Способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида


 

C25B3/08 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2615148:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)

Изобретение относится к способу получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, который является исходным продуктом получения перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира (мономера М-60МП), обеспечивающего его сополимерам - фторкаучукам повышенную морозостойкость за счет снижения их температуры стеклования. Способ заключается в электрохимическом фторировании метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, при этом в качестве электролитической добавки используют триаллиламин в количестве от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом по току 60-65%. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, к области синтеза фторорганических соединений, а именно к способу получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, который может быть описан формулой CF3OCF2CF2COF.

Перфтор-3-метоксипропионилфторид (может обозначаться как ПФ-3МФА) является исходным продуктом получения перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира (мономера М-60МП), обеспечивающего его сополимерам - фторкаучукам повышенную морозостойкость за счет снижения их температуры стеклования.

Известен способ [В.В. Беренблит, Н.В. Лебедев. Электрохимическое фторирование метил-3-метокси-пропионата. «Фторные Заметки» (Fluorine Notes Journal), №5 (72), 2010] получения перфтор-3-метоксипропионил-фторида общей формулы CF3OCF2CF2COF электрохимическим фторированием (ЭХФ) метил-3-метоксипропионата формулы СН3ОСН2СН2СООСН3, в безводном фториде водорода (HF) путем длительного непрерывного электролиза на никелевых анодах, с выходом по току до 20%.

Процесс сопровождается деструкцией основной структуры исходного субстрата и образованием побочных продуктов, представляющих собой перфторпропионилфторид CF3CF2COF, дифтормалонилдифторид CF2(COF)2 и ряд перфторалкиловых эфиров.

Выделение растворимого в безводном фториде водорода перфтор-3-метоксипропионилфторида осуществляют экстракцией побочными продуктами электрохимического фторирования - перфторацилфторидами и перфторалкиловыми эфирами, нерастворимыми во фториде водорода.

Недостатком способа является низкий выход перфтор-3-метокси-пропионилфторида, не превышающий 20%.

Известно [Маталин В.А., Каурова Г.И., Беренблит В.В., Грибель В.И. ЖПХ, 2007, 80, №12, 2012-2014], что при синтезе перфторметилциклогексана (ПФМЦГ) в качестве деполяризатора используют триаллиламин (CH2=CHCH2)3N. Он обеспечивает стационарные условия проведения электрохимического фторирования. Так, при электролизе в стационарных условиях смеси бензотрифторида с триаллиламином получается перфторметилциклогексан с выходом выше 70%.

В качестве побочных продуктов синтеза образуются перфторированные амины (ПФА) - продукты электрохимического фторирования триаллиламина, а именно смесь перфтортрипропиламина и перфторпропилциклоалкиламинов с выходом до 25%.

Однако возможность применения такого приема для синтеза перфтор-3-метоксипропионил фторида неочевидна, поскольку эти вещества (бензотрифторид и метил-3-метокситетрафторпропионат CH3OCF2CF2COOCH3) относятся к разным классам химических соединений, обладающих принципиально отличающимися свойствами.

Известен также способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты [пат. РФ 2430909, МПК С07С 53/50, опубл. 17.03.2010] электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фториде водорода на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки. В качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин в концентрации 5-10 масс. %. Процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида (CF3OCF2CF2COF) электрохимическим фторированием прерывистым током на Ni-анодах метил-3-метокситетрафторпропионата в среде фторида водорода с выходом около 55% [пат. США 6482979, МПК С07С 51/363, опубл. 22.12.1999]. Для предотвращения роста поляризации электродов в непрерывном процессе к исходному веществу добавляли 5 масс. % диметилдисульфида.

Недостатком такого способа является необходимость выделения целевого продукта из его 15%-ного раствора во фториде водорода и образование с выходом 15 масс % побочного, не полностью фторированного продукта 1-гидроперфтор-3-метоксипропионил фторида.

Перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача разработки способа получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, характеризующегося простотой выделения целевого продукта по сравнению с существующими методами и высоким выходом целевого продукта.

Указанная задача решается за счет введения в электролит в качестве деполяризатора триаллиламина.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида электрохимическим фторированием метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, согласно настоящему изобретению в качестве электролитической добавки используют триаллиламин, количество которого составляет от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.

По этому способу частично фторированный продукт, которым является метил-3-метокситетрафторпропионат формулы CH3OCF2CF2COOCH3, подвергают электролизу в присутствии деполяризатора, в качестве которого используют триаллиламин.

Применение триаллиламина обеспечивает стационарность процесса с получением перфтор-3-метоксипропионилфторида с выходом по току до 65%.

Побочные продукты электролиза представляют собой инертные перфторалкил- и перфторциклоалкиламины (ПФА) и перфторалкиловые эфиры (ПФЭ), имеющие самостоятельное применение.

Изобретение решает задачу разработки способа получения перфтор-3-метоксипропионилфторида с высоким выходом целевого продукта.

Кроме того, предложенный процесс прост в использовании.

Образование жидких продуктов электрохимического фторирования триаллиламина обеспечивает более полное выделение перфтор-3-метоксипропионилфторида, растворимость которого в безводном HF достигает 15 масс. %. Растворимость перфтор-3-метоксипропионилфторида снижается при экстракции его из электролита жидкими перфторалкил- и перфторциклоалкиламинами.

Целевой продукт, перфтор-3-метоксипропионилфторид, является жидкостью, которая за счет более высокой плотности по сравнению с жидким фтористым водородом опускается на дно электролизера и сливается. Также ведут себя продукты фторирования триаллиламина - перфторалкил- и перфторциклоалкиламины.

Растворимость перфтор-3-метоксипропионилфторида в жидком безводном фториде водорода составляет 15% масс.

Перфторалкил- и перфторциклоалкиламины, получаемые в результате электрохимического фторирования триаллиламина, экстрагируют перфтор-3-метоксипропионилфторид из фторида водорода (электролита), за счет чего повышается выход целевого продукта.

Пример 1.

Процесс проводят в электролизере из углеродистой стали объемом 0,66 л, снабженном обратным холодильником и змеевиком для охлаждения электролита, а также фонарем под днищем электролизера с вентилем для слива продуктов синтеза. Аноды и катоды изготовлены из никеля и собраны в пакет, укрепленный в крышке электролизера.

В электролизер загружают 560 г безводного фторида водорода, 70 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 35 г триаллиламина.

Электролиз ведут при силе тока 10 А, плотности тока 0,02 А/см2, напряжении 4,5-6,3 В и температуре 15°С.

По мере расходования исходных органических соединений в электролит каждые 2 часа добавляют 5,6 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 1,7 г триаллиламина. Триаллиламин подают спустя 30 минут после подачи метил-3-метокситетрафторпропионата. Уровень электролита поддерживают подачей HF каждые 10 часов. Электролизные газы улавливают в охлаждаемом до минус 5°С стальном баллоне объемом 2 л, заполненном 500 г смеси ПФА, полученных при ЭХФ триаллиламина. В результате электролиза в баллон собирают 464 г продуктов. После отделения HF (204 г) получают 260 г сырца. Выход сырца составляет 60,1%.

Согласно анализу основными продуктами, входящими в состав сырца, являются перфтор-3-метоксипропионилфторид, перфтор-1,3-диоксан и перфторметилпропиловый эфир (ПФЭ). После ректификации сырца получают 220 г целевого продукта с содержанием основного продукта 96%. Выход по току готового продукта составляет 50,8%.

В отходящих газах присутствуют перфторметилэтиловый эфир, перфторпропан, перфторэтан, трифторид азота и карбонилфторид.

Из нижнего фонаря электролизера после окончания электролиза сливают 95 г смеси ПФА. Выход смеси ПФА составляет 22%.

Таким образом, суммарный выход полезных продуктов составляет 72,8%.

Пример 2

Для электрохимического фторирования смеси метил-3-метокситетрафторпропионата и триаллиламина используют электролизер объемом 2,7 л. Электролизер снабжен обратным холодильником, в котором поддерживается температура минус 5°С.

В электролизер загружают фторид водорода до появления уровня в фазоразделителе теплообменника и включают электролиз. Затем в электролизер загружают 216 г смеси метил-3-метокситетрафторпропионата и триаллиламина, соотношение которых составляет 7:1 масс. %. Сила тока в электролизере составляет 96А, плотность тока 0,03 А/см2, температура электролита 15-20 С. В течение электролиза в электролизер каждый час подают 42 г смеси исходных органических продуктов указанного выше состава. Газообразные продукты электролиза конденсируются в обратном холодильнике и стекают в нижнюю часть фазоразделителя, откуда их периодически сливают в аппарат, в который предварительно заливают смесь перфтораминов (ПФА).

Электролиз ведут при температуре 20°С непрерывно в течение 480 часов с повышением напряжения до 6,5 В.

В результате ЭХФ получают 25 кг смеси перфтор-3-метоксипропионилфторида с перфтор-1,3-диоксаном, перфторметилпропиловым эфиром (ПФЭ) и перфтораминами (ПФА). Смесь ректификуют и при 15°С в парах отбирают 15,4 кг перфтор-3-метоксипропионилфторида с содержанием основного продукта 96%. Выход по току перфтор-3-метоксипропионилфторида составляет 65%.

По окончании электролиза из придонной части электролизера сливают ПФА в количестве 1,8 кг. Выход по току ПФА составляет 7,2%, не учитывая количество ПФА, содержащееся в извлеченном из электролизных газов сырце перфтор-3-метоксипропионилфторида. При этом суммарный выход полезных продуктов составил более 72%.

Пример 3.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в Примере 1.

В электролизер загружают 532 г безводного фторида водорода, 66,5 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 66,5 г триаллиламина. Массовая доля как метил-3-метокситетрафторпропионата, так и триаллиламина составляет 10,0%. Полученные в результате электролиза данные приведены в таблице.

Таким образом, задача, стоящая перед разработчиками решена, - создан простой способ, обеспечивающий высокий выход целевого продукта с выходом по току до 65%, получая при этом в качестве дополнительных продуктов перфторированные амины.

Количество добавляемого триаллиламина составляет от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.

Дальнейшее увеличение количества триаллиламина в электролите нецелесообразно, так как при этом снижается выход перфтор-3-метоксипропионилфторида - целевого продукта.

Способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида электрохимическим фторированием метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, отличающийся тем, что в качестве электролитической добавки используют триаллиламин в количестве от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электрохимической модульной ячейке для обработки растворов электролитов, содержащей герметичный корпус, в котором расположены цилиндрические, вертикально установленные, коаксиально расположенные по отношению друг к другу противоэлектроды, отделенные друг от друга посредством коаксиальной им микропористой диафрагмы.

Изобретение относится к области углехимии, к технологии извлечения углеводородов из каменного угля и может быть использовано при производстве электродов для электролизного алюминиевого производства.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Устройство для получения гидроксида алюминия содержит емкость для электролита.

Изобретение относится к электролизеру, содержащему корпус, в котором установлены титановый катод, выполненный из нескольких перфорированных пластин, вместе образующих круговой цилиндр с вертикальными проемами между смежными пластинами, нерастворимый анод в виде изогнутых пластин, вместе образующих круговой цилиндр, расположенный коаксиально по отношению к титановому катоду, а также пористая керамическая цилиндрическая диафрагма из корунда или стабилизированного диоксида циркония диаметром 350-500 мм, разделяющая катодное и анодное пространства.

Изобретение относится к электролизеру с неподвижными электродами для электрохимической очистки сточных вод и получения нескольких неорганических перекисных соединений, содержащему коаксиально установленные катод и анод цилиндрической формы, разделенные ионоселективной мембраной.

Изобретение относится к очистителю, который разделяет газы, полученные в электролитическом генераторе из загрязнителей электролита, а также электролитическому генератору, содержащему такой очиститель, и способу газоочистки.

Настоящее изобретение относится к ячейке для расщепления воды, имеющей по меньшей мере один электрод, содержащий пористую мембрану, причем пористая мембрана является по меньшей мере частично гидрофобной, и газ, получаемый по меньшей мере на одном электроде, диффундирует из ячейки через пористую мембрану.

Изобретение относится к способу получения нитрата церия (IV) электрохимическим окислением нитрата церия (III) в анодной камере электролизера, содержащей раствор с начальной концентрацией ионов церия (III) 100-130 г/л и начальной концентрацией свободной азотной кислоты в анолите и в католите 8-12 г/л, при плотности тока на платинированном ниобиевом аноде 1-3 А/дм2.

Изобретение относится к способу эксплуатации бифункциональной электрохимической системы, содержащей анодную и катодную электродные камеры с четырехходовыми клапанами на входе и выходе из электродных камер, резервуар-сепаратор с водой, соединенный с анодной и катодной камерами и с контейнерами хранения водорода и кислорода, насосы, включающему очистку от газов анодной и катодной электродных камер при смене режимов работы, отличающемуся тем, что систему снабжают дополнительными насосами и дополнительным резервуаром-сепаратором с водой, сообщающимся с источником поступления воды и имеющим выходы для подсоединения трубопроводов к входам анодной и катодной камер бифункциональной электрохимической системы, осуществляют очистку электродных камер путем закачивания в них воды из дополнительного резервуара и вытеснения оставшихся газов из анодной и катодной камер в контейнеры для хранения водорода и кислорода.

Изобретение относится к электролизной ванне для получения кислой воды. Ванна содержит: корпус 100, оснащенный двумя наполнительными камерами 110а и 110b, разделенными одной ионообменной мембраной 111, при этом каждая из наполнительных камер 110а и 110b снабжена впускными отверстиями 112а и 113а для воды и выпускными отверстиями 112b и 113b для воды, сформированными в камере; первую группу 200 электродов, установленную в наполнительной камере 110а; вторую группу 300 электродов, установленную рядом с ионообменной мембраной 111 в наполнительной камере 110b и имеющую полярность, противоположную первой группе 200 электродов; и третью группу 300' электродов с такой же полярностью, что и вторая группа 300 электродов, установленную в наполнительной камере 110b на заданном расстоянии от второй группы электродов 300.
Изобретение относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. .
Изобретение относится к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы R fO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF 3)COX, где Rf - перфторалкил C1-C 3, n=0-2, Х - F или ОН, взаимодействием окиси гексафторпропилена с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты или олигомеризацией окиси гексафторпропилена в среде полярного органического растворителя в присутствии двухкомпонентного катализатора, включающего фторид калия, и, при необходимости, с последующим гидролизом образующегося перфторалкоксипропионилфторида, где в качестве второго компонента катализатора используют хлорид меди (I) или серебра, и при получении перфторалкоксипропионовой кислоты гидролиз проводят в присутствии электролитической добавки, взятой в количестве 0,001-0,005 моль на 1 моль воды.

Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, использующегося в качестве сырья для синтеза фторполимеров, методом электрохимического фторирования (ЭХФ).
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, в частности к получению фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот.

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. .

Изобретение относится к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы 1 (1)где Rf представляет перфторалкил C1-С9, перфторалкоксиалкил C1-C9 линейного или разветвленного строения, возможно, содержащий другие атомы галогенов, Н, взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения -гидроперфторалканоилфторидов формулы Н(СF2CF2)nCOF (1) (n-1-3). .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорангидридов 2-, 3- и 4-гидроксибензойных кислот. В качестве хлорирующего агента используется органический оксогалогенид (оксалил хлорид) и процесс ведут в условиях кипения реакционной смеси при молярном соотношении кислота:оксалил хлорид:диметилформамид 1:1,1:0,07.
Наверх