Многоцелевой планарный микрохроматограф

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения состава сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: газовой, нефтяной, химической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др. Многоцелевой планарный микрохроматограф, содержащий сменные, независимо управляемые аналитические модули для определения состава органических и неорганических компонентов исследуемых сложных смесей. Каждый аналитический модуль содержит термостатированную планарную микрохроматографическую колонку с термостатируемыми планарным микродозатором на входе и микродетекторами по теплопроводности и термохимическим на выходе. Техническим результатом является повышение надежности в эксплуатации и миниатюризации хроматографических колонок, сокращение времени подготовки хроматографа к следующему анализу и увеличение чувствительности при анализе органических компонентов пробы. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для определения состава сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: газовой, нефтяной, химической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др.

Известны универсальные лабораторные хроматографы для анализа многокомпонентных сложных смесей природного и техногенного происхождения. В комплект этих хроматографов входят различные разделительные колонки и детектирующие устройства, обеспечивающие высокую точность и надежность анализа (см.: Приборы для хроматографии / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский. – М.: «Машиностроение», 1973. - 368 с.).

Основными недостатками существующих лабораторных хроматографов являются громоздкость, высокая стоимость и определенные сложности в эксплуатации (см.: W.R. Collin, G. Sezzano, L.K. Whright etal. Microfabricated Gas Chromatogzaphfoz Rapid, Trace-Level Demezminations of Gas-Phase Explosive Markez. Compounds//Anal. Chem., 2014.86(1). p.p.655-663).

Известны также портативные и переносные газовые хроматографы для проведения конкретных видов анализа, имеющие относительно малые габариты, вес и малое время проведения анализа (см.: Я.И. Яшин, С.Я. Яшин, А.Я. Яшин. Газовая хроматография, - М.: Издательство «Транс-Лит», 2009. С. 384-401).

Однако известные портативные и переносные хроматографы значительно уступают лабораторным по аналитическим характеристикам и кругу анализируемых объектов.

Известно также, что основной тенденцией развития современного приборостроения является миниатюризация аналитической аппаратуры с использованием новых микроэлектромеханических систем и технологий (см.: Микрофлюидные системы для химического анализа / Под ред. Золотова Ю.А., Курочкина В.Е. - М.: Физматиздат, 2011. - 528 с.).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является портативный микрохроматограф Agilent 3000А (Техническое описание на средство измерения «Хроматографы газовые Agilent 3000А Micro GC Portable и Agilent 3000А Micro GC» www.kip-guide.ru/docs/20698-05.pdf), содержащий до четырех сменных, независимо управляемых аналитических модуля для определения состава органических и неорганических компонентов природного газа. Каждый аналитический модуль включает термостатированную короткую кварцевую капиллярную колонку с пленочным микродетектором по теплопроводности на выходе и термостатированный планарный дозатор исследуемой пробы. Все основные узлы микрохроматографа Agilent 3000А изготовлены на основе микротехнологии (монокристаллического кремния). Микрохроматограф Agilent 3000А полностью автономен в течение восьми часов (имеется электрическое и газовое питание).

Недостатками известного портативного хроматографа Agilent 3000А является использование хрупких при эксплуатации и габаритных кварцевых капиллярных колонок, большое время подготовки хроматографа к следующему анализу после определения высококипящих соединений и наличие детекторов только одного типа, имеющего низкую чувствительность при анализе летучих органических соединений.

Задачей изобретения является повышение надежности в эксплуатации и миниатюризации хроматографических колонок, сокращение времени подготовки хроматографа к следующему анализу и увеличение чувствительности при анализе органических компонентов пробы. Эта задача решается за счет того, что в многоцелевом планарном микрохроматографе, содержащем сменные независимо управляемые аналитические модули для определения состава органических и неорганических компонентов исследуемых сложных смесей, каждый аналитический модуль содержит термостатируемую разделительную микрохроматографическую колонку с термостатируемым микродозатором исследуемой пробы на входе и детектирующей системой на выходе, причем разделительные колонки каждого аналитического модуля выполнены на плоских пластинах с каналами для сорбента, изготовленные методом микрофрезерования.

Кроме того, детектирующая система многоцелевого планарного хроматографа может быть выполнена в виде пленочного микродетектора по теплопроводности или термохимического детектора.

Кроме того, планарный микродозатор многоцелевого планарного хроматографа может быть выполнен в виде шестипортового или восьмипортового микродозатора с функцией обратной продувки.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:

1. Миниатюризация микрохроматографа и повышение надежности при эксплуатации за счет использования в аналитических модулях планарных микрохроматографических колонок.

2. Сокращение времени подготовки микрохроматографа к следующему анализу за счет использования функции обратной продувки.

3. Увеличение чувствительности и значительное уменьшение погрешности при анализе органических компонентов пробы с использованием термохимического микродетектора в аналитическом модуле вместо пленочного микродетектрора по теплопроводности за счет размещения как рабочего, так и сравнительного чувствительных элементов в одной камере детектора.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1-4 схематично изображены газовые схемы аналитических модулей №1-4.

Аналитический модуль №1 (фигура 1) содержит планарный шестипортовый микродозатор 1, планарную микрохроматографическую колонку, представляющую собой плоскую пластину 2 с каналами 3, заполненными сорбентом (см.: Патент РФ №2540231 от 10.02.2015 г. // Бюл. изобр. №4 от 10.02.2015) и пленочный микродетектор по теплопроводности 4 (МДТП) (см.: Патент РФ №2266534 С2 от 02.02.2004 г. // Бюл. изобр. №35 от 20.12.2005). Планарный шестипортовый микродозатор 1 содержит дозирующую петлю 5 объемом около 50 мкм, выполненную в виде канала на плоской пластине длиной 2 см, глубиной 0,1 см и шириной 0,25 см, и малогабаритные электропневмораспределители (ЭПР) 6-8, предназначенные для переключения потоков газов с использованием выводов 9-17 (см.: И.А. Платонов, В.И. Платонов, М.Г. Горюнов Газовый хроматограф на основе планарных систем // Журнал аналитической химии. - 2015. - Т. 70, №9. - С. 1003-1008).

Аналитический модуль №2 (фигура 2) содержит планарный шестипортовый микродозатор 1, планарную микрохроматографическую колонку, представляющую собой плоскую пластину 2 с каналами 3, заполненными сорбентом (см.: Патент РФ №2540231 от 10.02.2015 г. // Бюл. изобр. №4 от 10.02.2015) и термохимический микродетектор 4 (МДТХ) (см.: И.А. Платонов, В.И. Платонов, М.Г. Горюнов Газовый хроматограф на основе планарных систем // Журнал аналитической химии. - 2015. - Т. 70, №9. - С. 1003-1008). Планарный шестипортовый микродозатор 1 содержит дозирующую петлю 5 объемом около 50 мкм, выполненную в виде канала на плоской пластине длиной 2 см, глубиной 0,1 см и шириной 0,25 см, и малогабаритные электропневмораспределители (ЭПР) 6-8, предназначенные для переключения потоков газов с использованием выводов 9-17 (см.: И.А. Платонов, В.И. Платонов, М.Г. Горюнов Газовый хроматограф на основе планарных систем // Журнал аналитической химии. - 2015. - Т. 70, №9. - С. 1003-1008).

МДТХ 4 содержит сравнительный 18 и рабочий 19 чувствительные элементы, изготовленные из платиновых нитей и размещенные в одной камере. Платиновая нить рабочего элемента 19 покрыта тонкой пленкой катализатора, в результате этого горение органических компонентов происходит только на элементе 19, а элемент 18 создает условия для компенсации выходного сигнала от влияния различных внешних факторов, что повышает прецизионность измерений и чувствительность за счет значительного понижения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала МДТХ.

Аналитический модуль №3 (фигура 3) содержит планарный восьмипортовый микродозатор 1 с функцией обратной продувки колонки, планарную микрохроматографическую колонку, представляющую собой плоскую пластину 2 с каналами 3, заполненными сорбентом (см.: Патент РФ №2540231 от 10.02.2015 г. // Бюл. изобр. №4 от 10.02.2015) и пленочный микродетектор по теплопроводности 4 (МДТП) (см.: Патент РФ №2266534 С2 от 02.02.2004 г. // Бюл. изобр. №35 от 20.12.2005). Планарный восьмипортовый микродозатор 1 с функцией обратной продувки колонки содержит дозирующую петлю 5 объемом около 50 мкм, выполненную в виде канала на плоской пластине длиной 2 см, глубиной 0,1 см и шириной 0,25 см, и малогабаритные электропневмораспределители (ЭПР) 6-9, предназначенные для переключения потоков газов с использованием выводов 10-21.

Аналитический модуль №4 (фигура 4) содержит планарный восьмипортовый микродозатор 1 с функцией обратной продувки колонки, планарную микрохроматографическую колонку, представляющую собой плоскую пластину 2 с каналами 3, заполненными сорбентом (см.: Патент РФ №2540231 от 10.02.2015 г. // Бюл. изобр. №4 от 10.02.2015) и термохимический микродетектор 4 (МДТХ) (см.: И.А. Платонов, В.И. Платонов, М.Г. Горюнов Газовый хроматограф на основе планарных систем // Журнал аналитической химии. - 2015. - Т. 70, №9. - С. 1003-1008). (см.: Патент РФ №2266534 С2 от 02.02.2004 г. // Бюл. изобр. №35 от 20.12.2005). Планарный восьмипортовый микродозатор 1 с функцией обратной продувки колонки содержит дозирующую петлю 5 объемом около 50 мкм, выполненную в виде канала на плоской пластине длиной 2 см, глубиной 0,1 см и шириной 0,25 см, и малогабаритные электропневмораспределители (ЭПР) 6-9, предназначенные для переключения потоков газов с использованием выводов 10-21.

МДТХ 4 содержит сравнительный 22 и рабочий 23 чувствительные элементы, изготовленные из платиновых нитей и размещенные в одной камере. Платиновая нить рабочего элемента 23 покрыта тонкой пленкой катализатора, в результате этого горение органических компонентов происходит только на элементе 23, а элемент 22 создает условия для компенсации выходного сигнала от влияния различных внешних факторов, что повышает прецизионность измерений и чувствительность за счет значительного понижения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала МДТХ.

В качестве материала для изготовления микродозаторов и микрохроматографических колонок на плоскости был выбран алюминий в связи с инертностью его поверхности по отношении к исследуемым аналитам и простой обработки при создании системы каналов на плоскости. Использование микроканалов на плоскости для создания хроматографических колонок позволяет упростить процедуру заполнения колонки адсорбентом и существенно снизить ее стоимость. В качестве твердотельного термостата, микродозатора и микрохроматографической колонки выступает сама пластина. В качестве нагревателя используется полиимидная пленка с нанесенным на ее поверхность слоем хрома.

Принцип работы аналитических модулей №1 и №2 заключается в следующем. При подаче напряжения на ЭПР 6-8 соединяются выводы 9 и 12, 10 и 13, 11 и 14 и реализуется положение «отбор пробы», при котором дозирующая петля 5 сообщается с входом анализируемого газа (вывод 10) и сбросом (вывод 9), газ-носитель поступает в колонку (вывод 11), минуя дозирующую петлю. При отсутствии питания на ЭПР 6-8 соединяются выводы 12 и 14, 13 и 15, 14 и 17, реализуется положение «анализ»: газ-носитель через вывод 11 омывает дозирующую петлю 5 и поступает в микрохроматографическую колонку 2. В микрохроматографической колонке 2 происходит разделение анализируемой смеси с последующим определением с использованием в качестве детектирующей системы МДТП 4 (аналитический модуль №1) или МДТХ 4 (аналитический модуль №2).

Принцип работы аналитических модулей №3 и №4 заключается в следующем. При подаче напряжения на ЭПР 6-9 соединяются выводы 10 и 14, 11 и 15, 12 и 16, 13 и 17 и реализуется положение «отбор пробы», при котором дозирующая петля 5 сообщается с входом анализируемого газа (вывод 11) и сбросом (вывод 9), одновременно газ-носитель поступает в колонку (вывод 11) для десорбции высококипящих компонентов смеси, которая подвергалась анализу на предыдущем этапе. При отсутствии питания на ЭПР 6-10 соединяются выводы 14 и 18, 15 и 19, 16 и 20, 17 и 21 и реализуется положение «анализ», при котором газ-носитель через вывод 12 омывает дозирующую петлю 5 и поступает в микрохроматографическую колонку 2. В микрохроматографической колонке 2 происходит разделение анализируемой смеси с последующим определением с использованием в качестве детектирующей системы МДТП 4 (аналитический модуль №3) или МДТХ 4 (аналитический модуль №4).

Работу многоцелевого планарного микрохроматографа рассмотрим на примере анализа природного газа в соответствии с «ГОСТ 31371.7-2008. Природный газ. Определение состава методом газовой хроматографии. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов».

Метод А. Определение N₂, O₂, Не, Н₂, CO₂, предельных углеводородов до C₅H₁₂, бензола, толуола, тяжелых компонентов в виде суммы С₆Н₁₄, С₇Н₁₆, и C₈H₁₈.

Для анализа природного газа по методу. А используют два газа-носителя - гелий и воздух.

Для определения компонентов Н₂, Не используется аналитический модуль №1, газ-носитель - воздух. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом. Молекулярные сита 5А (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,06×0,06 см. Температура колонки 50°С, температура детектора и планарного микродозатора 50°С. Время анализа составляет не более 20 секунд.

Для определения компонентов O₂, N₂, СН₄ используется аналитический модуль №1, газ-носитель - гелий. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом. Молекулярные сита 5А (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,06×0,06 см. Температура колонки 50°С, температура детектора и планарного микродозатора 50°С. Принцип работы аналитического модуля №1 при определении компонентов O₂, N₂, СН₄ аналогичен работе аналитического модуля №1 при определении компонентов Н₂, Не Время анализа составляет не более 100 секунд.

Для определения компонентов CO₂ и С₂Н₆ используется аналитический модуль №3, газ-носитель гелий. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом Порапак N (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,06×0,06 см. Температура колонки, детектора и планарного микродозатора 50°С. Время анализа составляет не более 50 секунд.

Для определения компонентов С₃Н₈, i-С₄Н₁₀, n-С₄Н₁₀, i-C₅H₁₂, n-С₅Н₁₂, С₆+ используется аналитический модуль №4, газ-носитель воздух. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом Карбопак В (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,04×0,04 см. Температура колонки, детектора и планарного микродозатора 50°С. Время анализа составляет не более 150 секунд.

Для определения компонентов бензол, толуол, сумма С₆Н₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈ используется аналитический модуль №4, газ-носитель воздух. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом ПЭГ-20 м, 20% на хроматоне (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,04×0,04 см. Температура планарного микродозатора 60°С, температура колонки и детектора 70°С. Время анализа составляет не более 150 с.

Метод В. Определение N₂, О₂, CO₂, предельных углеводородов от СН₄ до С₅Н₁₂ и С₆+

Для определения компонентов О₂, N₂, СН₄ используется аналитический модуль №1, газ-носитель - гелий. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом молекулярные сита 5А (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,06×0,06 см. Температура колонки, детектора и планарного микродозатора 50°С. Время анализа составляет не более 100 с.

Для определения компонентов CO₂ и С₂Н₆ используется аналитический модуль №3, газ-носитель - гелий. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом Порапак N (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,06×0,06 см. Температура колонки, детектора и планарного микродозатора 50°С. Время анализа составляет не более 20 с.

Для определения компонентов С₃Н₈, i-С₄Н₁₀, n-С₄Н₁₀, i-_С5Н!2, n-С₅Н₁₂, С₆+ используется аналитический модуль №4, газ-носитель - воздух. Микрохроматографическая колонка заполнена сорбентом Карбопак В (диаметр частиц 0,1-0,12 мм). Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,04×0,04 см. Длина канала 40 см, ширина и глубина канала 0,04×0,04 см. Температура колонки, детектора и планарного микродозатора 50°С. Время анализа составляет не более 150 с.

При определении состава природного газа (метод А и метод В) общее время анализа не превышает 150 сек. Анализируемый природный газ одновременно дозируют во все аналитические модули. Результаты всех анализов обрабатываются и хранятся в компьютере микрохроматографа.

Использование предлагаемого многоцелевого планарного микрохроматографа обеспечит:

1. Проведение анализа «на месте» и получение результатов анализа в режиме реального времени, при этом существенно уменьшается вероятность изменения пробы при ее хранении и транспортировке, экономится время и средства на консервацию и перевозку образцов.

2. Создание новых возможностей использования аналитической информации, например, таких как дистанционный контроль над технологическими процессами состоянием окружающей среды, обеспечением безопасности на производстве, для решения задач нефте и газоперерабатывающего комплекса.

3. Создание метрологически обеспеченных методик выполнения хроматографических измерений для реализации конкретных (целевых) аналитических задач, включая экспрессные методы анализа с короткими микрохроматографическими колонками на плоских пластинах различных технологических объектов и анализы в полевых условиях.

1. Многоцелевой планарный микрохроматограф, содержащий сменные независимо управляемые аналитические модули для определения состава органических и неорганических компонентов исследуемых сложных смесей, каждый аналитический модуль содержит термостатируемую разделительную микрохроматографическую колонку с термостатируемым микродозатором исследуемой пробы на входе и детектирующей системой на выходе, отличающийся тем, что разделительные колонки каждого аналитического модуля выполнены на плоских пластинах с каналами для сорбента, изготовленные методом микрофрезерования.

2. Многоцелевой планарный микрохроматограф по п. 1, отличающийся тем, что детектирующая система может быть выполнена в виде пленочного микродетектора по теплопроводности или термохимического детектора.

3. Многоцелевой планарный микрохроматограф по п. 1, отличающийся тем, что планарный микродозатор может быть выполнен в виде шестипортового или восьмипортового микродозатора с функцией обратной продувки.