Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия



Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия
Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия

 


Владельцы патента RU 2615688:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, биохимии, медицине. Для получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия готовят водный раствор гексанитроцерата(IV) аммония, тщательно перемешивая до его полного растворения. Проводят гидротермальную обработку раствора при температуре 80-200°C в течение 0,4-50 ч. Отделяют центрифугированием осадок наночастиц диоксида церия от маточного раствора, содержащего NH4NO3 и HNO3. Наночастицы CeO2 редиспергируют в дистиллированной воде. Полученный коллоидный раствор добавляют к водному раствору стабилизатора. В качестве стабилизатора используют нетоксичные органические гидроксильные соединения, выбранные из ряда: декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония. Мольное соотношение CeO2 : стабилизатор равно 1:(2-5). В случае использования в качестве стабилизаторов декстрана и мальтодекстрина расчет производится на количество вещества мономера. Изобретение позволяет получать водные коллоидные растворы CeO2, стабильные в широком диапазоне значений рН. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения водных коллоидных растворов (золей) наночастиц соединений редкоземельных металлов, а именно оксидов группы лантаноидов, а именно коллоидных растворов диоксида церия, которые могут быть использованы в химической, биохимической, медицинской и других отраслях промышленности, где есть потребность в подобных растворах.

Нанодисперсный диоксид церия - перспективный материал для химической промышленности, а также для биомедицинского применения [1]. Вследствие высокой кислородной нестехиометрии наночастицы CeO2 существенно влияют на протекание редокс-процессов в живой клетке, что позволяет регулировать условия окислительного стресса, вызываемого активными формами кислорода; при этом низкая токсичность обеспечивает сравнительную безопасность применения наночастиц диоксида церия in vivo. К специфическим свойствам наночастиц CeO2 следует отнести также способность к регенерации кислородной нестехиометрии, которая выражается в том, что после участия в окислительно-восстановительном процессе за сравнительно небольшой промежуток времени наночастицы CeO2 способны возвращаться к исходному состоянию, что обеспечивает их пролонгированное действие in situ.

К настоящему времени разработано значительное число способов получения диоксида церия в микро- и наноразмерном состоянии, включая методы синтеза из твердой, жидкой и газовой фаз; многие из разработанных методов защищены патентами, однако вопрос получения стабильных коллоидных растворов CeO2 до сих пор окончательно не решен - особенно для целей биомедицинского применения. Это связано с тем, что повышенные требования к биосовместимым наночастицам накладывают определенные ограничения на процедуру синтеза и очистки, физико-химические свойства частиц (размер, полидисперсность, кристалличность, заряд поверхности), их стабильность в воде и различных биологических средах. Для разработки медико-биологических препаратов крайне востребованы стабильные высококонцентрированные коллоидные растворы диоксида церия, содержащие частицы размером 7 нм и менее [2].

Известны методы синтеза [3, 4, 5] коллоидных растворов диоксида церия, при которых исходная система содержит источник ионов церия в виде трехвалентных солей, источник гидроксид-ионов (гексаметилентетрамин или МОН, где M - катион щелочного металла или аммония) и стабилизатор.

Основным недостатком предложенных методов является то, что уже на первой стадии синтеза необходимым условием является присутствие в системе дополнительного прекурсора-стабилизатора для получения агрегативно-устойчивого продукта. Кроме того, окисление трехвалентного церия до Ce(IV) в щелочной среде происходит либо под действием растворенного кислорода воздуха, либо за счет введения дополнительного окислителя, поэтому недостатками также можно считать протекание окисления не в полной мере в случае отсутствия окислителя, либо его дополнительное присутствие в реакционной среде.

Известны методы синтеза [6, 7], когда при получении коллоидных растворов CeO2 не используется органический стабилизатор, такие растворы могут быть использованы для формирования нанокомпозитов/конъюгатов без дополнительных очисток и других манипуляций.

Существенным недостатком подобных способов получения коллоидных растворов наночастиц диоксида церия без использования стабилизатора является то, что результирующие системы содержат крупные, обычно сильноагрегированные наночастицы с высокой степенью полидисперсности, не способные образовывать устойчивые коллоидные растворы; их применение, например, в медико-биологических целях не представляется возможным.

Общим недостатком вышеприведенных способов получения коллоидных растворов диоксида церия (с использованием и без использования стабилизатора), при которых в качестве предшественников используются соединения трехвалентного церия, является невозможность точно контролировать степень окисления Се(III) и, соответственно, воспроизводимость стехиометрии по кислороду диоксида церия в полученном коллоидном растворе.

Известен гидротермальный способ получения коллоидного раствора нанокристаллического диоксида церия [8], в котором в качестве прекурсоров используют гексанитратоцерат (IV) аммония, ацетат натрия и уксусную кислоту. Сущность синтеза заключалась в том, что (NH4)2Се(NO3)6 (2,74 г) и CH3COONa (10 г) растворяли в деионизированной воде (70 мл), а затем к раствору добавляли СН3СООН (10 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч, смесь переносили в тефлоновый автоклав и подвергали гидротермальной обработке при 220°С в течение 12 ч. Далее осадок отделяли центрифугированием (6000 g) в течение 10 мин, промывали деионизированной водой и этанолом несколько раз с последующей сушкой при 60°С на воздухе. По результатам просвечивающей электронной микроскопии полученные частицы имели форму кубов размером около 4,5 нм. На последней стадии синтеза наночастицы диспергировали в воде при рН=2,0, функционализировали протеином (апоферритином) и постепенно повышали рН до значения 8,5. Данный способ был выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является то, что на первой стадии синтеза в системе присутствуют вспомогательные реагенты - ацетат натрия и уксусная кислота, которые загрязняют готовый продукт, а также могут восстанавливать Ce(IV) до Се(III).

Еще одним недостатком является то, что наночастицы после синтеза выделяют в виде твердой фазы, отмывают и высушивают. После данных манипуляций наночастицы не способны образовывать в воде стабильный концентрированный коллоидный раствор без введения стабилизирующей добавки апоферритина.

Изобретение направлено на изыскание способа получения стабильных в широком диапазоне рН водных коллоидных растворов наночастиц CeO2, что позволяет использовать их в различных отраслях химической, биохимической и медицинской промышленности.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия, состоящий из: приготовления водного раствора гексанитроцерата (IV) аммония тщательным перемешиванием последнего до полного растворения; гидротермальной обработки раствора в течение 0,4÷50 часов; отделения образовавшегося осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора, содержащего образовавшиеся в результате реакции гидролиза NH4NO3 и HNO3; и редиспергирования наночастиц диоксида церия в дистиллированной воде с образованием устойчивого коллоидного раствора наночастиц CeO2 и последующего его добавления к водному раствору стабилизатора, при этом гидротермальную обработку проводят в диапазоне температур 80÷200°С; в качестве стабилизатора используют нетоксичные органические гидроксильные соединения, выбранные из ряда декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония, с мольными соотношениями CeO2 : стабилизатор = 1 : 2÷5, причем в случае стабилизаторов декстрана и мальтодекстрина расчет произодится на количество вещества мономера; получают прозрачный, стабильный при хранении водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия.

Целесообразно, что гидротермальную обработку проводят либо термостатированием в сушильном шкафу, с использованием автоклавов или из тефлона, или из пирексного стекла, либо в установке для гидротермально-микроволнового синтеза.

Также целесообразно, что отделение осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора проводят центрифугированием, либо декантацией.

Возможно, что после стадии отделения осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора дополнительно проводят промывку осадка изопропанолом или диализом на мембранах с отсечением не более 3,5 кДа.

Продолжительность гидротермальной обработки выбрана из тех соображений, что при времени менее 0,4 часа выход CeO2 крайне мал, а при времени свыше 50 часов дальнейшее увеличение выхода не наблюдается.

Выбранный диапазон температур гидротермальной обработки обусловлен тем, что температуры менее 80°С недостаточно для образования наночастиц CeO2, а увеличение температуры свыше 200°С приводит к получению коллоидных растворов с низкой стабильностью.

Выбор стабилизаторов из ряда декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония обусловлен тем, что они обеспечивают удовлетворительную дополнительную стабилизацию коллоидных растворов за счет адсорбции на поверхности наночастиц CeO2, а также не являются токсичными по отношению к живым организмам.

Выбор мольных соотношений CeO2:стабилизатор обусловлен тем, что при количестве стабилизатора, меньшем чем 2 моля к 1 молю диоксида церия, наблюдается выпадение осадка, а использование количества стабилизатора большего чем 5 молей к 1 молю диоксида церия нецелесообразно, поскольку это не приводит к дополнительной стабилизации.

В случае, когда гидротермальную обработку проводят в установке для гидротермально-микроволнового синтеза, в качестве последней используют аппаратуру Berghof Speedwave MWS four, характеризующуюся давлением 1÷20 атм и мощностью микроволнового нагрева 150÷1000 Вт.

Сущность изобретения заключается в том, что приготовление коллоидного раствора проводят в нейтральной среде, а добавление к растворам стабилизаторов осуществляют после стадии редиспергирования наночастиц CeO2 в дистиллированной воде, что повышает верхнюю границу рН-устойчивости получаемого продукта вплоть до рН=12,0 и при этом стабильность коллоидного раствора сохраняется.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Кривая зависимости рН коллоидных растворов диоксида церия от объема добавляемого 0,5% водного раствора аммиака: а) без стабилизатора, б) со стабилизатором при мольном соотношении CeO2:декстран = 1:2.

Фиг. 2. Микрофотографии частиц коллоидных растворов диоксида церия: а) со стабилизатором при мольном соотношении CeO2:цитрат аммония = 1:2, б) со стабилизатором при мольном соотношении CeO2:цитрат аммония = 1:5.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример 1

Готовили водный раствор гексанитроцерата (IV) аммония тщательным перемешиванием последнего до полного растворения. Получали желто-оранжевый раствор, который переносили в стеклянный автоклав и подвергали термогидролизу в сушильном шкафу при температуре 95°С в течение 24 часов. Образовавшийся осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и редиспергировали наночастицы диоксида церия в дистиллированной воде с образованием коллоидного раствора со средним гидродинамическим диаметром частиц около 14 нм, обладающего стабильностью в диапазоне рН=-0,2÷8,0. Верхняя граница рН=8,0 проиллюстрирована Фиг. 1a, на которой верхней правой точкой отмечено выпадение осадка.

Далее готовили водный раствор стабилизатора, в качестве которого использовали декстран, и добавляли к нему полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2 : декстран составляло 1 : 2. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия, характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 18 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=0,1÷12,0. Верхняя граница рН=12,0 проиллюстрирована Фиг. 1б, согласно которой выпадения осадка не наблюдается.

Пример 2

По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора использовали мальтодекстрин и добавляли к его водному раствору полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2:мальтодекстрин составляло 1:3. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия, характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 16 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=0,2÷12,0.

Пример 3

По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора использовали цитрат аммония и добавляли к его водному раствору полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2:цитрат аммония составляло 1:2. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия (Фиг. 2а), характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 16 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=-0,3÷12,0.

Пример 4

По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора использовали цитрат аммония и добавляли к его водному раствору полученный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия так, чтобы мольное соотношение CeO2:цитрат аммония составляло 1:5. Получали стабильный водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия (Фиг. 2б), характеризующийся средним гидродинамическим диаметром частиц около 14 нм и обладающий стабильностью в диапазоне рН=-0,7÷12,0.

Предложенный способ позволяет получать стабильные водные коллоидные растворы CeO2 в широком диапазоне значений рН, что дает возможность их использования в различных отраслях химической, биохимической и медицинской промышленности.

Библиографические данные источников информации

1. Щербаков А.Б., Иванов В.К., Жолобак Н.М., Иванова О.С., Крысанов Е.Ю., Баранчиков А.Е., Спивак Н.Я., Третьяков Ю.Д. Нанокристаллический диоксид церия - перспективный материал для биомедицинского применения // Биофизика. 2011. Т. 56. №6. С. 995-1015.

2. Щербаков А.Б., Ермаков В.А., Жолобак Н.М., Иванов В.К. Методы получения биоматериалов на основе нанодисперсного диоксида церия // Биржа интеллектуальной собственности 2014. Т. XIII, №4, с. 31-37.

3. Difrancesco A.G., Hailstone R.K., Langner Α., Reed K.J. Method of preparing cerium dioxide nanoparticles. United States Patent Application 20110056123. Application Number: 12/440165 Publication Date: 03/10/2011.

4. Seal S., Karakoti A. Methods and materials for making cerium nanoparticles. United States Patent Application 20140356271. Application Number: 14/300643 Publication Date: 12/04/2014.

5. Rzigalinski Β. Α., Seal S., Bailey D., Patil S. Cerium oxide nanoparticles and use in enhancing cell survivability. United States Patent 7534453 Application Number: 10/655143 Publication Date: 05/19/2009.

6. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. Механизм образования нанокристаллического диоксида церия из водных растворов нитрата церия (III) и гексаметилентетрамина // Неорг. матер. 2008. Т. 44. №1. С. 57-63.

7. A. Cabanas, J. Darr, E. Lester, M. Poliakoff, Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in a near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nano-particulate Ce1-xZrxO2 (x=0-1) solid solutions, J. Mater. Chem. 11 (2001) 561.

8. Liu, X., Wei, W., Yuan, Q., Zhang, X., Li, N., Ma, D., Du, Y., Ma. G., Yan. С. Apoferritin-CeO2 nano-truffle that has excellent artificial redox enzyme activity // Chemical Communications, 2012, 48(26), 3155-3157.

1. Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц диоксида церия, состоящий из приготовления водного раствора гексанитроцерата(IV) аммония тщательным перемешиванием последнего до полного растворения; гидротермальной обработки раствора в течение 0,4÷50 часов; отделения образовавшегося осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора, содержащего образовавшиеся в результате реакции гидролиза NH4NO3 и HNO3; и редиспергирования наночастиц диоксида церия в дистиллированной воде с образованием устойчивого коллоидного раствора наночастиц CeO2 и последующего его добавления к водному раствору стабилизатора, при этом гидротермальную обработку проводят в диапазоне температур 80÷200°C; в качестве стабилизатора используют нетоксичные органические гидроксильные соединения, выбранные из ряда: декстран, мальтодекстрин, цитрат аммония, с мольными соотношениями CeO2:стабилизатор = 1:2÷5, причем в случае стабилизаторов декстрана и мальтодекстрина расчет производится на количество вещества мономера; получают прозрачный, стабильный при хранении, водный коллоидный раствор наночастиц диоксида церия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку проводят либо термостатированием в сушильном шкафу с использованием автоклавов или из тефлона, или из пирексного стекла, либо в установке для гидротермально-микроволнового синтеза.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора проводят центрифугированием.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии отделения осадка наночастиц диоксида церия от маточного раствора дополнительно проводят промывку осадка изопропанолом или диализом на мембранах с отсечением не более 3,5 кДа.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области комплексной переработки апатита и других фосфатсодержащих руд с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов и радионуклидов и может быть использовано при переработке минерального сырья в химической промышленности.

Изобретение может быть использовано для создания электролита твердооксидного топливного элемента. Жидкофазный синтез многокомпонентного керамического материала в системе ZrO2-Y2O3-Gd2O3-MgO осуществляют путем выбора в качестве исходных реагентов солей ZrO(NO3)2⋅2H2O, Y(NO3)3⋅5H2O, Gd(NO3)3⋅6H2O и Mg(NO3)2⋅6H2O.

Изобретение относится к технологии получения соединений, относящихся к группе сложных оксидов со структурой граната, легированных щелочными и щелочноземельными элементами и элементами 3d группы, которые могут быть применены для изготовления различных люминесцентных материалов в оптоэлектронике, в том числе для изготовления светодиодных источников освещения.

Изобретение относится к новым неорганическим кристаллическим сцинтилляционным материалам на основе бромида лантана, легированного церием, и может быть использовано для регистрации ионизирующего излучения – гамма-квантов, рентгеновского излучения, космических излучений, элементарных частиц в фундаментальной физике, технике и медицине.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов, и может быть использовано в технологии получения концентратов редкоземельных элементов.

Изобретение относится к композиции на основе оксидов церия, циркония и по меньшей мере одного редкоземельного металла, отличного от церия, к способу ее получения и ее применению в области катализа.

Изобретение относится к способу получения оксихлорида и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов) из хлорида актинида(ов), и/или лантаноида(ов), присутствующего в среде, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль типа хлорида.

Изобретение может быть использовано при извлечении скандия из скандийсодержащих материалов. Для получения оксида скандия сначала проводят сорбцию на сильнокислотном сульфокатионите гелевой или пористой структуры.

Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и сорбентов. Предложен способ получения волокнистого ионита для извлечения скандия, включающий аминирование полиакрилонитрильного волокна 35-40%-ным раствором этиленамина при температуре 90-100°C, и фосфорилирование аминированного волокна фосфористой кислотой в кислой среде в присутствии формалина при температуре 90-100°C в течение 4,5-5 часов.

Изобретение относится к области создания пигментов и покрытий для пассивных методов термостабилизации объектов. Описан способ получения пигмента для поглощающих термостабилизирующих покрытий на основе манганитов редкоземельных элементов, обладающих фазовым переходом в зависимости излучательной способности от температуры, с общей формулой La(1-x) Srx MnO3, включающий использование смеси порошков La2O3, SrCO3 и MnCO3, их перемешивание и прогревание до образования твердого раствора с последующим размалыванием, в котором прогрев ведут в две последовательные стадии: сначала 2 часа при 800°C, затем 2 часа при 1200°C, при этом термостабилизирующий пигмент имеет концентрацию стронция 20 мас.

Группа изобретений относится к неорганической химии. Оксид титана представлен в форме однородных сферических частиц с размером от 20 нм до 100 нм.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в зондовой сканирующей и атомно-силовой микроскопии. Магнитопрозрачный кантилевер соединен с электропроводящей магнитопрозрачной зондирующей иглой, вершина которой подвижно соединена с помощью двух вложенных углеродных нанотрубок с магнитопрозрачной сферой, выполненной из стекла со сквозными нанометровыми порами малого и большого диаметра, заполненными соответственно квантовыми точками и магнитными наночастицами структуры ядро-оболочка.

Изобретение относится к физике, химии, биофизике, медицине, биологии, электронике, оптоэлектронике. В смесителе-газоформирователе 8 готовят смесь путём подачи в него углерода и/или углеродсодержащих веществ из блока 15, порошка катализатора из блока 16, инертного газа из системы 6 через расходомер 7 и подогретого в устройстве 17 водорода из источника 18.
Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к аэрогидропонному способу выращивания зеленых кормов. Увлажняют посевной материал и вегетативную массу католитом при активном непрерывном в течение 7-8 суток барботаже раствора воздухом.

Изобретение относится к неорганической химии и касается способа получения наногидроксиапатита, который может быть использован в медицине для производства медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, в том числе в стоматологии.

Изобретение может быть использовано для получения наноразмерных порошков элементов и их неорганических соединений методом «испарения - конденсации» в потоке газа.

Изобретение относится к области технологии ядерных материалов и может быть использовано для конверсии тетрафторида урана, в том числе обедненного, в наноструктурированные оксиды урана и с получением другого ценного неорганического вещества - тетрафторида кремния.

Изобретение относится к технологиям получения износостойких, прочностных тонких алмазных пленок методом вакуумной лазерной абляции и может быть использовано в различных областях промышленности и науки для получения тонкопленочных упрочняющих покрытий и создания наноструктурных материалов.

Изобретение относится к химии, оптоэлектронике и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении прозрачных электродов и приборов наноэлектроники. В кварцевый реактор помещают подложку - Х-срез пьезоэлектрического кристалла, например, La3Ga5,5Ta0,5O14, плоскости (110) которого параллельны поверхности кристалла.

Изобретение относится к способам синтеза гибридных наноструктурированных материалов, а именно к способу получения гибридных плазмонно-люминесцентных маркеров. Способ заключается в формировании металлических плазмонных наночастиц на поверхности неорганических люминесцентных наночастиц, предварительно активированных ионами редкоземельных металлов.

Изобретение относится к способу получения высокодисперсной алюмоциркониевой оксидной системы. Способ включает анодное растворение металлического алюминия в растворе хлорида натрия с концентрацией 29±0,5 г/л в коаксиальном электролизере с отличающимися на два и более порядка площадями электродов при анодной плотности тока 20-160 А/м2 в присутствии ионов циркония в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в образующемся осадке от 5 до 20 мас.%, выдерживание полученного осадка в маточном растворе в течение не менее 48 часов, фильтрацию и сушку осадка.
Наверх