокорунд нормальный зернистостью F36-F46 с соотношением 50/50 приведены в таблице 3.
Как видно из таблицы 3, по свойствам отрезных кругов по металлу с применением заявляемого катализатора в интервале заявляемых параметров способа получения и применения катализатора отверждения, поставленная задача достигается, а именно повышается коэффициент резания, уменьшается торцевое биение, возрастает испытательная (разрывная) скорость.
Другие свойства отрезных абразивных кругов остаются на уровне прототипа: наружный диаметр 230±30 мм, высота круга 2,10±0,3 мм, класс неуравновешенности 2, повреждение кромок 2.
Кроме того, заявляемый катализатор отверждения, как и катализатор по прототипу, позволяет получать формовочные массы с повышенной жизнеспособностью и сегрегационной устойчивостью - однородностью формовочных масс.
Способ получения катализатора отверждения, заключающийся во взаимодействии смесей эпоксидных олигомеров с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении реагентов 3:1-9:1, отличающийся тем, что предварительно, до взаимодействия, эпоксидные соединения и кислоту распределяют по поверхности абразивного порошка - электрокорунда нормального, при соотношении, масс. %: электрокорунд / эпоксид - 70/30÷95,2/4,8, электрокорунд / кислота - 86/14÷80/20, с получением эпоксидных и кислотных электрокорундов, при этом применяют обезвоженную ортофосфорную кислоту, получаемую взаимодействием ее водного раствора с изометилтетрагидрофталевым ангидридом при эквимолярном соотношении ангидрид / вода, а в качестве эпоксидных олигомеров используют выбранные из новолачных полиэпоксидных или полиэпоксидных, модифицированных жирными кислотами таллового масла - эпоксиэфирных; взаимодействие эпоксидных олигомеров с кислотой осуществляют в процессе бакелизации-отверждения в неизотермическом режиме нагрева сырых абразивных кругов, получаемых с введенными в состав формовочных смесей эпоксидными и кислотными электрокорундами.
