Люминесцирующие металлсодержащие полимеризуемые композиции и способ их получения

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение, и используется для получения люминесцирующих и избирательно поглощающих электромагнитное излучение металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники. Основой композиций являются полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты, стирола или их смеси. Композиции содержат сульфиды металлов, соли лантаноидов и азотсодержащие гетероциклические соединения. Способ получения композиций основан на взаимодействии тригалогенацетатов металлов с органическими серосодержащими соединениями в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола при нагревании и введении в раствор солей лантаноидов и азотсодержащих гетероциклических соединений после образования сульфидов металлов. Далее композиции переводят в стеклообразное состояние полимеризацией и изготавливают из них изделия различной формы и размера. Изобретение позволяет получать композиции, которые люминесцируют и избирательно поглощают электромагнитное излучение в видимой и ближней ИК области спектра. Их светопропускание при длинах волн больше 500 нм составляет 92%, что подчеркивает их однородность. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение, и используется для получения люминесцирующих металлсодержащих полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Известны полимеризуемые составы (Аналог 1) для получения прозрачных полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение (Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А., Скивко Г.П., Кущ Н.П., Евдокимов А.П., Баталов А.П., Костеша А.В. Полимеризуемый состав для получения, люминесцирующих прозрачных полимерных материалов / Патент РФ №2034896 С1, опубл. 10.05.95 г., бюл. №13.). Полимеризуемые составы содержат соли галогенуксусных кислот и их комплексные соединения, способ получения которых заключается в растворении галогенацетатов металлов в (алкил)акриловых мономерах и/или стироле и его производных, введении в составы фотоактивных добавок, образующих комплексные соединения с ионами металлов, полимеризации полученных смесей до стеклообразного состояния. Взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. В этих условиях взаимодействие ограничивается реакцией комплексообразования, то есть в системах не образуется сульфид металла, обеспечивающий композициям светопоглощение на границе ближнего ультрафиолета и видимой области спектра (300-500 нм) и люминесценцию в видимой и ближней ИК области спектра (600-900 нм).

Известны составы (Аналог 2) на основе эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащие сульфиды кадмия, цинка и свинца (Смагин В.П., Давыдов Д.А., Унжакова Н.М. Способ получения прозрачных металлсодержащих полимерызуемых композиций // Патент РФ №2561287 С1. Опубл. 27.08.2015. Бюл. №24). Способ получения данных композиций заключается в проведении химической реакции между солями кадмия, цинка и свинца или их смесями с тиоацетамидом, приводящей к образованию сульфидов металлов в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола, одновременно являющихся реакционной средой и основой композиций, с последующей их полимеризацией до стеклообразного состояния.

Недостатками Аналога 2 являются: только широкополосная люминесценция, обусловленная присутствием в составе композиций сульфида кадмия; низкая пиковая интенсивность широких полос люминесценции композиций в отличие от интенсивных узких полос люминесценции, связанных с введением в состав заявляемых композиций ионов лантаноидов и азотсодержащих гетероциклических соединений. Способ получения композиций Аналога 2 не предусматривает стадий введения солей лантаноидов и азотсодержащих гетероциклических соединений.

Известны также составы (Аналог 3) на основе ПММА, содержащие CdS, полученные взаимодействием трифторацетата кадмия с сероводородом в среде ММА с возможным последующим отверждением составов полимеризацией (Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - №12/2. - С. 16-20; А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, И.Н. Лапин, А.И. Потекаев, В.А. Светличный. Оптические свойства дисперсий CdS/ММА и нанокомпозитов CdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе // Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - №8 - С. 74-80). В реакционную среду, состоящую из ММА и растворенного в нем трифторацетата кадмия (Cd(CF₃COO)₂), в количестве до 5×10^-3 моль/л, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки (500÷2000 об/мин.) приливают раствор сероводорода в ММА в мольном соотношении Cd(CF₃COO)₂/H₂S=(1:0,34; 1:1; 1:10), одновременно облучая систему излучением различного спектрального состава (365 нм, 405 нм, 440 нм). Синтез частиц CdS проводят при температурах реакционной среды: 10, 20, 45, 65°С. По окончании реакции избыток сероводорода и летучие продукты удаляют из реакционной смеси продувкой аргоном в течение 10 минут. Далее дисперсии на основе MMA/CdS подвергают термической полимеризации в блочные материалы. В качестве инициатора используют перекись бензоина в количестве 0,1% по отношению к массе ММА.

Недостатками Аналога 3 являются: использование токсичного газообразного сероводорода, требующего создания специальных условий его подачи в раствор и контроля потока, а также дегазации смеси от избыточного сероводорода после образования сульфидов металлов. Контроль концентрации сероводорода и продуктов его взаимодействия также является достаточно сложным процессом. Стабилизация частиц CdS обеспечивается образованием на их поверхности полимерной пленки при дополнительном УФ облучении растворов, что требует применения специального оборудования. Максимально достижимая концентрация CdS, стабилизированная таким способом без его осаждения, соответствует концентрации Cd(CF₃COO)₂=5×10^-3 моль/л, что не превышает 0,1 об. %. Это существенно уменьшает степень наполнения композиций CdS и сужает круг их практического применения. Таким образом, способ является технически сложным, концентрация частиц CdS в композициях невысока. Способ получения не предусматривает введения в составы солей лантаноидов, поэтому они не проявляют характерных для лантаноидов спектрально-люминесцентных свойств, в том числе люминесценции, усиленной за счет введения азотсодержащих гетероциклических соединений.

Известны составы (Прототип) на основе (поли)метилметакрилата, содержащие сульфид кадмия, а также соединения неодима и гольмия, избирательно поглощающие оптическое излучение (Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптического облучения // Дисс. … канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 2010. 140 с.). Люминесценция составов проявляется в спектре широкой полосой с максимумом в области 650 нм. Она связана с присутствием в составах частиц CdS. Способ получения составов заключается в следующем: в реакционную среду, состоящую из 10 мл метилметакрилата и растворенных в нем солей (Cd(CF₃COO)₂, Nd(CF₃COO)₃ и Ho(CF₃COO)₃ в количестве 0,017, 0,15 и 0,2 г., соответственно, при постоянном вращении мешалки со скоростью 2000 об./мин. приливают 80 мкл раствора ММА, насыщенного H₂S с концентрацией примерно 0,65 моль/л. Одновременно кварцевый сосуд, содержащий реакционную смесь, облучают ксеноновой лампой мощностью 1 кВт с фильтрованным излучением на длине волны 365 нм в течении 1 мин. при комнатной температуре в затемненном помещении. По окончании реакции нерастворимые побочные продукты синтеза, при необходимости, удаляют центрифугированием, а летучие побочные продукты удаляют продувкой аргоном. Далее для получения дисперсии (Nd³⁺, Но³⁺), CdS/MMA (ПММА) осуществляют термическую полимеризацию.

Для прототипа характерны те же недостатки, что и у Аналога 3. Они связаны с использованием газообразного H₂S, облучением составов УФ излучением, необходимостью удалять побочные продукты синтеза. Кроме того, трифторацетаты лантаноидов (неодима и гольмия) вводятся в растворы одновременно с трифторацетатом кадмия на начальной стадии синтеза. После чего в систему вводят сероводород, реагирующий с трифторацетатами кадмия, неодима и гольмия, образуя продукты сложного состава. Таким образом, состав образующихся продуктов является неопределенным, концентрация соединений кадмия, неодима и гольмия в них невысока. Составы не проявляют люминесценции, связанной с присутствием ионов лантаноидов (III). Они не содержат других лантаноидов, в том числе люминесцирующих в видимой области спектра ионов европия (III) и тербия (III). Способ получения составов является технически сложным.

Целью настоящего изобретения является разработка люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций, предназначенных для получения полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение, на основе эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола и их полимеров, одновременно содержащих частицы сульфидов металлов и растворимые в эфирах метакриловой кислоты, стироле и их смесях соли лантаноидов, которые обеспечивают композициям способность люминесцировать и селективно поглощать электромагнитное излучение видимой и ближней ИК области спектра, а также 2,2'-дипиридил (2,2'-Dipy) и/или 1,10-фенантролин (1,10-Phen), увеличивающие интенсивность люминесценции ионов лантаноидов (III), и технически простого способа их получения.

Поставленная цель достигается синтезом сульфидов металлов непосредственно в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола, являющихся основой композиций, взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов металлов или их смесей, растворимых в основе композиций, с органическими серосодержащими соединениями при нагревании в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, в количестве, обеспечивающим концентрацию сульфидов металлов в композициях до 0,10 моль/л, и далее, после образования сульфидов металлов, введением в композиции одной или нескольких растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях солей лантаноидов, а также 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина, вводимых в композиции одновременно или последовательно с солями лантаноидов, по следующей прописи:

1. В предварительно очищенном мономере (эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол), являющимся одновременно реакционной средой и основой композиций, растворяют заданное количество соли трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты, или смесь солей.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют органические серосодержащие соединения в количестве, необходимом для установления с солями трифтор- и/или трихлоруксусной кислот мольного соотношения не превышающего 1:1,5.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, обеспечивая образование в растворе сульфидов металлов.

4. В раствор, полученный по п. 3, вводят соли трифтор- и/или трихлоруксусной кислот одного или нескольких лантаноидов, до достижения их концентрации в композиции, не превышающей значения 0,2 моль/(л полимеризуемой композиции), а так же 2,2'-дипиридил и/или 1,10-фенантролин в количестве, обеспечивающем их концентрацию в композиции от 1×10^-6 моль/(л полимеризуемой композиции) до 1×10^-3 моль/(л полимеризуемой композиции), одновременно или после введения солей лантаноидов, перемешивая и нагревая растворы.

5. В раствор, полученный по п. 4, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.

6. Полученный по п. 5 раствор полимеризуют в блоке одним из известных способов.

Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа по составу являются: использование в качестве солей лантаноидов соли европия (III) или ее смеси с солями празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III),

диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) в концентрации, не превышающей значения 0,2 моль/(л полимеризуемой композиции), что придает полимеризуемым композициям способность люминесцировать в видимой и ближней ИК области спектра и избирательно поглощать электромагнитное излучение видимого диапазона; использование 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина, что увеличивает интенсивность люминесценции ионов лантаноидов (III); использование в качестве основы композиции стирола или его смесей с эфирами (мет)акриловой кислоты при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1.

Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа по способу являются: введение солей лантаноидов (трифторацетатов и/или трихлорацетатов), растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях, после образования в композициях сульфидов металлов. Данное решение обеспечивает композициям предсказуемые состав и спектральные свойства. Вторым принципиальным отличием является использование в процессе синтеза органических серосодержащих соединений, а не газообразного сероводорода, что упрощает технологию получения и делает ее более экологичной.

При практической реализации предлагаемого способа используются:

1) эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол в качестве основы композиций, одновременно являющиеся реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между растворимыми солями металлов и органическими серосодержащими соединениями с образованием сульфидов металлов;

2) трифтор- и трихлорацетаты металлов в качестве металлсодержащих соединений, являющихся предшественниками сульфидов металлов;

3) органические серосодержащие соединения в качестве источников сульфид-ионов;

4) трифтор- и трихлорацетаты европия (III), празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III), диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) - в качестве растворимых солей для доставки ионов лантаноидов в композиции, после образования в них сульфидов металлов.

5) 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин, образующие комплексные соединения с ионами лантаноидов (III), характеризующиеся более интенсивной люминесценцией, чем трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов.

Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола в качестве основы составов обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (поли(алкил)акрилаты, полиметилметакрилат, полистирол). В качестве мономера композиции предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра. Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы композиций (мономер, полимер) на спектральные свойства в области их прозрачности. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкилакрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции.

Использование в качестве металлсодержащих соединений солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты, в стироле и в их смесях {Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Выбор солей кадмия, свинца, цинка, марганца или их смесей, кроме их хорошей растворимости в малополярных мономерах оптических полимеров, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, проявляющие широкополосное поглощение электромагнитного излучения в ближней УФ и видимой области спектра (меньше 500 нм) и широкополосную люминесценцию в видимой и ближней ИК области спектра (больше 500 нм).

Трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов за счет хорошей растворимости в органических растворителях обеспечивают доставку и вхождение ионов лантаноидов в композиции в составе этих солей (Смагин В.П. Физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов // Дисс. … канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1991). Выбор соли европия (III) или ее смесей с солями празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III), диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) связан с их способностью проявлять узкополосную люминесценцию и узкополосное поглощение в видимой и ближней ИК области спектра.

Выбор органических серосодержащих соединений в качестве источника сульфид-ионов обусловлен их технологичностью (не газообразное состояние), растворимостью в эфирах (мет)акриловых кислот и в стироле, также связан со способностью при взаимодействии с трифтор- и/или трихлорацетатами металлов в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола при температурах 70-90°С в течение 5-20 минут образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов в коллоидном состоянии. Коллоидное состояние сульфидов металлов обеспечивает высокую прозрачность металлсодержащим композициям. Предпочтительнее в качестве органического серосодержащего соединения использовать тиоацетамид (амидтиоуксусной кислоты). Он является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. Его применение позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции, проявляющие широкополосное поглощение электромагнитного излучения и широкополосную люминесценцию.

Выбор 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина обусловлен их способностью образовывать с трифтор- и/или трихлорацетатами лантаноидов комплексные соединения, обладающие более интенсивной люминесценцией, чем трифтор- и трихлорацетаты лантаноидов (Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А., Скивко Г.П., Кущ Н.П., Евдокимов А.П., Баталов А.П., Костеша А.В. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих прозрачных полимерных материалов / Патент РФ №2034896 С1, опубл. 10.05.95 г., бюл. №13.). 2,2'-Дипиридил и 1,10-фенантролин растворяются в малополярных органических растворителях, включая эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол, которые являются основой композиций, образуют устойчивые комплексные соединения с лантаноидами, в которых эффект увеличения интенсивности люминесценции лантаноидов проявляется в наиболее полной мере (Смагин В.П., Мокроусов Г.М. Физико-химические аспекты формирования и свойства оптически прозрачных металлсодержащих полимерных материалов. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2014. 258 с.) Их применение позволяет получать прозрачные металлсодержащие полимерные композиции, обладающие интенсивной люминесценцией в видимой области спектра.

Метилметакрилат, растворы в метилметакрилате трифтор- и трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка, марганца, а также тиоацетамида (ТАА), 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина прозрачны для электромагнитного излучения с длиной волны больше 280 нм. Растворы трифтор- и трихлорацетатов лантаноидов характеризуются узкополосным поглощением видимого излучения.

Примеры заявляемых люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций и практической реализации способа их получения:

Пример 1.

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF₃COO)₂:TAA:Eu(CF₃COO)₃=1:1:5.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF₃COO)₃:2,2'-Dipy=100:1.

6. В раствор, полученный по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

7. Раствор, полученный по п. 6, термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 594 нм, 620 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов европия (III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%. Сопоставление спектров люминесценции полученной композиции с композицией, не содержащей 2,2'-Dipy, но синтезированной аналогично, показывает, что интенсивность люминесценции в наиболее интенсивной полосе при введении 2,2'-Dipy увеличивается в 9 раз (смотри рис.).

Пример 2.

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 2,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 1×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции) и 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF₃COO)₂:TAA: Eu(CF₃COO)₃:2,2'-Dipy=1:1:5:100.

5. В композицию, полученную по п. 4, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов европия (III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 3.

1. В 7,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,249 г трифторацетата тербия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF₃COO)₂:TAA:Tb(CF₃COO)₃=1:1:5.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 2,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции) и 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 1×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF₃COO)₂:TAA:Tb(CF₃COO)₃:Eu(CF₃COO)₃:2,2'-Dipy=1:1:5:5:100.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, набор узких полос с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции ионов Tb (III), и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 4.

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF₃COO)₂:TAA:Eu(CF₃COO)₃=1:1:5.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 1,10-фенантролин в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF₃COO)₃:1,10-Phen=100:1.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%. Отношение интенсивностей в максимуме полосы люминесценции ионов европия (III) (620 нм) в спектрах композиций ПММА:CdS:Eu(III), ПММА:CdS:Eu(III):2,2'-Dipy и ПММА:CdS:Eu(III):1,10-Phen равно 1:9:7. Данные значения показывают положительный эффект от введения в композиции 1,10-Phen и соотношение эффектов при введении 2,2'-Dipy и 1,10-Phen.

Пример 5.

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0169 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0037 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 80°С в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, и 0,0984 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,02 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Eu(CF₃COO)₃:Nd(CF₃COO)₃=1:1:2:1).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 2×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF₃COO)₃:Nd(CF₃COO)₃:2,2'-Dipy=100:50:1.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию. В спектре поглощения композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм, набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Eu(III) и Nd (III). В спектре люминесценции широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции сульфида кадмия, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III), с провалами, соответствующими поглощению ионами Nd (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 6.

13

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия и 0,0291 г трифторацетата цинка (1:1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:Zn(CF₃COO)₂:TAA:Eu(CF₃COO)₃=1:1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF₃COO)₃:2,2'-Dipy=100:1.

6. В раствор, полученный по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, в УФ спектре которой присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-440 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 760 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 7.

1. В 7,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0169 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0037 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 80°С в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, и 0,050 г трифторацетата тербия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, мольное соотношение (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Tb(CF₃COO)₃:Nd(CF₃COO)₃=1:1:1:1).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 2,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции) и 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10^-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF₃COO)₃:2,2'-Dipy=100:1.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную стеклообразную композицию. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм, набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Nd(III), Tb(III) и Eu(III). В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции сульфида кадмия, набор узких полос с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции ионов Tb (III), и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III), с провалами, соответствующими поглощению ионами Nd (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

В таблице представлены примеры других заявляемых составов и характеристики их спектрально-люминесцентных свойств. Составы получены в соответствии с заявляемым способом, практическая реализация которого продемонстрирована примерами 1-6.

Анализ примеров показывает, что способность жидкими и стеклообразными композициями широкополосно поглощать электромагнитное излучение при длинах волн меньше 500 нм и широкополосно люминесцировать при длинах волн больше 550 нм связана с протеканием при нагревании в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола химической реакции между трифтор-, трихлорацетатами металлов и серосодержащими органическими соединениями с образованием сульфидов металлов, находящихся в коллоидном состоянии. Спектры поглощения и люминесценции до отверждения существенно не отличаются от соответствующих спектров композиций в стеклообразном состоянии. Базовое светопропускание композиций (светопропускание основы) при длинах волн больше 500 нм составляет 92% при толщине поглощающего слоя до 5 мм. Нагревание при температуре больше 90°С или меньше 70°С не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или необходимый продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 и более 20 мин не приводит к желаемому результату. При нагревании менее 5 минут необходимый продукт не образуется, а нагревание более 20 минут является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих соли металлов и органические серосодержащие соединения в концентрациях больше 0,10 моль/л, сульфиды металлов выделяются в виде грубодисперсной фазы. Узкополосная люминесценция и узкополосное поглощение электромагнитного излучения в видимой области спектра связаны с введением в состав композиций ионов лантаноидов (III). Применение для доставки ионов лантаноидов (III) в композиции хорошо растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты при их одновременном или последовательном введении после образования в композициях сульфидов кадмия, цинка, свинца, марганца или их смесей позволило добиться положительного решения, заключающегося в возникновении у композиций люминесценции и селективного поглощения электромагнитного излучения в видимой и ближней ИК области спектра, связанных с ионами европия (III) и каждым из вводимых в композиции ионов лантаноидов (III), соответственно. Введение солей лантаноидов в композиции одновременно с солями кадмия, цинка, свинца или с их смесями, а также в концентрации больше 0,2 моль/л приводит к исчезновению положительного эффекта или к ухудшению спектрально-люминесцентных свойств и светопропускания композиций. Введение в композиции 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина одновременно с солями лантаноидов или после их введения приводит к увеличению интенсивности узкополосной люминесценции композиций, связанной с ионами лантаноидов (III). Введение 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина в концентрациях меньше 1×10^-6 моль/(л полимеризуемой композиции) не дает положительного эффекта увеличения интенсивности люминесценции. Введение 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина в концентрациях больше 1×10^-3 моль/(л полимеризуемой композиции) приводит к разрушению композиций, проявляющемуся в выделении веществ в осадок, а, следовательно, не дает положительного эффекта увеличения интенсивности люминесценции композиций.

Примеры композиций различного состава и его влияния на наблюдаемый эффект представлены в таблице. Анализ результатов подтверждает практическую реализацию заявляемого способа получения и состава люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций и полимерных материалов, полученных после перевода композиций в стеклообразное состояние полимеризацией основы, которую составляют эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол. Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует стабильность композиций. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота заявляемого способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяет использовать прозрачные металлсодержащие полимерные композиции в качестве светопреобразующих материалов в светотехнике, опто- и микроэлектронике.

1. Люминесцирующие металлсодержащие полимеризуемые композиции предназначены для получения полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение, содержащие основу композиции, сульфиды металлов и соединения лантаноидов, отличающиеся тем, что содержат соль европия (III) или ее смесь с солями празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III), диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) в количестве, обеспечивающем их концентрацию до 0,20 моль/(л полимеризуемой композиции), а также 2,2'-дипиридил и/или 1,10-фенантролин, увеличивающие интенсивность люминесценции ионов лантаноидов (III), в количестве, обеспечивающем их концентрацию от 1×10^-6 моль/(л полимеризуемой композиции) до 1×10^-3 моль/(л полимеризуемой композиции), а в качестве основы композиций используется стирол и/или эфиры (мет)акриловой кислоты, при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1.

2. Способ получения люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций, предназначенных для получения полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение по п. 1, отличающийся тем, что сульфиды металлов получают взаимодействием солей металлов или их смесей с органическими серосодержащими соединениями при нагревании в интервале температур от 70°С до 90°С в течение 5-20 минут, соли лантаноидов вводят в композиции после образования в них сульфидов металлов, одновременно или последовательно, 2,2'-дипиридил и/или 1,10-фенантролин вводят одновременно с солями лантаноидов или после их введения.