Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива

Изобретение относится к способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива. Гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас.% и менее серы, смешивают с водородом и направляют в реактор, в котором верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга. Катализатор гидрофинишинга содержит, мас.%: 6,0-18,0 никеля (в пересчете на NiO), 6,0-18,0 молибдена (в пересчете на МоО3) или 6,0-18,0 вольфрама (в пересчете на WO3) и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия - остальное. Соотношение объема катализатора изодепарафинизации к объему катализатора гидрофинишинга составляет от 5:1 до 20:1. Процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемных скоростях подачи сырья (по отношению к объему катализатора изодепарафинизации) 2,0-6,0 ч-1, соотношениях водород/сырье 350:1-700:1 нл/л. Водородсодержащий газ отделяют, продукт совмещенного процесса изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого продукта. Технический результат: упрощение способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокий выход целевого продукта, содержащего 8 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, включающему процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга.

Нормативные требования по отношению к товарным дизельным топливам накладывают жесткие ограничения на их экологические характеристики, в первую очередь - на содержание серы и полициклических ароматических углеводородов. Ограничения по содержанию этих компонентов обусловлены тем, что они образуют при сгорании токсичные выбросы, увеличивают склонность топлива к нагарообразованию, повышают выбросы твердых частиц в атмосферу, ухудшают значение цетанового числа. Дизельные топлива, предназначенные для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата, должны обладать надлежащими низкотемпературными характеристиками - низкими значениями температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости. Указанные характеристики влияют на пуск и работу двигателей в условиях низких температур и определяются, в первую очередь, содержанием н-парафиновых углеводородов в составе дизельного топлива. Наибольшее негативное влияние на низкотемпературные свойства дизельного топлива оказывают нормальные парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле от 12, которые имеют высокие температуры плавления.

Для получения низкосернистых низкозастывающих дизельных топлив используются различные технологические приемы. Так, для снижения содержания серы и азота, а также частичного гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе дизельных фракций применяют процесс гидроочистки, который хорошо изучен, а катализаторы, содержащие сульфиды таких металлов, как Ni, Co, Мо, W на пористом носителе (как правило - оксиде алюминия), хорошо известны.

Для улучшения низкотемпературных свойств дизельных фракций используют различные физико-химические и каталитические методы, которые сводятся к уменьшению содержания нормальных парафиновых углеводородов в сырье. Депарафинизация с использованием катализаторов - каталитическая депарафинизация - более выгодна с точки зрения затрат на ее эксплуатацию и гибкости процесса. Процесс каталитической депарафинизации может быть проведен с использованием катализатора, обеспечивающего преимущественное протекание реакций селективного гидрокрекинга длинноцепочечных н-парафинов до легких углеводородов или катализатора, обеспечивающего преимущественное протекание реакций гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов до изопарафинов, остающихся в составе получаемого продукта. Во втором случае для обозначения процесса каталитической депарафинизации также используется термин «изодепарафинизация». Среди двух указанных каталитических процессов изодепарафинизация позволяет получать продукты надлежащего качества с более высокими выходами без увеличенного потребления водорода. Катализаторы депарафинизации, обеспечивающие преимущественное протекание реакций гидрокрекинга, как правило, содержат цеолит (чаще всего - структуры MFI) и гидрирующий металл, в качестве которого чаще всего используют такие элементы VIII группы, как Ni и Со или благородные металлы платиновой группы. Катализаторы депарафинизации, обеспечивающие преимущественное протекание реакций гидроизомеризации (катализаторы изодепарафинизации), как правило, содержат цеолит специфичной структуры и гидрирующий металл, преимущественно благородный металл платиновой группы. В процессе изодепарафинизации, как правило, используют гидроочищенное углеводородное сырье, не содержащее соединений серы, которые являются ядом для катализаторов процесса.

Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов проявляют бифункциональные катализаторы на основе цеолитов структуры: МТТ (ZSM-23, SSZ-32), TON (Theta, ZSM-22), *MRE (ZSM-48), AEL (SAPO-11, MeAPO-11, MeAPSO-11), ATO (SAPO-31, MeAPO-31, MeAPSO-31), AFO (SAPO-41, MeAPO-41, MeAPSO-41). Подобные цеолиты имеют одномерную систему пор и десятичленные или малые двенадцатичленные кольца в устьях каналов, не имеющих больших полостей, и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярные сит. Бифункциональные катализаторы на основе цеолитов указанных типов, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования, отличаются более высокой селективностью по отношению к реакциям гидроизомеризации по сравнению с катализаторами на основе таких распространенных цеолитов, как Y, β, ZSM-5, а также катализаторами на основе аморфных алюмосиликатов и галогенированного оксида алюминия. Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко С.В. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54.

Изодепарафинизация протекает при температурах 300-380°С, при которых возможно протекание реакций дегидрирования с образованием тех или иных ненасыщенных углеводородов и, в частности, полициклических ароматических углеводородов. Таким образом, дизельные топлива, полученные с применением каталитических процессов, могут нуждаться в дополнительной доочистке - гидрофинишинге для снижения содержания ненасыщенных углеводородов и улучшения их свойств. Кроме того, использование процесса гидрофинишинга (гидрирования) ненасыщенных соединений приводит к повышению цетанового числа, что связано с уменьшением содержания диароматических соединений, обладающих низкими цетановыми числами. При необходимости проведения гидрофинишинга гидроочищенных дизельных фракций после процесса изодепарафинизации рациональным является совмещение процессов изодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов. Подобные условия накладывают определенные ограничения на условия протекания гидрофинишинга. Так, при отсутствии промежуточного охлаждения полупродуктов температура процесса гидрофинишинга оказывается привязанной к температуре процесса изодепарафинизации (300-380°С). Для реакций гидрирования оптимальными являются более низкие области температур, в данном случае можно говорить о высокотемпературном гидрофинишинге.

Известно, что наиболее высокую активность в процессах гидрирования олефинов и ароматических соединений проявляют катализаторы на основе благородных металлов платиновой группы, которые позволяют снизить содержание полициклических ароматических соединений в дизельных фракциях до уровня менее 1 мас.%. Указанные катализаторы готовят нанесением благородного металла (чаще всего - платины) на пористый носитель (оксид алюминия, оксид кремния и т.д.). Реакции гидрирования ароматических соединений на таких катализаторах, как правило, протекают при температурах 200-300°С. При более высоких температурах катализаторы на основе благородных металлов способствуют протеканию реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, US 2006/0009665 А1, 12.06.2006.

Таким образом, катализаторы на основе благородных металлов малопригодны для использования в процессе высокотемпературного гидрофинишинга.

Более широким температурным интервалом работы в реакциях гидрирования ароматических соединений отличаются катализаторы, в состав которых входят такие элементы VIII группы, как Ni, Co, и VI группы - Mo, W, нанесенные на термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью. С учетом ограничений на температурный диапазон проведения процесса высокотемпературного гидрофинишинга при его совмещении в одном реакторе с изодепарафинизацией данные катализаторы являются более перспективными для использования в указанном случае, ЕР 0464931 В1, 01.06.1994, RU 2109563 С1, 27.04.1998.

Различные варианты и сочетания рассмотренных процессов могут быть использованы для получения низкосернистых низкозастывающих дизельных топлив.

Так, известен совмещенный процесс гидроочистки/депарафинизации для получения продукта, содержащего 0,001 мас.% и менее серы и 3 мас.% осадка парафина при температуре минус 10°С, из негидроочищенного углеводородного сырья, выкипающего в диапазоне температур 150-450°С при давлении 3-13 МПа, температуре 300-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-5,0 ч-1, соотношении водорода к сырью 100-1000 нм33 с использованием катализатора, содержащего:

- носитель, содержащий 3-25 мас.% как минимум одного алюмосиликата, имеющего одно- или двухмерную систему пор, мольное соотношение SiO2/Al2O3 от 15 до 200 и максимальный размер пор 0,4-0,72 нм;

- 10-35 мас.% как минимум одного металла VI группы, 1-10 мас.% как минимум одного металла VIII группы и 1,5-6 мас.% фосфора (все в пересчете на оксиды элементов);

- 2-14 мас.% углерода, полученного из органической кислоты, US 8252709 В2, 28.08.2012.

Недостатком указанного способа является то, что совмещенный процесс гидроочистки и депарафинизации на одном катализаторе обуславливает необходимость использования катализатора на основе неблагородных металлов. Это, в свою очередь, приводит к снижению эффективности данного катализатора в процессе депарафинизации.

Известен способ получения дистиллятного продукта - низкозастывающего дизельного топлива, включающий в себя следующее.

1. Гидроочистку углеводородного сырья, имеющего температуру выкипания 5% фракции около 121°С, температуру выкипания 95% фракции около 371°С и содержащего не менее 0,1 мас.% серы в присутствии первого катализатора гидроочистки и при условиях, в которых 10 мас.% и менее исходного сырья превращается в молекулы, кипящие при температурах ниже 121°С, с получением жидкого продукта, содержащего не более 0,005 мас.% серы и газовой фазы, содержащей H2S.

2. Каталитическую депарафинизацию жидкого продукта гидроочистки в смеси как минимум с частью газовой фазы, содержащей H2S в присутствии катализатора депарафинизации с получением депарафинированного продукта, со значениями температуры помутнения как минимум на 10°С ниже, чем у углеводородного сырья; в ходе процесса 25 мас.% или менее исходного сырья превращается в молекулы, кипящие ниже 121°С.

3. Процесс постгидроочистки (гидрофинишинга) жидкого продукта депарафинизации в присутствии второго катализатора гидроочистки и при объемной скорости подачи сырья не менее 10 ч-1 с получением дистиллятного продукта, содержащего 0,0025 мас.% и менее серы, WO 2013/085533 А1, 13.06.2013.

В указанном способе процесс каталитической депарафинизации проводят в присутствии H2S в газовой фазе. Данное обстоятельство, хотя и позволяет уменьшить затраты на разделение жидкой и газовой фаз процесса гидроочистки, но значительным образом снижает эффективность работы катализатора депарафинизации за счет отравления его металлического компонента серой. В примерах к изобретению предлагается использование катализатора депарафинизации, содержащего платину и 1-D, 10-R цеолит ZSM-48. Однако известно, что подобный катализатор будет обеспечивать меньшие выходы низкозастывающего продукта и при более высокой температуре процесса при переработке сырьевого потока, содержащего H2S, по сравнению с переработкой чистого сырья, не содержащего соединений серы Galperin, Hydroisomerization of N-decane in the presence of sulfur and nitrogen compounds, Applied Catalysis A: General 209, 2001, p. 257-268. Таким образом, проведение процесса каталитической депарафинизации в присутствии значительных количеств H2S в газовой фазе является недостатком рассмотренного изобретения.

Известен процесс гидроочистки и депарафинизации углеводородного сырья (газойля), направленный на получение десульфированной депарафинированной фракции газойля для использования в составе низкосернистого дизельного топлива, включающий следующие стадии:

- гидроочистку углеводородного сырья в присутствии водорода и катализатора гидроочистки при повышенной температуре и давлении;

- каталитическую депарафинизацию жидкого продукта гидроочистки в присутствии водорода при повышенной температуре и давлении при контактировании сырья с первым (верхним) слоем катализатора гидрофинишинга, содержащим благородный металла, и вторым (нижним) слоем катализатора депарафинизации, содержащим благородный металл при противоточной подаче в реактор водорода и продукта гидроочистки. В процессе депарафинизации используют катализатор, содержащий цеолит ZSM-12, платину и связующее, WO 2005/118749 А1, 15.12.2005

В качестве недостатка указанного изобретения следует указать, что катализаторы на основе алюмосиликатных цеолитов, имеющих одномерную систему пор и двенадцатичленные кольца, составленные из T-атомов (к которым относится цеолит ZSM-12), в целом обеспечивают более низкие выходы продуктов депарафинизации за счет большей доли реакций гидрокрекинга по сравнению с катализаторами на основе 1-D, 10-R цеолитов, имеющих одномерную систему пор и десятичленные кольца, составленные из Т-атомов.

Известен процесс депарафинизации дистиллятных фракций, включающий в себяследующее.

1. Разделение дистиллятной фракции на паровую (керосин и легкий дизель) и жидкую (тяжелый дизель) фазу. Смешение жидкой фазы с водородом и проведение каталитической депарафинизации.

2. Смешение первой газовой фазы и продукта депарафинизации с получением смесевого сырья с температурой меньшей, чем у продукта депарафинизации.

3. Гидрирование ароматических углеводородов смесевого сырья с получением продукта, характеризующегося меньшей температурой текучести и меньшим содержанием ароматических углеводородов по отношению к исходной дистиллятной фракции.

Процессы каталитической депарафинизации и гидрирования (гидрофинишинга) могут быть проведены в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов и введении легкой паровой фазы между верхним слоем катализатора депарафинизации и нижним слоем катализатора гидрирования, US 6340430 В1, 22.01.2002.

К недостаткам указанного изобретения можно отнести необходимость предварительного разделения дистиллятной фракции сырья, а также введение легкой паровой фазы между слоями катализаторов, что приводит к удорожанию процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива является способ, описанный в WO 2011/143396 А2, 18.05.2012. Указанный способ включает следующие стадии:

- контактирование дистиллятного сырья с катализатором депарафинизации, содержащим цеолит и гидрирующий металл;

- охлаждение (квенчинг) жидкого продукта депарафинизации;

- контактирование охлажденного продукта депарафинизации с катализатором гидрирования ароматических углеводородов (гидрофинишинга) с получением продукта, содержащего 0,02 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов с тремя и более ароматическими циклами; при этом температура на входе в слой катализатора гидрофинишинга как минимум на 20°С ниже, чем температура продукта на выходе из слоя катализатора депарафинизации. Стадии депарафинизации и гидрофинишинга могут быть реализованы в отдельных реакторах либо в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов. Дистиллятное сырье, используемое для получения дизельного топлива, должно содержать 0,005 мас.% и менее серы. На стадии гидрофинишинга используют нецеолитный катализатор, содержащий 0,1-1,5 мас.% Pt и/или Pd и алюминийсодержащий структурированный мезопористый материал МСМ-41.

К недостаткам указанного метода можно отнести необходимость промежуточного охлаждения (квенчинга) продукта депарафинизации, что приводит к его удорожанию.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокие выходы целевого продукта, содержащего 8 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов при совмещении процессов изодепарафинизации и гидрофинишинга в одном реакторе.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в упрощении способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокий выход целевого продукта, содержащего 8 мас.% и менее полициклических ароматических углеводородов.

Технический результат достигается тем, что гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас.% и менее серы, смешивают с водородом и подают в реактор, в который верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе 1-D, 10-R цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга, содержащий, мас.%: 6,0-18,0 никеля (в пересчете на NiO), 6,0-18,0 молибдена (в пересчете на МоО3) или 6,0-18,0 вольфрама (в пересчете на WO3) и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия - остальное. После отделения водородсодержащего газа суммарный продукт после стадий изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого депарафинированного продукта.

Способ осуществляют следующим образом.

Гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас.% и менее серы, смешивают с водородом и направляют в реактор, в котором верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе 1-D, 10-R цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга, содержащий, мас.%: 6,0-18,0 никеля (в пересчете на NiO), 6,0-18,0 молибдена (в пересчете на MoO3) или 6,0-18,0 вольфрама (в пересчете на WO3) и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия – остальное, при соотношении объема катализатора изодепарафинизации к объему катализатору гидрофинишинга от 5:1 до 20:1. Процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (по отношению к объему катализатора изодепарафинизации) 2,0-6,0 ч-1, соотношении водород/сырье 350:1-700:1 нл/л. После отделения водородсодержащего газа продукт совмещенного процесса изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого продукта - низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива.

Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Для приготовления носителя №1 к 131,8 г порошка гидроксида алюминия медленно при перемешивании приливают раствор пептизатора. В качестве пептизатора используют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 4,25 мл концентрированной 65%-ой HNO3 в 100 мл дистиллированной воды. К полученной массе добавляют 7,10 мл триэтиленгликоля в качестве порообразующего агента и пластификатора, а затем перемешивают. Полученную массу формуют на шнековом экструдере с диаметром фильеры 1,5 мм. Сформованные гранулы подвяливают на воздухе в течение 24 ч, затем помещают в сушильный шкаф для просушки. Режим высушивания ступенчатый: 60°С - 3 ч, 80°С - 3 ч, 110°С - 2 ч. Просушенный носитель катализатора переносят в муфельную печь для прокаливания в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.

Пример 2

Приготовление катализатора №1.

На прокаленный носитель №1 методом пропитки наносят 6 мас.%. никеля (в пересчете на оксид никеля) и 12 мас.% молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3). Для введения металла на прокаленный носитель готовят пропиточный раствор, объем которого в полтора раза превышает влагоемкость носителя (около 0,844 см3/г). В качестве источника никеля используют Ni(NO3)2⋅6Н2О, применяют 1,5-кратный избыток нитрата никеля. В качестве источника молибдена используют парамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24⋅4H2O), применяют 1,5-кратный избыток.

85 г носителя №1 заливают пропиточным раствором (приведена масса сухого носителя с учетом его влажности). Пропиточный раствор готовят смешением следующих компонентов: 36,83 г Ni(NO3)2⋅6Н2О, 22,95 г парамолибдата аммония, 16,16 мл пероксида водорода, дистиллированная вода до общего объема пропиточного раствора 108 мл. Приготовление пропиточного раствора проводят при температуре 70°С. Пропитку проводят в течение 30 мин при температуре 60°С при постоянном перемешивании.

Пропиточный раствор отделяют декантацией. После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 2 ч, 160°С - 2 ч.

После стадии сушки катализатор прокаливают в муфельной печи в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50°С/ч до температуры 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.

Пример 3

Катализатор №2 готовят аналогично катализатору №1, за исключением того, что в состав катализатора вводят 6,0 мас.% молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3).

Пример 4

Катализатор №3 готовят аналогично катализатору №1, за исключением того, что в состав катализатора вводят 18,0 мас.% молибдена (в пересчете на оксид молибдена MoO3).

Пример 5

Приготовление катализатора №4.

На прокаленный носитель №1 методом пропитки наносят 6,0 мас.% никеля (в пересчете на оксид никеля) и 9,0 мас.% вольфрама (в пересчете на оксид вольфрама WO3). Для введения металла на прокаленный носитель готовят пропиточный раствор, объем которого в полтора раза превышает влагоемкость носителя (0,844 см3/г). В качестве источника никеля используют Ni(NO3)2⋅6Н2О, применяют 1,5-кратный избыток нитрата никеля. В качестве источника вольфрама используют кремневольфрамовую кислоту (H4O40SiW12⋅7H2O), применяют 1,5 кратный избыток нитрата никеля.

85 г носителя №1 заливают пропиточным раствором (приведена масса сухого носителя с учетом его влажности). Пропиточный раствор готовят смешением следующих компонентов: 35,53 г Ni(NO3)2⋅6Н2О, 16,09 г кремневольфрамовой кислоты, дистиллированная вода до общего объема пропиточного раствора 108 мл. Пропитку проводят в течение 30 мин при температуре 60°С при постоянном перемешивании.

Пропиточный раствор отделяют декантацией. После стадии пропитки катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры. Режим сушки: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 100°С - 2 ч, 120°С - 2 ч, 140°С - 2 ч, 160°С - 2 ч.

После стадии сушки катализатор прокаливают в муфельной печи в режиме непрерывной подачи воздуха. Скорость подъема температуры 50°С/ч до 550°С. Выдержка при температуре 550°С - 5 ч.

Пример 6

Катализатор №5 готовят аналогично катализатору №4, за исключением того, что в состав катализатора вводят 18,0 мас.% вольфрама (в пересчете на оксид вольфрама WO3).

Пример 7

Катализатор №6 готовят аналогично катализатору №4, за исключением того, что в состав катализатора вводят 6,0 мас.% вольфрама (в пересчете на оксид вольфрама WO3).

Пример 8

Катализатор №7 готовят аналогично катализатору №4, за исключением того, что в состав катализатора вводят 18,0 мас.% никеля (в пересчете на оксид никеля NiO).

Состав образцов катализаторов, описанных в примерах 2-8, представлен в таблице 1.

Пример 9

Катализаторы, синтезированные по методикам, описанным в Примерах 2-8, испытывают в процессе высокотемпературного гидрофинишинга (гидрирования) гидроочищенной низкозастывающей дизельной фракции с температурой выкипания 180-360°С, подвергнутой изодепарафинизации. Предельная температура фильтруемости (ПТФ) сырья (по EN 116) равна минус 46°С, содержание серы (по ASTM D 4294) - 0,0003 мас.%, содержание полициклических ароматических углеводородов (по IP391) - 10 мас.%.

Перед проведением процесса высокотемпературного гидрофинишинга катализатор восстанавливают в токе водорода по следующей температурной программе:

- подъем до температуры 250°С со скоростью 100°С/ч;

- выдержка при температуре 250°С в течение 1 ч;

- подъем до температуры 450°С со скоростью 50°С/ч;

- выдержка при температуре 450°С в течение 3 ч.

Процесс высокотемпературного гидрофинишинга (гидрирования) проводят на проточной каталитической установке путем совместного пропускания смеси водорода и сырья через неподвижный слой катализатора, загруженного в цилиндрический реактор.

Установка оборудована сырьевой емкостью, смесителем, реактором, холодильником, сепаратором и пробосборником. Загрузка катализатора для проведения испытаний - 5 см3.

В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на весах, подают в систему насосом высокого давления. Количество подаваемого сырья фиксируют. В смесителе сырье смешивается с водородом и поступает в реактор. Продукты из нижней части реактора поступают в холодильник и далее - в сепаратор. В сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкого продукта. Жидкий продукт накапливается в пробосборнике, из которого производится периодический отбор проб жидкого катализата.

Процесс высокотемпературного гидрофинишинга (гидрирования) проводят при следующих параметрах: давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 10 ч-1, соотношение водород:сырье 350:1 нл/л, температура 300-380°С.

Полученные катализаты подвергают стабилизации при давлении 15 мбар и температуре 30°С в течение 15 мин для отделения легких углеводородов, образовавшихся в процессе побочных реакций гидрокрекинга.

Выходы и показатели качества полученных продуктов представлены в таблице 2.

Как видно из данных, представленных в таблице 2, все заявленные катализаторы показали высокую каталитическую активность в процессе высокотемпературного гидрофинишинга при температурах 300-380°С.

Пример 10

Процесс изодепарафинизации, совмещенной с высокотемпературным гидрофинишингом, проводят с использованием катализатора изодепарафинизации, содержащего 0,3 мас.% Pt, нанесенной на носитель, состоящий из 20 мас.% цеолита ZSM-23 и 80 мас.% оксида алюминия, и катализатора гидрофинишинга №1, синтезированного по методу, описанному в Примере 2. В качестве сырья процесса используют гидроочищенную дизельную фракцию нефтяного происхождения с температурами выкипания в интервале 180-360°С. Предельная температура фильтруемости сырья (по EN 116) - минус 3°С, содержание серы (по ASTM D 4294) - 0,0008 мас.%, содержание полициклических ароматических углеводородов (по IP 391) - 7,0 мас.%.

Процесс изодепарафинизации, совмещенной с высокотемпературным гидрофинишингом, проводят на проточной каталитической установке путем пропускания смеси водорода и сырья через 2 неподвижных слоя катализатора: верхний слой катализатора изодепарафинизации и нижний слой катализатора гидрофинишинга, загруженных в трубчатый реактор. Установка оборудована сырьевой емкостью, смесителем, реактором, холодильником, сепаратором и пробосборником. Загрузка катализатора изодепарафинизации для проведения испытаний - 10 см3; загрузка катализатора гидрофинишинга - 0,5; 1 или 2 см3, т.е. соотношение объема катализатора изодепарафинизации и гидрофинишинга (Vидп/Vгф) варьировали от 20:1 до 5:1.

Перед проведением процесса катализаторы восстанавливают в токе водорода по следующей температурной программе:

- подъем до температуры 250°С со скоростью 100°С/ч;

- выдержка при температуре 250°С в течение 1 ч;

- подъем до температуры 450°С со скоростью 50°С/ч;

- выдержка при температуре 450°С в течение 3 ч.

В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на весах, подают в систему насосом высокого давления. Количество подаваемого сырья фиксируют. В смесителе сырье смешивается с водородом и поступает в реактор. Продукты из нижней части реактора поступают в холодильник и далее - в сепаратор. В сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкого продукта. Жидкий продукт накапливается в пробосборнике, из которого производят периодический отбор проб жидкого катализата.

Процесс проводят при следующих параметрах: давление 4,0-5,5 МПа, объемная скорость подачи сырья по отношению к объему катализатора изодепарафинизации (υоб) 2,0-6,0 ч-1, соотношение водород:сырье 350-700:1 нл/л, температура 300-380°С.

Полученный катализат подвергают стабилизации при давлении 15 мбар и температуре 30°С в течение 15 мин для отделения легких углеводородов, образовавшихся в процессе побочных реакций гидрокрекинга.

Выходы и показатели качества полученных продуктов представлены в таблице 3.

1. Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, включающий изодепарафинизацию гидроочищенной дизельной фракции, содержащей 0,001 мас.% и менее серы в смеси с водородом, совмещенную в одном реакторе с высокотемпературным гидрофинишингом, в котором используют катализатор, содержащий, мас.%:

никель (в пересчете на NiO) 6,0-18,0
молибден (в пересчете на МоО3) или
вольфрам (в пересчете на WO3) 6,0-18,0
оксид кремния 0-0,20
оксид алюминия остальное,

при загрузке катализатора изодепарафинизации в верхней части реакционной зоны реактора, а катализатора гидрофинишинга - в нижней части реакционной зоны реактора, отделение водородсодержащего газа и отгонку легких углеводородов, кипящих при температурах ниже 180°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе изодепарафинизации используют катализатор, содержащий платину и/или палладий и цеолит структуры: МТТ, TON, *MRE.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объемов катализатора изодепарафинизации и высокотемпературного гидрофинишинга составляет от 5:1 до 20:1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс изодепарафинизации, совмещенной с гидрофинишингом, проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемных скоростях подачи сырья по отношению к объему катализатора изодепарафинизации 2,0-6,0 ч-1, соотношениях водород/сырье 350:1-700:1 нл/л.



 

Похожие патенты:

Изобретение описывает способ получения нефти с пониженной эффективной вязкостью и температурой застывания путем введения в высоковязкую нефть депрессорной присадки на основе полимера в растворителе, при этом в качестве полимера используют каучук бутадиеновый СКДН, в качестве растворителя каучука используют дизельное топливо или фракцию альфа-олефинов С20-С26 при следующем соотношении компонентов, мас.

Изобретение описывает многофункциональную экологическую присадку к топливам на основе ацетилацетонатов металлов и эфира ортокремневой кислот, при этом присадка дополнительно содержит оксигенаты, амины, нитрилы и ароматические углеводороды при следующем соотношении компонентов (% вес): эфир ортокремневой кислоты 0,1-70, ацетилацетонат металла 0,001-5,0, растворимое в топливе соединение металла 0-5,0, оксигенаты 0-30, нитрилы 0-10, амины 0-45, ароматический углеводород 0-20, топливо до 100.

Изобретение раскрывает многофункциональную добавку к авиационным бензинам, которая включает тетраэтилсвинец, 1,2-дибромэтан и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, добавка имеет температуру начала кристаллизации не выше минус 40°C и содержит углеводородную фракцию, имеющую температуру конца кипения не выше 201°C, давление насыщенных паров при 38,7°C не более 51 кПа, содержащую не менее 10% масс.
Изобретение описывает топливную композицию для дизельных двигателей, характеризующуюся тем, что в качестве присадки к топливу используется смесь 10-25 мас.% смеси алкилнитратов спиртов С6-С9, 10-25 мас.% смеси простых диалкиловых эфиров на основе спиртов С6-С9 и до 100 мас.% дизельного топлива или любого углеводородного растворителя, причем в качестве исходных спиртов С6-С9 для получения смеси алкилнитратов и смеси простых диалкиловых эфиров используют фракцию спиртов C6-C9, полученных методом жидкофазного окисления фракции н-алканов C6-C9 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на гетерогенном катализаторе ДП-2, и последующего гидрирования реакционной массы на жестком ячеистом катализаторе Pd/Al2O3.

Изобретение раскрывает октаноповышающую добавку к автомобильным бензинам на основе изобутанола, которая дополнительно содержит побочные продукты производства бутиловых спиртов или их смесь с отходами получения 2-этилгексанола, при следующем соотношении компонентов, % масс: побочные продукты производства бутиловых спиртов или их смесь с отходами получения 2-этилгексанола 5-30; изобутанол до 100.

Изобретение раскрывает применение светильной масляной добавки с плотностью 950÷1400 кг/м3 и кинематической вязкостью при 100°С (2,5÷100000)*10-6 м2/с, полученной путем термической деструкции нефтяных остатков, для увеличения излучательной способности пламени печных аппаратов.

Изобретение описывает противоизносную присадку к углеводородному топливу на основе сложных эфиров органических кислот, которая представляет собой продукт, полученный в результате смешения щавелевой кислоты с кубовым остатком производства бутиловых спиртов (КОБС) при следующем соотношении компонентов, % мас: Кубовый остаток   производства бутиловых спиртов 77,0-91,0 Щавелевая кислота остальное до 100 и последующего отделения из реакционной массы смеси паров легких углеводородных фракций и воды.

Изобретение относится к химии полимеров в составе добавок, применяемых при транспорте нефти и нефтепродуктов. Описан способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления потока углеводородов, представляющего собой стабилизированный порошкообразный высокомолекулярный полиальфа-олефин.

Изобретение описывает способ получения флегматизирующего состава для защиты углеводородных моторных топлив от возгорания, включающий смешение флегматизирующего состава и топлива с последующим разделением смеси, характеризующийся тем, что включает стадию получения состава из флегматизирующих и ингибирующих веществ посредством их предварительного смешения в соотношениях от 1:4 до 4:1 с последующим введением полученного состава в углеводородное моторное топливо при соотношениях состав:топливо от 1:100 до 1:10 соответственно.

Изобретение описывает депрессорную присадку к дизельным топливам, которая содержит сополимер низкомолекулярного полиэтилена и стирола, при этом в качестве растворителя она включает органический растворитель и фракцию дизельного топлива с диапазоном температур кипения 200-360ºС, мас.%: сополимер - 10-30 мас.%; органический растворитель - 70-90 мас.%; соотношение раствор сополимера:дизельное топливо - 1:3 или 1:5.

Изобретение относится к многофункциональной присадке к бензину, содержащей добавку к бензину с моющим действием, которая является производным ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, получаемого путем взаимодействия полиизобутенов или полиизобутенов с мол. массой, равной от 300 до 5000, с малеиновым ангидридом, и/или амино-, и/или амидо-, и/или имидогруппами, полученными взаимодействием указанного ангидрида с алифатическими полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, а также добавки, являющиеся ингибиторами коррозии, антиоксидантами, стабилизаторами, деэмульгаторами, антистатиками, содержащая также растворители и разбавители, при этом в качестве компонента-растворителя используется смесь растворителя АР (изомеры и гомологи ароматических углеводородов, температура начала кипения не менее 160°C, температура конца кипения не более 200°C, до 200°C отгоняется не менее 90% мас.), простого полиэфира на основе оксида пропилена и глицерина с мол. массой 500 (Лапрол 503), а также полиметилсилоксана ПМС 200. Технический результат заключается в снижении нагаров в камере сгорания и отложений на клапанах двигателя, а также в снижении содержания вредных веществ в отработавших газах. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.

Изобретение раскрывает способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам на основе алкил-трет-алкиловых эфиров, осуществляемый путем взаимодействия спирта с изоалкиленсодержащей фракцией, характеризующийся тем, что в качестве спирта используют метанол, в качестве изоалкиленсодержащей фракции - изобутиленсодержащую или изоамиленсодержащую фракцию, выделенный из реакционной массы метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир смешивают с непрореагировавшим и отделенным от воды метанолом в следующем соотношении, мас.%: Метанол 4-30 Метил-трет-бутиловый или метил-трет-амиловый эфир до 100 Также заявлена топливная композиция автомобильного бензина из углеводородных фракций, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом, в концентрации 3,0-22,0 мас.%. Технический результат заключается в улучшении эксплуатационных свойств топлив, в существенном повышении детонационной стойкости базовых топлив, при этом другие физико-химические и эксплуатационные свойства не изменяются или находятся в пределах допустимых норм. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к топливной композиции для дизелей на основе дизельного топлива с добавлением спирта, эмульгатора, воды, смеси мыл диэтаноламина и олеиновой кислоты, при этом топливная композиция дополнительно содержит присадку ЦД-7К при следующих соотношениях компонентов, мас.%: этанол 5,0-50,0; вода 0,5-7,0; смазывающая присадка ЦД-7К 2,0; смесь мыл диэтаноламина и олеиновой кислоты 0,2; алкенилсукцинимид 0,25-1,0; дизельное топливо - до 100. Технический результат заключается в повышении противоизносных свойств топливной композиции. 1 табл.
Изобретение раскрывает присадку к топливу, которая представляет собой трифторметан CF3H. Технический результат заключается в улучшении характеристик сгорания топлива, повышении экономии используемого газообразного углеводородного топлива, а также в придании топливу противопожарных свойств. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение раскрывает композиция газойля, в которой содержание серы составляет 1 м.д. по массе или менее, содержание ароматических соединений составляет 1% по массе или менее, содержание С5-С15 парафинов составляет от 40% до 70% по массе, содержание С20-С27 парафинов составляет от 7% до 16% по массе и содержание изопарафинов составляет от 50% до 75% по массе, характеризующаяся тем, что имеет в своем составе добавку, улучшающую холодную текучесть, в количестве от 150 м.д. до 1000 м.д. по массе. Технический результат заключается в создании композиции газойля, имеющей хорошую текучесть в условиях низких температур без уменьшения кинематической вязкости. 2 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

Изобретение раскрывает присадку для снижения потерь бензинов от испарения при их хранении и применении, которая характеризуется тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют продукт конденсации борной кислоты, этаноламина и стеариновой кислоты при их мольном соотношении 1:1,5:1,5 соответственно в количестве 0,001-0,01 мас.%. Технический результат заключается в повышении устойчивости бензинов к окислению, снижении потерь бензинов от испарения в процессе хранения и применения. 2 табл.

Изобретение описывает многофункциональную композиционную добавку к автомобильному бензину на основе производных ароматических аминов, алифатических спиртов, антиокислительной и моющей присадок, характеризующуюся тем, что в качестве производных ароматических аминов содержит мета-толуидин, и/или N-метил-параанизидин, и/или 2,4-ксилидин и дополнительно содержит вторичные и/или третичные метиловые эфиры С4-С5 углеводородов в следующем соотношении компонентов (% масс.): Мета-толуидин, и/или N-метил-параанизидин, и/или 2,4-ксилидин 10,0-70,0 Алифатические спирты 0-35,0 Вторичные и/или третичные метиловые эфиры С4-С5 углеводородов 6,0-55,0 Антиокислительная присадка 0,2-0,4 Моющая присадка 0,4-0,8 Также раскрывается топливная основа, состоящая из этерифицированного бензина каталитического крекинга и многофункциональной композиционной добавки. Технический результат заключается в получении многофункциональной композиционной добавки для топливной композиции, которая характеризуется высокой экологичностью, антидетонационной стойкостью, высокой антиокислительной стабильностью, не содержит металлы и N-метиланилин и может использоваться для производства автомобильных бензинов экологического класса К5 и выше. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение раскрывает присадку к ультрамалосернистому дизельному топливу, которая представляет собой композицию жирных кислот таллового масла и метилалкиловых эфиров С5-С6 при массовом соотношении соответственно 80-90:10-20. Технический результат заключается в улучшении совместимости топлива с присадкой с водой. 9 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии. Описан способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу. Проводят реакцию радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и широкой фракции 1-олефинов C4-C34 при соотношении исходных реагентов от 1:0,92 до 1:3,7. Реакцию инициируют дибензоилпероксидом при температуре 75-90°C в течение 8-23 ч. Затем отфильтровывают остатки инициатора и после упаривания растворителя выделяют целевой продукт. Технический результат - упрощение процесса за счет одностадийности синтеза депрессорной присадки, использования недорогих и нетоксичных исходных реагентов и растворителей, повышение выхода целевого продукта до 95 мас.% и снижение температуры застывания дизельного топлива. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Присадка комплексного действия, предназначенная для улучшения процессов транспортировки нефти и нефтепродуктов, содержит полимер, азотсодержащее соединение и поверхносто-активное вещество, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит наноразмерный оксид алюминия с размером частиц 40 нм, в качестве полимера используют низкомолекулярный полиэтилен, в качестве азотсодержащего вещества – гидразин, а в качестве поверхносто-активного вещества – неионогенное поверхносто-активное вещество Реапон-4В при следующем соотношении компонентов, мас.%: низкомолекулярный полиэтилен 60-65 гидразин 20-25 указанный оксид алюминия 5-10 Реапон-4В 5-10 Технический результат заключается в том, что присадка обладает как вязкостным, так и противотурбулентным действием и проявляет высокую механическую устойчивость к различным механическим деструкциям. 4 пр., 5 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способу получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива. Гидроочищенную дизельную фракцию, содержащую 0,001 мас. и менее серы, смешивают с водородом и направляют в реактор, в котором верхним слоем загружен катализатор изодепарафинизации на основе цеолита, а нижним слоем - катализатор гидрофинишинга. Катализатор гидрофинишинга содержит, мас.: 6,0-18,0 никеля, 6,0-18,0 молибдена или 6,0-18,0 вольфрама и 0-0,20 оксида кремния, оксид алюминия - остальное. Соотношение объема катализатора изодепарафинизации к объему катализатора гидрофинишинга составляет от 5:1 до 20:1. Процессы изодепарафинизации и гидрофинишинга проводят при температурах 300-380°С, давлениях 4,0-5,5 МПа, объемных скоростях подачи сырья 2,0-6,0 ч-1, соотношениях водородсырье 350:1-700:1 нлл. Водородсодержащий газ отделяют, продукт совмещенного процесса изодепарафинизации и гидрофинишинга стабилизируют с отделением легких углеводородов и получением целевого продукта. Технический результат: упрощение способа получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива, обеспечивающего высокий выход целевого продукта, содержащего 8 мас. и менее полициклических ароматических углеводородов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

Наверх