Сорбент-активатор для очистки нефтезагрязненных почв и грунтов и способ его получения

Изобретение относится к сорбентам для поглощения нефти. Предложен сорбент-активатор, представляющий собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит, полученный из смеси шунгита с рисовой шелухой при их массовом соотношении в смеси на 6 частей шунгита 1-24 части рисовой шелухи. Способ получения включает нагрев смеси шунгита и рисовой шелухи в реакторе до температуры 150°C±10°C, последующую дегидратацию и карбонизацию смеси. Дегидратацию проводят с начальной температуры 150°C±10°C, постепенно поднимая ее со скоростью 5°C±1°C в минуту до 200°C±10°C, и по достижении 200°C±10°C ее поддерживают до полного испарения воды из смеси. Карбонизацию смеси проводят в среде аргона или азота с постепенным подъемом температуры от 200°C±10°C до 400°C±20°C. Полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат. Изобретение позволяет повысить эффективность биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте и дает возможность использовать сорбент-активатор в регионах с низкими температурами. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области экологии, в частности к сорбентам, и может быть использовано при восстановлении нефтезагрязненных земель, ликвидации аварийных разливов нефти, утилизации отходов бурения.

Разливы нефти, возникающие при добыче, ремонтных работах на скважинах, сборе, транспорте, хранении и подготовке нефти, являются серьезной экологической проблемой. В настоящее время разработано большое количество биопрепаратов на основе углеводородокисляющих бактерий, актиномицетов и микроскопических грибов (патент РФ №2322312, МПК В09С 1/10, опубл. 20.04.2008; патент РФ №2319740, МПК C12N 1/20, опубл. 20.03.2008 и др).

Недостатки биопрепаратов следующие:

- применение каждого биопрепарата, имеющего в своем составе активные формы микроорганизмов, требует создания оригинальной технологии и строгого ее выполнения в процессе использования препарата;

- необходимо отобрать пробы с нефтезагрязненных почв и выделить ассоциации активных аборигенных штаммов-деструкторов нефти и нефтепродуктов, активировать полученную ассоциацию;

- процесс получения биосорбентов прерывный, зависящий от времени, которое колеблется от нескольких суток до месяца;

- основная микробная масса сосредотачивается на поверхности биосорбента, и при его внесении в нефтезагрязненный грунт или на поверхность нефтеразлива в воде большая часть микроорганизмов может смываться с поверхности сорбента и работать как самостоятельный нефтедеструктор;

- естественный биоценоз почв, включающий большое разнообразие собственных видов углеводородокисляющих микроорганизмов, будет угнетен;

- штаммы микроорганизмов, выделенные в зонах умеренного климата и активно разрушающие там углеводороды, в других условиях "работать" не будут в силу физиологических особенностей, адаптированных к более мягким климатическим условиям.

Известны сорбенты, содержащие рисовую шелуху и шунгит.

Известен сорбент, содержащий лузгу зерен риса, карбонизованную в среде воздуха при температуре 450-600°С и атмосферном давлении, или при температуре 500-700°С и давлении 200-759 мм рт.ст., или в среде азота при температуре 550-650°С и атмосферном давлении (патент РФ №2036843, МПК C02F 1/28, опубл. 09.06.1995).

Известен способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов при их разливах путем утилизации рисовой шелухи. Способ включает получение сорбента из фракции рисовой шелухи до 3 мм, которую затем направляют на термообработку пиролизом, при температуре 350-500°С, в течение от 10 до 30 мин. Остальной объем рисовой шелухи фракцией свыше 3 мм используют для получения высокочистого диоксида кремния. В процессе термообработки используют реактор, который продувают отсасываемыми из него газообразными продуктами пиролиза. Газообразные продукты пиролиза очищают от сажи. Кроме того, по меньшей мере, часть фракции рисовой шелухи свыше 3 мм подвергают измельчению (патент РФ №2304559, МПК С01В 33/12, опубл. 20.08.2007).

Известен состав для получения гранулированного комбинированного наноструктурированного сорбента, включающий связующее - суспензию глауконитовой и бентонитовой глины на водной основе в соотношении от 1:3 до 3:5 и содержащий мелкодисперсные сорбционные наполнители: глауконит, обогащенный до его содержания не менее 98%, и фуллеренсодержащий шунгит при следующем соотношении компонентов, мас. %: обогащенный глауконит - 10-50, фуллеренсодержащий шунгит - 10-50, суспензия - 40-80 (патент РФ №2482911, МПК B01J 20/00, 27.05.2013).

Известные сорбенты недостаточно эффективны ввиду низкой нефтеемкости. Кроме того, они не активируют рост численности аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка сорбента, способствующего увеличению массы аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов и соответственно степени биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте.

Технический результат - повышение эффективности биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте за счет увеличения массы аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, повышение нефтеемкости сорбента, экологичность процесса, возможность использования сорбента в регионах с пониженными температурными условиями окружающей среды.

Задача решается, а технический результат достигается сорбентом-активатором аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов, представляющим собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит и содержащим оксид кремния, углерод и микроэлементы при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид кремния (SiO2) - 35÷60, углерод (С) - 30÷55, медь (Cu) - 2,5÷2,8, алюминий (Al) - 0,8÷1,5, железо (Fe) - 0,5÷0,8, калий (K) - 0,5÷1, магний (Mg) - 0,5÷1, сера (S) - 0,2÷0,8, кальций (Са) - 0,1÷1, при этом сорбент представляет собой карбонизированную смесь шунгита и рисовой шелухи при соотношении компонентов в карбонизируемой смеси, взятых из расчета на 6 мас. ч. шунгита 1-24 мас. ч. рисовой шелухи.

Задача решается также способом получения сорбента-активатора аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов в виде углерод-кремнеземного композита, включающим нагрев смеси шунгита и рисовой шелухи в реакторе до температуры 150°C±10°C, последующую дегидратацию и карбонизацию смеси при соотношении компонентов в карбонизируемой смеси, взятых из расчета на 6 мас. ч. шунгита 1-24 мас. ч. рисовой шелухи, причем дегидратацию проводят с начальной температуры (150±10)°С, постепенно поднимая ее со скоростью 5°C±1°C в минуту до 200°C±10°C, и по достижении 200°C±10°C ее поддерживают до полного испарения воды из смеси, а затем проводят карбонизацию смеси с постепенным подъемом температуры от 200°C±10°C до 400°C±20°C со скоростью 5°C±1°C в минуту, при этом процесс проводят в среде аргона или азота, полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при 100°C±10°C.

Технический результат достигается благодаря следующему.

Сорбент-активатор, полученный из шунгита (природного минерала) и рисовой шелухи, представляет собой нанокомпозит из микросфер SiO2, углеродных нанотрубок конического сечения и кривых графеновых поверхностей. Входящий в состав сорбента углерод является некристаллическим, неграфитируемым и характеризуется глобулярной фуллереноподобной структурой. Сорбент обладает одновременно свойствами углей и силикатных адсорбентов и имеет удельную поверхность SБЭТ=от 630 до 759 м2/г, обеспечивая высокую нефтеемкость.

Отсутствие вносимых извне углеводородокисляющих микроорганизмов сохраняет естественный биоценоз почв, включающий большое разнообразие собственных видов углеводородокисляющих микроорганизмов, в то же время их биомасса повышается. Это приводит к эффективной биодеструкции нефти. Использование предложенного сорбента-активатора не нарушает жизнедеятельность полезной микробиоты нефтезагрязненных земель, а увеличивающаяся биомасса микроорганизмов при исчерпании источника загрязнения - нефти отмирает.

Сорбент-активатор не токсичен для человека и теплокровных животных, устойчив к химическому загрязнению воды и почвы, активен в кислородной среде. Обладает устойчивостью к резким колебаниям температуры и рН среды, активностью при химическом загрязнении среды, адаптирован к средам с повышенным содержанием минеральных солей.

Выбор режимов обусловлен следующим.

При нагреве смеси в процессе дегидратации от 150°С со скоростью подъема температуры выше 5°С в минуту падает выход сорбента-активатора, его нефтеемкость, и наблюдается выделение большого количества легких продуктов пиролиза различного строения. При проведении карбонизации при температуре выше 400°С происходит уменьшение нефтеемкости сорбента до 1,1 г нефти на 1 г сорбента-активатора. При конечной температуре карбонизации ниже 400°С наблюдается низкое содержание углерода в сорбенте-активаторе и понижается биодеструкция нефти при использовании сорбента. В таблице 1 показана зависимость нефтеемкости сорбента-активатора и биодеструкции нефти при внесении его в почву от условий получения сорбента.

Способ получения сорбента-активатора осуществляют следующим образом.

В реактор загружают расчетные количества шунгита и рисовой шелухи. Смесь нагревают до температуры 150°C±10°C. Проводят дегидратацию с начальной температуры 150°C±10°C, постепенно поднимая ее со скоростью 5°C±1°C в минуту до 200°C±10°C, и по достижении 200°C±10°C ее поддерживают до полного испарения воды из смеси, а затем проводят карбонизацию смеси с постепенным подъемом температуры от 200°C±10°C до 400°C±20°C со скоростью 5°C±1°C в минуту, при этом процесс проводят в среде аргона или азота, после чего полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при 100°C±10°C.

Пример 1 осуществления изобретения

Тщательно перемешивают 6 г шунгита и 10 г рисовой шелухи. Процесс проводят в кварцевом реакторе в среде азота при следующих условиях: дегидратация при повышении температуры от 150 до 200°С и карбонизация при повышении температуры от 200 до 400°С со скоростью подъема температуры 5°С в минуту. Карбонизат измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при 100°С. Получают 10,7 г сорбента-активатора. Состав полученного сорбента, мас. %: оксид кремния (SiO2) - 45, углерод (С) - 48, медь (Cu) - 2,6, алюминий (Al) - 1,4, железо (Fe) - 0,5, калий (K) - 0,7.

Пример 2

Тщательно перемешивают 6 г шунгита и 1 г рисовой шелухи. Процесс проводят в кварцевом реакторе в среде азота при следующих условиях: дегидратация при повышении температуры от 150 до 200°С и карбонизация при повышении температуры от 200 до 400°С со скоростью подъема температуры 5°С в минуту. Карбонизат измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при 100°С. Получают 6,5 г сорбента-активатора. Состав полученного сорбента, мас. %: оксид кремния (SiO2) - 60, углерод (С) - 30, медь (Cu) – 2,8, алюминий (Al) – 1,5, железо (Fe) – 0,8, калий (K) – 1,0, магний (Mg) – 1,0, сера (S) – 0,8, кальций (Са) – 1,0.

Пример 3

Тщательно перемешивают 6 г шунгита и 24 г рисовой шелухи. Процесс проводят в кварцевом реакторе в среде азота при следующих условиях: дегидратация при повышении температуры от 150 до 200°С и карбонизация при повышении температуры от 200 до 400°С со скоростью подъема температуры 5°С в минуту. Карбонизат измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при 100°С. Получают 21,7 г сорбента-активатора. Состав полученного сорбента, мас. %: оксид кремния (SiO2) - 35, углерод (С) - 55, медь (Cu) – 2,5, алюминий (Al) – 1,0, железо (Fe) – 0,5, калий (K) – 1,0, магний (Mg) – 1,0, сера (S) – 0,2, кальций (Са) – 1,0.

Пример применения сорбента-активатора

К 900 г почвы добавляют 100 г товарной нефти с плотностью 0.822 кг/м3 месторождения А. Титова и 50 г сорбента-активатора и тщательно перемешивают. Эксперимент проводят при постоянной температуре 20±2°С, увлажнении всех вариантов опыта природной водой до 60% от общей влагоемкости. Образцы перемешивали с периодичностью один раз в 7 суток.

Об интенсивности биоразложения углеводородов нефти судят по остаточному содержанию нефтепродуктов в почве, изменению численности микроорганизмов. Определение остаточного содержания нефтепродуктов проводят спектрофотометрическим методом. Удельную поверхность образца сорбента-активатора (SБЭТ) определяют по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при температуре 77 К. Расчет SБЭТ проводят в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Po – 0,05-0,33 по изотерме адсорбции с использованием объемной вакуумной статической автоматизированной установки Fisons Sorptomatic-1900. Варианты модельных опытов были следующие:

1. Нефтезагрязненная почва (содержание нефти 10%) - контроль

2. Нефтезагрязненная почва (10% нефти + сорбент-активатор 50 г/кг)

3. Нефтезагрязненная почва (содержание нефти 20%) - контроль

4. Нефтезагрязненная почва (20% нефти + сорбент-активатор 100 г/кг)

Результаты испытаний представлены в таблицах 2-4:

в таблице 2 показана биодеструкция нефти в нефтезагрязненной почве,

в таблице 3 - содержание микроорганизмов при биодеструкции нефти в нефтезагрязненной почве,

в таблице 4 показаны результаты полевых исследований по биодеструкции нефти в присутствии сорбента-активатора на полигоне (50 г сорбента-активатора, температура 12-32°С, 2014 г. ).

Результаты испытаний сорбента-активатора показали, что его внесение значительно повышает эффективность процесса биодеструкции нефтепродуктов, увеличивает массу и активность аборигенных почвенных нефтеокисляющих ассоциаций бактерий. Использование предлагаемого сорбента не нарушает жизнедеятельность полезной микробиоты нефтезагрязненного субстрата. Увеличивающаяся при утилизации биомасса микроорганизмов при исчерпании источника загрязнения - нефтепродуктов отмирает.

Изобретение позволяет:

- выполнять сразу два вида очистки экосистемы - физическую и биологическую;

- выполнять две функции - сбор и концентрирование нефти и ее утилизации до углекислоты и воды;

- обеспечивать экологическую безопасность для природы, человека и места его применения (имеет природное происхождение).

Кроме того, изобретение обеспечивает, что:

- в экосистеме не будет накапливаться сконцентрированная на сорбенте-активаторе нефть, и сорбент-активатор не нужно будет удалять из экосистемы;

- микробная биомасса, поступающая в водную или почвенную экосистему, станет частью функционирующей в экосистеме пищевой цепи и тем самым усилит общую экологическую активность экосистемы;

- микроорганизмы из аборигенной микрофлоры более эффективны в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов, чем имеющиеся в продаже промышленные, и адаптированы к местным условиям;

- за счет устойчивости к неблагоприятным экологическим факторам (низкая температура, повышенная влажность, криоморфные почвы и т.д.) аборигенные почвенные нефтеокисляющие микроорганизмы позволяют осуществлять деструкцию нефти в почве практически в любое время года.

Таким образом, применение изобретения позволяет повысить эффективность биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте за счет увеличения массы аборигенных углеводородокисляющих микроорганизмов, улучшить экологичность процесса, дает возможность использовать сорбент-активатор в регионах с пониженными температурными условиями окружающей среды.

1. Сорбент-активатор аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов, представляющий собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит и содержащий оксид кремния, углерод и микроэлементы при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид кремния (SiO2) - 35÷60, углерод (C) - 30÷55, медь (Cu) - 2,5÷2,8, алюминий (Al) - 0,8÷1,5, железо (Fe) - 0,5÷0,8, калий (K) - 0,5÷1, магний (Mg) - 0,5÷1, сера (S) - 0,2÷0,8, кальций (Ca) - 0,1÷1, при этом сорбент представляет собой карбонизированную смесь шунгита и рисовой шелухи при соотношении компонентов в карбонизируемой смеси, взятых из расчета на 6 мас. ч. шунгита 1-24 мас. ч. рисовой шелухи.

2. Способ получения сорбента-активатора аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов в виде углерод-кремнеземного композита, включающий нагрев смеси шунгита и рисовой шелухи в реакторе до температуры 150°C±10°C, последующую дегидратацию и карбонизацию смеси при соотношении компонентов в карбонизируемой смеси, взятых из расчета на 6 мас. ч. шунгита 1-24 мас. ч. рисовой шелухи, причем дегидратацию проводят с начальной температуры 150°C±10°C, постепенно поднимая ее со скоростью 5°C±1°C в минуту до 200°C±10°C, и по достижении 200°C±10°C ее поддерживают до полного испарения воды из смеси, а затем проводят карбонизацию смеси с постепенным подъемом температуры от 200°C±10°C до 400°C±20°C со скоростью 5°C±1°C в минуту, при этом процесс проводят в среде аргона или азота, полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат в вакууме при 100°C±10°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов для очистки вод от мышьяка. Гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6,0.

Группа изобретений относится к сорбентам для восстановления нефтезагрязненных земель, ликвидации аварийных разливов нефти, утилизации отходов бурения. Предложен сорбент-активатор аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов, представляющий собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит.
Изобретение относится к области очистки воды от катионов металлов. Предложены гуминовые вещества, выделенные из черноольхового низинного торфа, имеющие молекулярную массу 98 кДа, общую кислотность 3,2 ммоль/г, содержание карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, содержание фенольных групп 2,9 ммоль/г.

Изобретение относится к способам получения химического поглотителя диоксида углерода, используемого в индивидуальных дыхательных аппаратах. Способ получения химического поглотителя диоксида углерода заключается в приготовлении суспензии гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов путем растворения в воде гидроксидов щелочных металлов с последующим добавлением гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов.
Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ионов металлов из водных сред. Предложен способ получения сорбента рутения, заключающийся в осуществлении процесса сорбции сульфид-ионов на гранулированном макропористом анионите с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом.

Изобретение относится к технологии получения полимерных сорбентов, используемых для локализации, ликвидации, сбора и очистки загрязненной среды от нефти и нефтепродуктов.

Изобретение относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения углеродного сорбента включает измельчение угля до фракции 5-10 мм, обработку 20% раствором негашеной извести в уксусной кислоте, термообработку при температуре 380-420°C с выдержкой в течение 15-20 минут и охлаждение.
Изобретение относится к углеродным сорбентам. Предложен способ получения углеродного сорбента, заключающийся в термическом разложении аминофторидов графита общего состава C2Fx(NH2)y, где x=0,22-0,02, y=0,15-0,41.

Группа изобретений относится к макропористым композитам, наполненным дисперсными частицами сорбента, включенного в полимерную фазу стенок макропор. Композиция для получения заявленного материала содержит полиэлектролит, дисперсный наполнитель, представляющий собой частицы сверхсшитого полистирола сорбента и воду.

Изобретение относится к способу получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, применению макропористых частиц в качестве реакционноспособного агента, к связывающему металл частицам на основе фосфина, применению связывающих металл частиц для связывания атомов переходного металла и к способу захвата атомов переходного металла с использованием частиц на основе фосфина.
Изобретение относится к области очистки воды от катионов металлов. Предложены гуминовые вещества, выделенные из черноольхового низинного торфа, имеющие молекулярную массу 98 кДа, общую кислотность 3,2 ммоль/г, содержание карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, содержание фенольных групп 2,9 ммоль/г.
Изобретение относится к области получения композиционных пористых углеродсодержащих сорбентов. В качестве исходных компонентов используют увлажнённую монтмориллонитсодержащую глину и растительную углеродсодержащую основу в виде продуктов шелушения зерновых и технических сельскохозяйственных культур.

Изобретение относится к способам получения сорбентов из растительного сырья. Способ получения сорбента включает обработку предварительно высушенного и измельченного листового опада низкотемпературной плазмой высокочастотного разряда при давлении в разрядной камере 26,6 МПа, при силе тока на аноде 0,5 A и напряжении 7,5 кВ в течение 60 секунд.

Изобретение относится к области природоохранных технологий и технологий водообработки и может быть использовано для очистки поверхностных и грунтовых вод от железа.
Изобретение относится к области полимерных материалов, а именно к способу получения гранул сшитого хитозана, который включает сшивание хитозана глутаровым альдегидом с использованием раствора соляной кислоты, содержащего глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид, равном 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивное формирование геля в виде нитей, которые механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов.

Изобретение относится к области фильтрования. Предложен способ изготовления вспомогательного фильтрующего материала, который включает стадии А, В и С.

Изобретение может быть использовано в горнодобывающей промышленности для очистки и утилизации слабокислых металлоносных карьерных вод в условиях болотно-горного рельефа.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента для очистки воды включает обработку гречневой лузги в растворе гидроксида натрия c концентрацией 500 мг/л в течение двух часов.

Изобретение относится к средствам борьбы с загрязнениями объектов окружающей среды нефтью и нефтепродуктами. В качестве торфяной основы использован верховой сфагновый слаборазложившийся торф мохового типа, со степенью разложения не более 20%, зольностью не более 10%.
Изобретение может быть использовано в водоподготовке для умягчения и обезжелезивания воды в системах водоснабжения. Способ включает обработку воды, содержащей бикарбонаты кальция и магния и гидроксид железа, сорбентом в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих, в мас.%, не менее 90% волокон с длиной не более 0,47 мм и не менее 50% волокон с длиной не более 0,12 мм, соляной кислотой с образованием дисперсии, которую затем обрабатывают карбонатом и гидроксидом натрия.

Изобретение относится к биосорберам и может быть использовано для очистки сточных вод. Биосорбер включает биореактор 1 с псевдоожиженным слоем загрузки, систему насыщения воды кислородом воздуха, трубопровод 5 подачи сточных вод на обработку, трубопровод 6 отвода очищенной воды и трубопровод рециркулируемого потока с циркуляционным насосом, модуль автоматизированного управления и приемно-дозирующую камеру 9, соединенную через насос-дозатор 10 с камерой-уловителем 11 вынесенного угля.

Изобретение относится к сорбентам для поглощения нефти. Предложен сорбент-активатор, представляющий собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит, полученный из смеси шунгита с рисовой шелухой при их массовом соотношении в смеси на 6 частей шунгита 1-24 части рисовой шелухи. Способ получения включает нагрев смеси шунгита и рисовой шелухи в реакторе до температуры 150°C±10°C, последующую дегидратацию и карбонизацию смеси. Дегидратацию проводят с начальной температуры 150°C±10°C, постепенно поднимая ее со скоростью 5°C±1°C в минуту до 200°C±10°C, и по достижении 200°C±10°C ее поддерживают до полного испарения воды из смеси. Карбонизацию смеси проводят в среде аргона или азота с постепенным подъемом температуры от 200°C±10°C до 400°C±20°C. Полученный продукт измельчают в шаровой мельнице, промывают водой и сушат. Изобретение позволяет повысить эффективность биодеструкции нефти и нефтепродуктов в почве и грунте и дает возможность использовать сорбент-активатор в регионах с низкими температурами. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

Наверх