Источник света с квантовыми точками

Изобретение относится к люминесцентному материалу на основе люминесцентных наночастиц и к осветительному устройству на их основе для преобразования света от источника света. Предложенный люминесцентный материал содержит матрицу из взаимосвязанных люминесцентных наночастиц с покрытием. Например, люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц, содержащих CdSe с покрытием из CdS, и содержащий матрицу с покрытием из ZnS, имеет квантовую эффективность по меньшей мере 80% при 25°C и гашение квантовой эффективности при 100°C, не превышающее 20% в сравнении с квантовой эффективностью при 25°C. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 1 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к люминесцентному материалу на основе люминесцентных наночастиц, способу производства такого люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц, а также к осветительному устройству, содержащему источник света и такой люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц, для преобразования света от источника света.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Применение квантовых точек (QD) в областях применения, связанных с освещением, известно в данной области. Например, в патенте США 20110240960 описано светоизлучающее устройство, содержащее светоизлучающий источник, преобразователь длины волны первых квантовых точек, расположенный выше светоизлучающего источника, причем преобразователь длины волны первых квантовых точек содержит множество первых квантовых точек для генерации света с преобразованной длиной волны путем преобразования длины волны света от светоизлучающего источника; первую диспергирующую среду, включающую в себя диспергированные в ней первые квантовые точки, и первый герметик для герметизации всей наружной поверхности диспергирующей среды, включающей в себя первые квантовые точки, в упаковке. Первый герметизирующий материал наносится для герметизации всей наружной поверхности преобразователя длины волны первых квантовых точек. Кроме того, преобразователь длины волны вторых квантовых точек располагается выше преобразователя длины волны первых квантовых точек, причем преобразователь длины волны вторых квантовых точек содержит множество вторых квантовых точек для генерации света с преобразованной длиной волны путем преобразования длины волны света от светоизлучающего источника; вторую диспергирующую среду, включающую в себя диспергированные в ней вторые квантовые точки, и второй герметик для герметизации всей наружной поверхности второй диспергирующей среды, включающей в себя вторые квантовые точки, в упаковке, где преобразователь длины волны первых квантовых точек, преобразователь длины волны вторых квантовых точек и светоизлучающий источник расположены на определенном расстоянии друг от друга. Второй герметизирующий материал расположен на всей наружной поверхности преобразователя длины волны вторых квантовых точек для герметизации всей наружной поверхности преобразователя длины волны вторых квантовых точек. Кроме того, светоизлучающий источник представляет собой светоизлучающий диод или лазерный диод.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Наноразмерные полупроводниковые частицы, включающие в себя квантовые точки (QD) в качестве их важной части, показали высокий потенциал в качестве люминофорных материалов для областей применения, связанных с освещением, таких как преобразование излучения в светодиодах (LED) и солнечных элементах. В случае применения в светодиодах (LED) белого свечения они могут объединяться с твердотельными источниками света, излучающими синий свет, для преобразования синего света в свет других цветов. По сравнению с красителями и легированными неорганическими люминофорами, такими как YAG, квантовые точки (QD) имеют преимущество в виде возможности изготавливаться с узким эмиссионным спектром и перестраиваемой с помощью размера квантовых точек (QD) длиной волны излучения. Поэтому они могут обеспечивать очень чистый, гибридный белый свет и требуемую температуру излучения. Одна из важных проблем в области применения квантовых точек заключается в относительно низкой квантовой эффективности, температурном гашении и стабильности незащищенных квантовых точек.

Квантовые точки имеют теоретически высокую квантовую эффективность и стабильность при преобразовании излучения и переносе энергии, однако беспримесные частицы страдают от своей высокой чувствительности к поверхностным условиям, обычно имеют низкие квантовые эффективности и демонстрируют как концентрационное гашение, так и температурное гашение. Обычный подход к получению полупроводниковых квантовых точек с высокой квантовой эффективностью и предотвращению концентрационного и температурного гашения заключается в выращивании на квантовых точках дополнительных оболочек. Материалы оболочек с уникальными свойствами приспособлены для выполнения разных функций. Во многих случаях оболочку также выращивают путем ориентированного выращивания до определенной толщины и формы для получения оптимальных характеристик при одновременном сохранении минимального рассогласования параметров кристаллической решетки. Для указанных целей предпочтительными являются многослойные оболочки. Однако из-за рассогласования параметров кристаллических решеток и напряжений, создаваемых между разными материалами ядра и оболочки, для осуществления всех функций, по-видимому, должен осуществляться довольно трудный синтез. Например, для CdSe-квантовых точек желательно уметь выращивать толстые оболочки из полупроводниковых материалов (CdS и ZnS) на внутренних (ядерных) CdSe-квантовых точках. Здесь CdS применяется в качестве поглощающего буферного слоя, который сильно улучшает светопоглощение наночастицы и уменьшает концентрационное гашение. Для осуществления такой функции может потребоваться большое по величине отношение объема CdS-оболочки к объему CdSe-ядра и в большинстве случаев стержневидная форма или форма в виде CdS-мультиподов для сохранения минимального рассогласования параметров кристаллической решетки для заданного размера. Тем временем ZnS, который применяется для поверхностной пассивации с целью получения высокой квантовой эффективности и стабильности, более стабилен при выращивании на сферической поверхности.

По описанным выше причинам почти невозможно достичь всех свойств в случае получения многослойной оболочки на структуре простой сферической или стержневидной формы, в которой создается напряжение и понижается квантовая эффективность; или для решения данной проблемы и получения стабильной многофункциональной оболочки необходимы новая структура типа "ядро-многослойная оболочка" и новые способы синтеза.

Поэтому один из аспектов изобретения относится к получению альтернативного люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц, причем предпочтительно, по меньшей мере, частично дополнительно устранен один или несколько из описанных выше недостатков. Также один из аспектов изобретения относится к обеспечению способа производства такого люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц. Кроме того, один из аспектов изобретения относится к созданию альтернативного осветительного устройства с таким люминесцентным материалом на основе люминесцентных наночастиц, причем предпочтительно, по меньшей мере, частично дополнительно устранен один или несколько из описанных выше недостатков.

Поэтому в первом аспекте изобретение относится к люминесцентному материалу на основе люминесцентных наночастиц ("люминесцентный материал"), содержащему матрицу (здесь также иногда упоминается как "композит"), где матрица содержит слой (ниже упоминается как второе покрытие) взаимосвязанных люминесцентных наночастиц с покрытием,

причем люминесцентные наночастицы (здесь дополнительно также упоминаемые как "квантовые точки") выбраны из группы, состоящей из полупроводниковых наночастиц, которые способны излучать в видимой части спектра;

причем люминесцентные наночастицы содержат первое покрытие, содержащее материал первого покрытия, отличающийся от полупроводникового материала наночастиц, причем материал первого покрытия выбран из группы, состоящей из соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, в которой M1 выбран из группы, состоящей из Na, Li, Mg, Cu, Ag и Au, в частности из Cu, Ag и Au; М2 выбран из группы, состоящей из Zn и Cd; М3 выбран из группы, состоящей из Ga, As, In и Tl, в частности из Ga, In и Tl; А выбран из группы, состоящей из О, S, Se, As, Р и Те, в частности из S, Se и Те; х находится в диапазоне 0-1; y находится в диапазоне 0-1; z находится в диапазоне 0-1; и по меньшей мере, один из х, y и z больше 0;

причем матрица содержит второе покрытие, содержащее материал второго покрытия, отличающийся от материала первого покрытия, где материал второго покрытия выбран из группы, состоящей из соединений формулы М4А, в которой М4 выбран из группы, состоящей из Al, Са, Mg, Zn и Cd, в частности из Са, Mg, Zn и Cd; и А выбран из группы, состоящей из Cl, F, О, S, Se и Те, в частности из S, Se и Те; и

причем матрица из взаимосвязанных люминесцентных наночастиц содержит структуры типа сферического сочленения, в которых одна или несколько сферических частей содержат одну или несколько люминесцентных наночастиц с покрытием, в которых сферические части объединяются с сочленениями, содержащими материал, выбранный из группы, состоящей из соединений формул M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2 и М4А, с M1, М2, М3, М4, А, х, y, z, которые указаны выше.

Неожиданно оказалось, что такой люминесцентный материал может быть относительно эффективным (с высокой квантовой эффективностью) и может иметь относительно низкую температуру гашения. По существу температурное гашение может быть ниже, чем у основного материала люминесцентных наночастиц. По-видимому, QY также может быть более высокой, чем у люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц как таковых или более высоким, чем у люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц с покрытием.

Люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц можно описать как агломерат взаимосвязанных люминесцентных наночастиц. Такие наночастицы содержат покрытие. Поэтому люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц также можно описать как агломерат взаимосвязанных люминесцентных наночастиц с покрытием. Хотя термин "агломерация" мог бы применяться, конкретный элемент согласно изобретению может означать присутствие в большом объеме матрицы структур типа сферического сочленения, состоящих из наночастиц с покрытием. В случае квантовых точек простая агломерация люминесцентных наночастиц обычно не приветствуется, поскольку агломерация вызывает потерю энергии. Однако в изобретении не может быть простого агломерата наночастиц с покрытием. Наночастицы выращивают внутри матрицы, то есть покрытие на люминесцентных наночастицах образуется вместе с образованием второго покрытия матрицы. Таким образом, второе покрытие можно рассматривать как часть матрицы, входящую в состав матрицы, а также как покрытие на матрице.

Во время реакции на поверхности наночастиц с покрытием (таких как CdSe/CdS) начинается рост второго покрытия, сопровождаемый реконструкцией поверхности (материала первого покрытия). По мере роста материала второго покрытия, такого как ZnS, соседние наночастицы с покрытием (такие как CdSe/CdS и CdSe/CdS/ZnS) сшиваются с образованием матрицы с покрытием, в которую встроены наночастицы с покрытием (такие как CdSe/CdS). Таким образом, люминесцентные наночастицы (с покрытием) объединяются друг с другом. Или, другими словами, такой процесс не является чистой агломерацией, а система взаимосвязанных люминесцентных наночастиц с покрытием здесь также упоминается как матрица.

В принципе люминесцентный материал может представлять собой любой люминесцентный материал, который можно обеспечивать в виде наночастиц. Однако, в частности, люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц предпочтительно представляет собой люминесцентный материал типа полупроводника. Квантовая точка может включать в себя один нанокристалл на основе Si, нанокристалл полупроводникового соединения, состоящего из элементов II-VI группы, нанокристалл полупроводникового соединения, состоящего из элементов III-V группы, нанокристалл соединения, состоящего из элементов IV-VI группы, и их смесь.

Люминесцентные наночастицы, например, могут содержать квантовые точки полупроводникового соединения, состоящего из элементов II-VI группы, выбранного из группы, состоящей из CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe и HgZnSTe.

В еще одном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы, например, могут представлять собой квантовые точки полупроводникового соединения, состоящего из элементов III-V группы, выбранного из группы, состоящей из GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs и InAlPAs.

В еще одном дополнительном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы, например, могут представлять собой квантовые точки полупроводникового соединения типа халькопирита, состоящего из элементов I-III-VI2 группы, выбранного из группы, состоящей из CuInS₂, CuInSe₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, AgInS₂, AgInSe₂, AgGaS₂ и AgGaSe₂.

В еще одном дополнительном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы, например, могут представлять собой квантовые точки полупроводникового соединения, состоящего из элементов I-V-VI2 группы, такого как соединение, выбранное из группы, состоящей из LiAsSe₂, NaAsSe₂ и KAsSe₂.

В еще одном дополнительном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы, например, могут представлять собой нанокристаллы полупроводниковых соединений, состоящих из элементов IV-VI группы, таких как SbTe. В конкретном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы выбраны из группы, состоящей из InP, CuInS₂, CuInSe₂, CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS₂ и AgInSe₂.

В еще одном дополнительном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы, например, могут представлять собой один из нанокристаллов полупроводниковых соединений, состоящих из элементов II-VI, III-V, I-III-V и IV-VI групп, выбранных из описанных выше материалов с легирующими примесями внутри, таких как ZnSe:Mn, ZnS:Mn. Легирующие элементы могут быть выбраны из Mn, Ag, Zn, Eu, S, Р, Cu, Се, Tb, Au, Pb, Tb, Sb, Sn и Tl.

В настоящем изобретении люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц также может содержать QD разных типов, таких как CdSe и ZnSe:Mn.

Люминесцентные наночастицы (без покрытия) могут иметь размеры в диапазоне около 2-10 нм. Например, можно обеспечивать сферические частицы, такие как CdSe, InP, CuInSe₂ с диаметром около 3 нм.

Люминесцентные наночастицы (без покрытия) могут иметь сферическую форму, кубическую форму, стержневидные формы, форму нитей, диска, мультиподов и т.д. с размером в одном из измерений менее 10 нм. Например, можно обеспечивать наночастицы PbSe стержневидной формы с длиной 20 нм и диаметром 4 нм.

Люминесцентные наночастицы или квантовые точки снабжены покрытием, указанным здесь с помощью термина "первое покрытие". Первое покрытие содержит материал, который отличается от материала QD. Отличие может заключаться в разном химическом составе; однако предпочтительно, чтобы материал первого покрытия имел такую же кристаллическую структуру, как квантовая точка. Как указано выше, материал первого покрытия, в частности, выбран из группы, состоящей из соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, в которой M1 выбран из группы, состоящей из Cu, Ag и Au; М2 выбран из группы, состоящей из Zn и Cd; М3 выбран из группы, состоящей из Ga, In и Tl; А выбран из группы, состоящей из S, Se и Те; х находится в диапазоне 0-1; y находится в диапазоне 0-1; z находится в диапазоне 0-1; и по меньшей мере, один из х, y и z больше 0. В конкретном варианте осуществления изобретения первое покрытие содержит материал, выбранный из группы, состоящей из Cu_xZn_yIn_zS_(x+2y+3z)/2, Cu_xZn_yIn_zSe_(x+2y+3z)/2, ZnTeSe и CdS. Примерами соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, например, являются CuZnInS₃, AgZnInSe₃, CuCdInSe₃ и т.д. В одном из вариантов осуществления изобретения первое покрытие содержит несколько покрытий (то есть несколько слоев, покрывающих друг друга сверху). Таким образом, люминесцентный материал с покрытием может содержать частицы с многослойной оболочкой. В другом варианте осуществления изобретения, который может быть объединен с первым из двух (вариантов), материал первого покрытия содержит несколько разных материалов покрытия.

Люминесцентные наночастицы с покрытием могут иметь разные формы и могут быть разных типов. В одном из вариантов осуществления изобретения матрица содержит наночастицы типа "точки-в-стержнях", такие как наночастицы CdSe/CdS типа "точки-в-стержнях". Например, частица CdS стержневидной формы может содержать в себе (сферическую) частицу CdSe. В еще одном варианте осуществления изобретения матрица содержит наночастицы типа "ядро-оболочка", такие как наночастицы CdSe/CdS типа "ядро-оболочка". Как будет ясно специалисту в данной области техники, люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц может содержать разные типы люминесцентных наночастиц с покрытием: в одном из вариантов осуществления изобретения они отличаются по материалу первого покрытия, в еще одном варианте осуществления изобретения они отличаются по люминесцентным наночастицам, в еще одном варианте осуществления изобретения они отличаются по морфологии. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения матрица может содержать наночастицы CdSe/CdS типа "точки-в-стержнях" и наночастицы ZnTeSe/ZnSe, CuInS2/ZnSeS, InP/ZnS "типа ядро-оболочка".

Наночастицы применяются в качестве строительных блоков матрицы, будь то наночастицы сферического типа или наночастицы стержневидной формы. Все наночастицы могут содержать люминесцентные ядра (и тем самым представлять собой QD), хотя в одном из вариантов осуществления изобретения часть наночастиц не содержит люминесцентных ядер. В одном из вариантов осуществления изобретения 1-100% наночастиц в матрице содержат люминесцентное ядро, такое как ядро из описанных выше полупроводников, например 1-50%, или, например, 2-25%, хотя также может быть выбран вариант с более 50%. Путем изменения данного процентного соотношения можно регулировать расстояние между соседними квантовыми точками (QD).

Как указано выше, люминесцентные наночастицы могут быть взаимосвязанными. Например, квантовые точки (в стержнях) могут связываться путем соединения друг с другом во время нанесения второго покрытия. Кроме того, квантовые точки могут связываться с помощью сочленений, образуемых материалом второго покрытия, таких как сочленения из ZnS. Следовательно, в одном из вариантов осуществления изобретения матрица из взаимосвязанных люминесцентных наночастиц может содержать структуры типа сферических сочленений, в которых одна или несколько сферических частей содержат одну или несколько люминесцентных наночастиц с покрытием, где сферические части взаимосвязаны с помощью сочленений, содержащих материал, выбранный из группы, состоящей из соединений формул М1_х-М2_у-M3_z-А_{(х+2у+3z)/2} и М4А (таких как ZnS или CdS) со значениями M1, М2, М3, М4, А, х, y, z, указанными выше. В частности, материал второго покрытия выбран из группы, состоящей из MgS, Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y (х находится в диапазоне 0-1, и y находится в диапазоне 0-1), ZnO, TiO₂, ZnS и ZnSe. В другом варианте осуществления изобретения материал второго покрытия содержит ZnSO₃ и/или ZnSO₄. В еще одном варианте осуществления изобретения ZnSSe наносится в качестве материала второго покрытия. В частности, второе покрытие может быть на основе сульфида или селенида, еще более конкретно материал второго покрытия содержит Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y (такой как ZnS, и/или ZnSe, и/или MgS). Материал второго покрытия может дополнительно улучшать квантовую эффективность и термическую стабильность.

В конкретном варианте осуществления изобретения люминесцентные наночастицы содержат CdSe, материал первого покрытия содержит CdS и материал второго покрытия содержит ZnS.

Кроме того, матрица может быть предпочтительной для сохранения наночастиц на некотором расстоянии друг друга, что может уменьшать перепоглощение (потери). Поэтому в одном из вариантов осуществления изобретения соседние люминесцентные наночастицы (в пределах одной и той же матрицы) могут находиться друг от друга на наиболее коротком расстоянии, по меньшей мере, 5 нм, например, по меньшей мере, 20 нм, например, на расстоянии в диапазоне 5-200 нм, например, 10-100 нм, например, 2-80 нм. Расстояние можно регулировать путем выбора объемного соотношения наночастиц с покрытием и второго покрытия и/или путем включения наночастиц без люминесцентного ядра (то есть наночастиц, состоящих по существу из материала первого покрытия).

Второе покрытие, например, может иметь толщину покрытия (d2) в диапазоне 1-50 нм, например, по меньшей мере, 2 нм. Толщина второго покрытия может варьироваться. Кроме того, в матрице могут присутствовать части, такие как сочленения, состоящие по существу только из материала второго покрытия. В одном из вариантов осуществления изобретения второе покрытие содержит несколько покрытий (то есть несколько слоев, покрывающих друг друга сверху). В еще одном варианте осуществления изобретения, который может быть объединен с первым их двух (вариантов), материал второго покрытия содержит несколько разных материалов покрытия.

Люминесцентный материал, как указано выше, может иметь предпочтительные свойства. В одном из вариантов осуществления изобретения люминесцентный материал имеет квантовую эффективность, по меньшей мере, 80% при 25°С. Кроме того, он может иметь гашение квантовой эффективности (или квантового выхода) при 100°С, не превышающее 20%, например, не превышающее 12%, в сравнении с квантовой эффективностью при 25°С. Кроме того, кажется предпочтительным, что поглощение в синей области может увеличиваться благодаря материалу первого и/или второго покрытия. Это может приводить к увеличению поглощения и тем самым к увеличению светового выхода. В одном из вариантов осуществления изобретения люминесцентный материал может иметь поглощение при 400-500 нм, в частности, при 450 нм, по меньшей мере, в 10 раз более высокое, чем первый пик поглощения, соответствующий прямым (оптическим) переходам в квантовых точках типа ядра, таких как CdSe-ядро.

Наночастицы или квантовые точки, например, могут упоминаться как компонент А; покрытие на наночастицах может упоминаться как компонент В, и покрытие матрицы может упоминаться как компонент С. Компонент А представляет собой материал ядра (например, CdSe), который может демонстрировать главное свойство, необходимое для применения, такое как длина волны излучения и эмиссионный спектр. Компонент А может представлять собой отдельные квантовые точки или гибриды. Компонент В представляет собой материал оболочки (например, CdS), который (опционально, вместе с компонентом С) может образовывать главное тело и форму матрицы. Он также может обладать функцией улучшения свойства компонента А или привносить новое свойство для матрицы в целом. Его по существу можно выращивать в виде слоя, согласованного по параметру кристаллической решетки, на компоненте А (рассогласование параметров кристаллической решетки предпочтительно составляет <10%, в частности <5%). Компонент С представляет собой материал оболочки (например, ZnS), которым можно покрывать компонент В, чтобы придать матрице дополнительное улучшение или дополнительную функцию. Его выращивают в виде слоя, согласованного по параметру кристаллической решетки, на компоненте В (рассогласование параметров кристаллической решетки предпочтительно составляет <10%, в частности <5%). Материалы, применяемые для получения компонента А (например, CdSe), теоретически могут обладать свойством высокой квантовой эффективности. Материалы, применяемые для компонента В (например, CdS), теоретически могут обладать свойством более сильного поглощения света определенной длины волны, такого как свет УФ и/или синей области спектра, чем компонент А. Материалы, применяемые для компонента С (например, ZnS), могут обладать свойством более высокой стабильности в открытых условиях окружающей среды, чем компоненты А и В. Тело матрицы, образованное компонентом В (например, CdS) и, опционально, компонентом С, содержит две или более области. Главные области содержат поверхностные фасетки, согласованные по параметру кристаллической решетки с компонентом С (например, для ZnS рассогласование параметров кристаллической решетки <5%), чтобы обеспечить стабильный рост компонента С. Другие области могут функционировать в качестве сочленений (сшивателя), которые могут иметь более высокое рассогласование параметров кристаллической решетки с компонентом С, однако напряжение кристаллической решетки между компонентом В и С в таких областях уменьшают с помощью окружающих матриц. Наноструктурные полупроводниковые матрицы типа "ядро/многослойная оболочка" могут иметь высокие квантовые эффективности (>70%) и узкий эмиссионный спектр (FWHM <50 нм). Наноструктурные полупроводниковые матрицы типа "ядро/многослойная оболочка" могут иметь, по меньшей мере, в 5 раз больший коэффициент поглощения в синей области спектра, чем в области первого пика поглощения излучающих ядер. Наноструктурные полупроводниковые матрицы типа "ядро/многослойная оболочка" могут иметь пониженное температурное гашение. Квантовые выходы при 100°С могут показывать снижение не более чем на 20% относительно QY при комнатной температуре. В описанных выше матрицах итоговое объемное отношение компонента В к компоненту А может быть больше или равно 4. Поэтому объем, занимаемый материалом первого покрытия, может быть, по меньшей мере, в 4 раза больше объема, занимаемого люминесцентными наночастицами. Описанные здесь наноструктурные полупроводниковые матрицы типа "ядро/многослойная оболочка" могут содержать три или более компонентов, указанных здесь как компонент А, компонент В и компонент С. Однако подходящим является и большее число компонентов, включенных в состав структуры и применяемых таким же образом. Такие структуры могут быть встроены в органические и/или неорганические матрицы.

В еще одном дополнительном аспекте изобретение также обеспечивает способ производства люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц (такого, который описан выше), причем способ содержит:

- смешивание люминесцентных наночастиц с покрытием, системы инициатора второго покрытия и, опционально, поверхностно-активного вещества в жидкости; и

- нагревание полученной при этом смеси;

- причем люминесцентные наночастицы выбраны из группы, состоящей из полупроводниковых частиц, которые способны излучать в видимой части спектра;

- причем люминесцентные наночастицы с покрытием содержат первое покрытие, содержащее материал первого покрытия, отличающийся от полупроводникового материала наночастиц, причем материал первого покрытия выбран из группы, состоящей из соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, в которой M1 выбран из группы, состоящей из Na, Li, Mg, Cu, Ag и Au; М2 выбран из группы, состоящей из Zn и Cd; М3 выбран из группы, состоящей из Ga, As, In и Tl; А выбран из группы, состоящей из О, S, Se, As, Р, и Те; х находится в диапазоне 0-1, y находится в диапазоне 0-1, z находится в диапазоне 0-1; и по меньшей мере один из х, y и z больше 0, и

- причем система инициатора второго покрытия содержит один или несколько инициаторов для формирования второго покрытия на люминесцентных наночастицах с покрытием, причем второе покрытие содержит материал второго покрытия, отличающийся от материала первого покрытия, где материал второго покрытия выбран из группы, состоящей из соединений формулы М4А и SiO₂, в которой М4 выбран из группы, состоящей из Al, Са, Mg, Zn и Cd; и А выбран из группы, состоящей из Cl, F, О, S, Se и Те.

Система инициатора может содержать одно или несколько соединений, которые могут формировать на поверхности наночастицы с покрытием второе покрытие. Таким образом создается матрица с множеством наночастиц и можно обеспечить матрицу с покрытием. Поверхностно-активное вещество, например, может представлять собой миристиновую кислоту. Однако также можно применять одну или несколько жирных кислот, таких как стеариновая кислота, гексилфосфоновая кислота; жирные амины, такие как гексилдециламин; жирные тиолы, такие как 1,2-ди-О-гексилдецил-rac-глицерин; триоктилфосфин и оксид триоктилфосфина.

Система инициатора второго покрытия содержит одно или несколько соединений: бис[бис(2-гидроксиэтил)дитиокарбамато]цинк(II), цинковая соль N-оксида 2-меркаптопиридина, (толуол-3,4-дитиолато)цинк(II), цинковая соль(II) дибензилдитиокарбаминовой кислоты, дибутилдитиокарбамат цинка(II), цинковая соль диэтилдитиокарбаминовой кислоты, диметилдитиокарбамат цинка, комплекс бис(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинка с бис(тетрабутиламмонием). Однако также можно обеспечивать другие цинковые соли карбаминовой кислоты или химические соединения с подобной структурой. Кроме того, вместо или в добавление к Zn также можно обеспечивать другой тип металлоорганических соединений, типа магниевых или кадмиевых эквивалентов. Кроме того, вместо или в добавление к сульфидам, также можно применять селениды или теллуриды. В частности, материал второго покрытия содержит ZnS, и при этом система инициатора второго покрытия может представлять собой систему, которая указана выше (такую как дибензилдитиокарбамат цинка).

Нагревание может представлять собой нагревание до температуры в диапазоне приблизительно 300°С или менее. В частности, нагревание представляет собой нагревание до температуры 270°С или менее, хотя предпочтительно, по меньшей мере, выше приблизительно 140°С, например, по меньшей мере, приблизительно 150°С. В конкретном варианте осуществления изобретения нагревание представляет собой нагревание в две стадии, включающие в себя нагревание до температуры в диапазоне 140-210°С, выдержку при такой температуре в течение, по меньшей мере, 5 минут, и затем дополнительное нагревание до температуры в диапазоне от температуры более 170°С до температуры, равной или ниже 300°С, в частности до максимальной температуры 270°С, такой как температура в диапазоне 180-260°С.

Кроме того, способ может содержать выделение полученного таким образом люминесцентного материала из жидкости и сушку люминесцентного материала.

В еще одном дополнительном аспекте изобретение обеспечивает осветительное устройство, содержащее источник света, выполненный с возможностью обеспечивать свет источника света в УФ или синей части видимого спектра, и люминесцентный материал, который определен выше, выполненный с возможностью поглощать, по меньшей мере, часть света источника света. В конкретном варианте осуществления изобретения люминесцентный материал содержится в покрытии, где покрытие выполнено с возможностью излучать, по меньшей мере, часть света источника света и где источник света содержит LED. В дополнительном варианте осуществления изобретения люминесцентный материал находится на расстоянии от источника света, то есть расстояние между ними не равно нулю. Например, люминесцентный материал можно наносить на окно осветительного устройства или окно осветительного устройства может состоять из такого люминесцентного материала. В том случае, когда источник света выполнен с возможностью обеспечивать синий свет, люминесцентный материал может быть выполнен с возможностью преобразовывать только часть света источника света. В одном из вариантов осуществления изобретения синий свет от источника света и люминесцентный свет от люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц вместе могут обеспечивать белый свет осветительного устройства.

Применяемый здесь термин "белый свет" известен специалисту данной области техники. В частности, он относится к свету с цветовой температурой (ССТ) приблизительно от 2000 до 20000 K, в частности 2700-20000 K; в частности, он относится к диапазону приблизительно от 2700 K до 6500 K в случае обычного освещения; в частности, он относится к диапазону приблизительно от 7000 K до 20000 K для целей подсветки; и конкретно он находится в пределах приблизительно 15 SDCM (стандартное отклонение выравнивания цвета) от BBL (линии абсолютно черного тела), более конкретно - в пределах приблизительно 10 SDCM от BBL, еще более конкретно - в пределах приблизительно 5 SDCM от BBL.

Термины "фиолетовый свет" или "излучение в фиолетовой области спектра", в частности, относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 380-440 нм. Термины "синий свет" или "излучение в синей области спектра", в частности, относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 440-490 нм (включая слегка фиолетовый и зелено-голубой оттенки). Термины "зеленый свет" или "излучение в зеленой области спектра", в частности, относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 490-560 нм. Термины "желтый свет" или "излучение в желтой области спектра", в частности, относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 560-590 нм. Термины "оранжевый свет" или "излучение в оранжевой области спектра", в частности, относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 590-620. Термины "красный свет" или "излучение в красной области спектра", в частности, относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 620-750 нм. Термины "видимый свет" или "излучение в видимой области спектра" относятся к свету с длиной волны в диапазоне около 380-750 нм.

Термины "перед" и "после" относятся к расположению элементов устройства или материалов относительно распространения света от средства, генерирующего свет (здесь, в частности, от первого источника света), где по отношению к первому положению в луче света от средства, генерирующего свет, второе положение в луче света, находящееся ближе к средству, генерирующему свет, соответствует термину "перед", и третье положение в луче света, находящееся дальше от средства, генерирующего свет, соответствует термину "после".

Применяемый здесь термин "по существу", такой как термин в выражениях "по существу все излучение" или "по существу состоит из", будет понятен специалисту в данной области техники. Термин "по существу" также может включать в себя варианты осуществления изобретения со словами "целиком", "полностью", "все" и т.д. Поэтому в вариантах осуществления изобретения слово "по существу", имеющее свойство прилагательного, также может быть устранено. В соответствующих случаях термин "по существу" также может относиться к 90% или выше, например, 95% или выше, в частности, 99% или выше, еще более конкретно к 99,5% или выше, включая 100%. Термин "содержит" включает в себя также варианты осуществления изобретения, в которых термин "содержит" означает "состоит из".

Кроме того, термины первый, второй, третий и т.п. в описании и формуле изобретения применяются для осуществления различия между подобными элементами и, опционально, для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что применяемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих условиях и что описанные здесь варианты осуществления изобретения выполнены с возможностью другого порядка выполнения операций, отличающегося от описанного или проиллюстрированного здесь порядка.

Описанные здесь устройства находятся среди других, описанных во время разработки. Как будет ясно специалисту в данной области техники, изобретение не ограничивается способами осуществления разработки или устройствами, находящимися в процессе разработки.

Следует отметить, что упомянутые выше варианты осуществления изобретения иллюстрируют, а не ограничивают изобретение и что специалисты в данной области техники будут способны разработать много альтернативных вариантов осуществления изобретения без отступления от объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные позиции, находящиеся в круглых скобках, не должны интерпретироваться как ограничивающие пункт формулы изобретения. Применение глагола "содержать" и его спряжение не исключает присутствия элементов или стадий, отличающихся от элементов или стадий, изложенных в пункте формулы изобретения. Единственное число не исключает множественности. Сам по себе тот факт, что определенные меры перечислены в обоюдно разных зависимых пунктах формулы изобретения, не указывает на то, что комбинация таких мер не может применяться для получения преимущества.

Изобретение дополнительно относится к устройству, содержащему один или несколько отличительных признаков, описанных в описании и/или показанных на прилагаемых чертежах. Изобретение дополнительно относится к способу или процессу, содержащему один или несколько отличительных признаков, описанных в описании и/или показанных на прилагаемых чертежах.

Можно объединять различные варианты, обсуждаемые в настоящем патенте, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Кроме того, некоторые из признаков могут формировать основу для одной или нескольких отдельных областей применения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Теперь только с помощью примера будут описаны варианты осуществления изобретения со ссылкой на сопровождающие схематические чертежи, на которых соответствующие ссылочные обозначения указывают соответствующие части и на которых:

На фиг. 1a-1d схематически изображен некоторый вариант осуществления люминесцентного материала; и

на фиг. 2а-2b схематически изображен вариант осуществления осветительного устройства.

Необязательно чертежи представлять в масштабе.

На фиг. 3а показано HRTEM-изображение композитных наночастиц, и на фиг. 3b показано такое же HRTEM-изображение композитных наночастиц с черными кругами и линиями, показывающими матрицу из (здесь) CdSe/CdS, и с белыми линиями, показывающими ZnS-покрытие.

На фиг. 4 показаны результаты электронной микроскопии совместно с данными EDXS.

На фиг. 5 показана температура гашения квантовой эффективности как для отлитой капли обычных сферических точек CdSe/CdS/ZnS, так и для свежеприготовленного (без последующей обработки) композита CdSe/CdS/ZnS типа "ядро-в-матрице".

На фиг. 6 показан график зависимости интенсивности фотолюминесценции на воздухе от температуры для квантовых точек CdSe/CdS (самая нижняя кривая), квантовых точек (QD) CdSe/CdS/ZnS типа "ядро-оболочка" (средняя кривая) и композита CdSe/CdS/ZnS типа "ядро-в-матрице" (верхняя кривая), который описан в настоящем изобретении.

На фиг. 7 показан график зависимости времени жизни (квантовая эффективность в зависимости от температуры) при 80°С на воздухе как для стержней CdSe/CdS (ниже кривая), так и для композита CdSe/CdS/ZnS типа "ядро-в-матрице" (верхняя кривая), который описан в настоящем изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На фиг. 1а схематически изображен люминесцентный материал 100 на основе люминесцентных наночастиц, содержащий матрицу 10 с покрытием из взаимосвязанных люминесцентных наночастиц 20 с покрытием. Люминесцентные наночастицы 20, такие как CdSe QD, выбраны из группы, состоящей из полупроводниковых частиц, которые способны излучать в видимой части спектра. Люминесцентные наночастицы 20 содержат первое покрытие 25, содержащее материал первого покрытия 125, такой как CdS, отличающийся от полупроводникового материала наночастиц. Матрица 10 содержит второе покрытие 35, содержащее материал второго покрытия 135, отличающийся от материала первого покрытия 125. Следовательно, здесь применяется термин "матрица 10 с покрытием". Ниже в таблице приведен неограничивающий ряд примеров комбинации материалов, которые можно применять для изготовления матрицы 10 с покрытием:

На фиг. 1a показана частица 101 такого люминесцентного материала 100 на основе люминесцентных наночастиц. Матрица 10 содержит материал матрицы 110, который содержит наночастицы 20 с покрытием, то есть наночастицы 20 с материалом первого покрытия 25, и материалом второго покрытия 35. Необходимо отметить, что некоторые части матрицы 10 могут целиком состоять из материала второго покрытия.

Таким образом, здесь матрица 10 содержит взаимосвязанные люминесцентные наночастицы 20. Матрица 10 содержит структуры 50 типа сферических сочленений, в которых одна или несколько сферических частей 51 содержат одну или несколько люминесцентных наночастиц 20 с покрытием. Сферические части связаны друг с другом с помощью сочленений 52, содержащих материал, выбранный из группы, состоящей из соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, М4А, например, таких как ZnS или CdS или их комбинация.

Расстояние между соседними наночастицами 20 в пределах матрицы 10 указана с помощью ссылки d. В общем случае такое расстояние будет равно, по меньшей мере, 5 нм. Толщина первого слоя покрытия 25 указана с помощью ссылки d1. Толщина второго покрытия 35 указана с помощью ссылки d2. Ссылка L указывает длину описанного выше сочленения 52. Такая длина L сочленения 52, например, может находиться в диапазоне 1-20 нм.

Термин "отличающийся" в отношении материала второго покрытия, отличающегося от первого, или материала первого покрытия, отличающегося от люминесцентного материала, в частности, указывает, что химический состав такого материала второго покрытия отличается от состава материала первого покрытия и химический состав материала первого покрытия отличается от состава люминесцентного материала.

На фиг. 1b схематически изображен неограничивающий ряд возможных типов люминесцентных частиц 101 люминесцентного материала на основе люминесцентных наночастиц 100, который описан в настоящем изобретении. Среди других схематически изображены триподы. Однако также изображены матрицы 10 (содержащие сферы 51), в которых, по меньшей мере, 50% наночастиц 20 взаимосвязаны, по меньшей мере, с двумя соседними сферами 51 с помощью сочленений 52.

На фиг. 1с схематически изображен вариант осуществления изобретения, причем люминесцентный материал 100 содержит частицы люминесцентного материала 101, который содержит частицы 41 типа точки-в-стержнях. Расстояние между люминесцентными частицами 20 с покрытием указано с помощью длины L, где L представляет собой расстояние между покрытиями 25 соседних частиц люминесцентного материала. Необходимо отметить, что покрытия 25 в таком варианте осуществления изобретения имеют стержневидную форму.

На фиг. 1d схематически изображен вариант осуществления изобретения, причем люминесцентный материал 100 содержит частицы 101 люминесцентного материала, который содержит частицы 42 типа "ядро-оболочка".

Матрица 10 также может содержать комбинацию как частиц 42 типа ядро-оболочка, так и частиц 41 типа точки-в-стержнях.

На фигурах 2а-2b схематически изображен неограничивающий ряд вариантов осуществления осветительного устройства 1, содержащего источник света 2, выполненный с возможностью обеспечивать свет источника света 12 в УФ или синей части видимого спектра, и люминесцентный материал 100, описанный в настоящем изобретении, выполненный с возможностью поглощать, по меньшей мере, часть света от источника света 12. Люминесцентный материал на основе люминесцентных наночастиц 100 преобразует, по меньшей мере, часть света источника света 12 в свет, испускаемый люминесцентным материалом 101, и обеспечивает (опционально, вместе с остальным светом источника света 12) свет от осветительного устройства 7. На фиг. 2а приведен вариант осуществления изобретения, причем люминесцентный материал 100 на основе люминесцентных наночастиц содержится в выходном окне 5 осветительного устройства. В зависимости от типа источника света 2, типа люминесцентного материала 100 на основе люминесцентных наночастиц, количества и толщины слоя люминесцентного материала 100 на основе люминесцентных наночастиц свет от источника света 12, который указан пунктирными стрелками, может обнаруживаться после окна 5. На фиг. 2а люминесцентный материал 100 на основе люминесцентных наночастиц расположен на расстоянии, не равном нулю, от источника света 2. Расстояние указано с помощью ссылки L2. Однако на фиг. 2b расстояние L2 между источником света 2 и люминесцентным материалом 100 по существу равно нулю. Например, люминесцентный материал 100 на основе люминесцентных наночастиц может быть встроен в смолу на источнике света типа LED.

Выходное окно 5, например, может представлять собой органическую и/или неорганическую матрицу, в которую встроен люминесцентный материал 100 на основе люминесцентных наночастиц. Альтернативно или дополнительно люминесцентный материал 100 на основе люминесцентных наночастиц согласно изобретению можно наносить на такое окно 5 в виде покрытия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ниже приведен типовой эксперимент для получения нанокомпозитов CdSe/CdS/ZnS с описанной структурой, а также структурой и оптическими характеристиками свежеприготовленного материала (без последующей обработки).

ТИПОВОЙ ЭКСПЕРИМЕНТ: СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТА CDSE/CDS/ZNS

Наночастицы CdSe/CdS типа точки-в-стержнях получают согласно описанным в литературе способам и диспергируют в 1-октадецене (ODE) при концентрации 5 мкМ. 2 мл описанного выше раствора QR, 0,1 ммоль диэтилдитиолкарбамата цинка и 0,05 ммоль гексилдециламина смешивают с 10 мл ODE в 100 мл колбе в атмосфере N₂. Смесь медленно нагревают при перемешивании до 180°С и выдерживают в течение 10 мин. Затем раствор дополнительно нагревают до 240°С и выдерживают в течение 20 мин. После синтеза раствор охлаждают до комнатной температуры и промывают этанолом и толуолом, по 2 раза каждым растворителем. Промытые частицы диспергируют в 3 мл толуола и хранят в закрытом флаконе. Литые пленки из частиц получают путем непосредственного нанесения одной капли раствора частиц на стеклянную пластинку и сушки такой капли на воздухе.

ХАРАКТЕРИСТИКИ

Структуру и оптические свойства продуктов можно легко определить. Структуру можно характеризовать с помощью диагностических способов ТЕМ, EDXS, XRD, ICPMS и XPS для определения формы, типа компонентов, кристаллической структуры компонентов и соотношения компонентов. В данном случае для определения структуры, формы матриц типа ядро-оболочка применяли способ HRTEM.

Изображение, приведенное на фиг. 3а-3b, показывает кристаллическую решетку материалов в разных областях, что подтверждает кристаллическую структуру компонентов. На фиг. 3а приведено HRTEM-изображение композитных наночастиц, и на фиг. 3b приведено то же самое HRTEM-изображение композитных наночастиц с черными кругами и линиями, показывающими матрицу CdSe/CdS (в данном случае) в виде области внутри белых линий, и с черными линиями, показывающими ZnS-покрытие.

На фиг. 4 приведены результаты электронной микроскопии, объединенные с данными EDXS: можно видеть концентрацию компонентов в разных областях на поверхности и внутри матриц. На фиг. 4 в левой части изображения показано подробное изображение HAADF STEM. Красная стрелка показывает линию, которая сканировалась во время получения EDX-спектра: обнаружены точки, расположенные на одинаковом расстоянии вдоль данной линии EDX-спектра. Стрелка указывает направление сканирования.

Верхняя, правая часть изображения показывает интенсивность, регистрируемую на HAADF-детекторе, в зависимости от положения на линии. Нижние правые части изображения: профиль изменения состава согласно EDX. Концентрации по вертикальной оси приведены в масс. %. Следовательно, при подсчете импульсов атомная концентрация (%) Zn должна быть удвоена, поскольку молекулярная масса Cd приближается к удвоенной молекулярной массе Zn. При строчном сканировании ясно видно, что более высокая интенсивность, регистрируемая на HAADF-детекторе, соответствует более высокой концентрации Cd и более низкой концентрации Zn. Конкретная область, выбранная для проведения такого сканирования, представляет собой группу из верхней части стержней CdSe/CdS, которая имеет минимальное содержание Zn и может иметь некоторую незащищенность CdS.

При полномасштабном ТЕМ-исследовании в основном можно видеть частицы CdSe/CdS, поскольку ZnS имеет более низкий контраст изображения, чем CdSe/CdS. Однако в случае ТЕМ высокого разрешения (HRTEM) можно отчетливо видеть кристаллическую решетку ZnS среди CdSe/CdS, который сшивает все частицы. CdSe/CdS имеет среднюю длину 4 нм, а толщина ZnS составляет более 1 нм.

Ниже в таблице показаны результаты XPS-анализа элементов матрицы CdSe/CdS/ZnS.

В таблице показаны наблюдаемые в материалах атомные концентрации (ат. %) в двух идентичных положениях. Результаты показаны в строках 3 и 4. Во второй строке положения пиков приведены в эВ. Наиболее вероятная химическая интерпретация, основанная на положение пиков, приводится в третьей строке. На основе данной таблицы можно прийти к заключению, что концентрация CdSe является довольно низкой из-за значительно более низкого объема ядер CdSe в матрицах CdS/ZnS. Наблюдается присутствие -NH- лиганда на поверхности частицы и частичное поверхностное окисление от -S до -SO₄^- на поверхности. Zn находится в значительно большей концентрации, чем Cd, и Cd+Zn=S, что очевидно указывает на количество CdS и ZnS в матрицах. Незначительная часть поверхностной S находится в виде SO₄^-; это обычно для квантовых точек (QD) CdS и ZnS и также будет стабилизировать поверхность.

Каплю материала отливали (на стеклянную пластинку) и исследовали оптические свойства, включая квантовые эффективности, температурное гашение и стабильность на воздухе/время жизни при 80°С при освещении синим светом с длиной волны 450 нм и мощностью 5 Вт/см². Квантовые стержни CdSe/CdS типа ядро-оболочка в отлитой капле имели максимальные квантовые эффективности 60% и показывали незначительный сдвиг (2-5 нм) в красную область по сравнению с частицей в растворе. Сдвиг вызван концентрационным гашением. Известные квантовые стержни CdSe/CdS/ZnS и полимерные композиты согласно литературе (2-4) имели квантовые эффективности около 15-75%. Композиты CdSe/CdS/ZnS согласно изобретению со структурой "точки-в-матрице" имеют значительно улучшенные квантовые эффективности вплоть до 90% без сдвига/незначительным сдвигом, вызванным концентрационным гашением. На фиг. 5 показано температурное гашение квантовой эффективности как для отлитых в капле обычных сферических точек CdSe/CdS/ZnS, так и для свежеприготовленного композита CdSe/CdS/ZnS типа "ядро-в-матрице". Результаты показывают значительное уменьшение температурного гашения (люминесценции) композитов. Ромбами обозначены данные для обычных частиц CdSe/CdS/ZnS типа "сферическое ядро-многослойная оболочка", и квадратами обозначены данные для свежеприготовленных нанокомпозитов CdSe/CdS/ZnS, которые описаны в настоящем изобретении.

На фиг. 6 показан график зависимости интенсивности фотолюминесценции на воздухе от температуры для квантовых точек CdSe/CdS (самая нижняя кривая), квантовых точек (QD) CdSe/CdS/ZnS типа ядро-оболочка (средняя кривая) и композита CdSe/CdS/ZnS типа ядро-в-матрице, который описан в настоящем изобретении (верхняя кривая).

На фиг. 7 показан график для времени жизни (квантовая эффективность в зависимости от температуры) при 80°С на воздухе как для стержней CdSe/CdS (нижняя кривая), так и для композита CdSe/CdS/ZnS ядро-в-матрице (верхняя кривая), который описан в настоящем изобретении. Результаты показывают значительное улучшение стабильности композитов.

Такие частицы можно применять в качестве люминофоров при LED-освещении в различных конфигурациях, таких как конфигурации с удаленным источником света, вблизи источника света и в контакте с источником света, для преобразования синего света в другие цвета, включая белый.

Представленные здесь матрицы ZnS обеспечивают толстый слой ZnS вокруг частиц CdSe/CdS, который удерживает экситоны в CdSe/CdS и стабилизирует их для уменьшения температурного гашения, и расстояние между ядрами CdSe, которое уменьшает самопоглощение (излучения) и Ферстеровский перенос энергии. Тонкий слой означает покрытие толщиной менее 1,5 монослоя, означая толщину оболочки менее 0,5 нм. Толстая оболочка является предпочтительной, поскольку она будет обеспечивать более уникальные свойства, как описано выше. Преимущество предлагаемой и представленной структуры заключается не только в толщине слоя ZnS, который обеспечивают с помощью ZnS-матриц, но также в образовании однородной ZnS-оболочки, обусловленной образованием уникальной структуры типа сферического сочленения. Только стержневидная форма не способна дать такую однородную оболочку. Общие величины ZnS можно анализировать и рассчитывать с помощью способов измерения количества элементов, таких как XPS и ICPMS. В случае стержней приемлемая ZnS-оболочка должна иметь отношение Zn:Cd>0,6; в случае CdSe/CdS/ZnS-матриц согласно настоящему изобретению отношение Zn:Cd составляет больше 2.

В настоящем изобретении предлагается система "QD-в-матрице" для получения стабильной структуры типа "ядро-многослойная оболочка", в которой материал первого слоя оболочки (здесь также упоминается как материал первого покрытия, такой как CdS) образует матрицу (с разными фасетками на поверхности в точно определенных областях). Во время образования оболочки из материала второго слоя оболочки (здесь также упоминается как материал второго покрытия, такой как ZnS) фасетки материала (CdS) и (ZnS), которые выращивают в согласованном по параметру кристаллической решетки полусферическом виде, становятся связанными с помощью более прямых областей, которые имеют другое кристаллографическое направление. Структура обеспечивает стабильный и однородный рост разных оболочек на материалах ядер и приводит к значительному улучшению характеристик наночастиц.

В настоящем изобретении для достижения требуемых свойств и стабильности наночастиц типа "ядро-многослойная оболочка" предлагается новая структура типа "QD-в-матрице". Сначала ядерные квантовые точки (компонент А, например, CdSe) можно выращивать согласованным по параметру кристаллической решетки образом в матрице из одного материала оболочки (компонент В, например, CdS). Такой материал (компонент В) показывает определенное улучшение/функционирование свойств ядерных квантовых точек. Затем на матрицах (А в B) в целом образуют покрытие из материала второй оболочки (компонент С, например, ZnS) для дополнительного улучшения. Во время образования оболочки из материала второй оболочки (компонент С) компонент С (например, ZnS) выращивают на фасетках компонента В (например, CdS) в согласованном по параметру кристаллической решетки полусферическом виде и связывают с помощью более прямых областей, которые имеют другое кристаллографическое направление. Такая структура приводит к уменьшению напряжения кристаллической решетки между компонентом С и компонентом В у прямых областей.

1. Люминесцентный материал (100) на основе люминесцентных наночастиц, содержащий матрицу (10) из взаимосвязанных люминесцентных наночастиц (20) с покрытием,

- причем люминесцентные наночастицы (20) выбраны из группы, состоящей из полупроводниковых наночастиц, которые способны излучать в видимой части спектра;

- причем люминесцентные наночастицы (20) содержат первое покрытие (25), содержащее материал первого покрытия (125), отличающийся от полупроводникового материала наночастиц; причем материал первого покрытия (125) выбран из группы, состоящей из соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, в которой M1 выбран из группы, состоящей из Na, Li, Mg, Cu, Ag и Au; причем М2 выбран из группы, состоящей из Zn и Cd; причем М3 выбран из группы, состоящей из Ga, As, In и Tl; причем А выбран из группы, состоящей из О, S, Se, As, Р и Те; причем х находится в диапазоне 0-1; причем y находится в диапазоне 0-1; z находится в диапазоне 0-1; и причем по меньшей мере один из х, y и z больше 0;

- причем матрица (10) содержит второе покрытие (35), содержащее материал второго покрытия (135), отличающийся от материала первого покрытия (125), причем материал второго покрытия (135) выбран из группы, состоящей из соединений формулы М4А, в которой М4 выбран из группы, состоящей из Al, Са, Mg, Zn и Cd; и А выбран из группы, состоящей из Cl, F, О, S, Se и Те; и

- причем матрица (10) из взаимосвязанных люминесцентных наночастиц (20) содержит структуры (50) типа сферического сочленения, причем одна или несколько сферических частей (51) содержат одну или несколько люминесцентных наночастиц (20) с покрытием, в которых сферические части связаны друг с другом с помощью сочленений (52), содержащих материал, выбранный из группы, состоящей из соединений формул M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2 и М4А с M1, М2, М3, М4, А, х, y и z, указанными выше.

2. Люминесцентный материал (100) по п. 1, в котором люминесцентные наночастицы (20) выбраны из группы, состоящей из InP, CuInS₂, CuInSe₂, CdTe, CdSe, CdSeTe, AgInS₂, AgInSe₂ и ZnSe:Mn.

3. Люминесцентный материал (100) по любому из предыдущих пунктов, в котором первое покрытие (125) содержит материал, выбранный из группы, состоящей из Cu_xZn_yIn_zS_(x+2y+3z)/2, Cu_xZn_yIn_zSe_(x+2y+3z)/2, ZnTeSe и CdS.

4. Люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1 или 2, в котором матрица (10) содержит наночастицы CdSe/CdS (41) типа "точки-в-стержнях".

5. Люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1 или 2, в котором матрица (10) содержит наночастицы CdSe/CdS (42) типа "ядро-оболочка".

6. Люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1 или 2, в котором второе покрытие выбрано из группы, состоящей из ZnS, SiO₂, MgS, ZnSe, ZnO, Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y, ZnSO₃, ZnSO₄.

7. Люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1 или 2, в котором материал второго покрытия (135) выбран из группы, состоящей из MgS, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSSe, ZnSO₄ и Zn_1-xMg_xS_ySe_1-y.

8. Люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1 или 2, в котором люминесцентные наночастицы (10) содержат CdSe, причем материал первого покрытия (125) содержит CdS и причем материал второго покрытия (135) содержит ZnS.

9. Люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1 или 2, в котором соседние люминесцентные наночастицы имеют наиболее короткое расстояние (d), по меньшей мере 5 нм, и причем второе покрытие (35) имеет толщину (d2) в диапазоне 1-50 нм.

10. Люминесцентный материал по любому из пп. 1 или 2, имеющий квантовую эффективность по меньшей мере 80% при 25°С и гашение квантовой эффективности при 100°С, не превышающее 20% в сравнении с квантовой эффективностью при 25°С.

11. Способ производства люминесцентного материала (100) на основе люминесцентных наночастиц, по любому из пп. 1-10 причем способ содержит:

смешивание люминесцентных наночастиц (20) с покрытием, системы инициатора второго покрытия и, опционально, поверхностно-активного вещества в жидкости; и

нагревание полученной при этом смеси;

причем люминесцентные наночастицы (20) выбраны из группы, состоящей из полупроводниковых наночастиц, которые способны излучать в видимой части спектра,

причем люминесцентные наночастицы (20) с покрытием содержат первое покрытие (25), содержащее материал первого покрытия (125), отличающийся от полупроводникового материала наночастиц, причем материал первого покрытия (125) выбран из группы, состоящей из соединений формулы M1_x-M2_y-M3_z-A_(x+2y+3z)/2, в которой M1 выбран из группы, состоящей из Na, Li, Mg, Cu, Ag и Au; М2 выбран из группы, состоящей из Zn и Cd; причем М3 выбран из группы, состоящей из Ga, As, In и Tl; причем А выбран из группы, состоящей из О, S, Se, As, Р, и Те, причем x находится в диапазоне 0-1, причем y находится в диапазоне 0-1, причем z находится в диапазоне 0-1 и причем по меньшей мере один из х, y и z больше 0; и

причем система инициатора второго покрытия содержит один или несколько инициаторов для формирования второго покрытия (35) на люминесцентных наночастицах (20) с покрытием; причем второе покрытие (35) содержит материал второго покрытия (135), отличающийся от материала первого покрытия (125), причем материал второго покрытия (135) выбран из группы, состоящей из соединений формулы М4А, в которой М4 выбран из группы, состоящей из Al, Са, Mg, Zn и Cd; и причем А выбран из группы, состоящей из Cl, F, О, S, Se и Те.

12. Способ по п. 11, дополнительно содержащий выделение полученного таким образом люминесцентного материала (100) из жидкости и сушку люминесцентного материала (100).

13. Способ по любому из пп. 11-12, в котором система инициатора второго покрытия содержит одно или несколько следующих соединений: бис[бис(2-гидроксиэтил)дитиокарбамато]цинк(II), цинковая соль N-оксида 2-меркаптопиридина, (толуол-3,4-дитиолато)цинк(II), цинковая(II) соль дибензилдитиокарбаминовой кислоты, дибутилдитиокарбамат цинка(II), цинковая соль диэтилдитиокарбаминовой кислоты, диметилдитиокарбамат цинка, комплекс бис(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинка с бис(тетрабутиламмонием).

14. Осветительное устройство (1), содержащее источник света (2), выполненный с возможностью обеспечивать свет источника света (12) в УФ- или синей части видимого спектра, и люминесцентный материал (100) по любому из пп. 1-10, выполненный с возможностью поглощать, по меньшей мере, часть света источника света (12).

15. Осветительное устройство (1) по п. 14, в котором люминесцентный материал (100) содержится в покрытии (45), и причем покрытие (45) выполнено с возможностью переизлучать, по меньшей мере, часть света источника света (12), и причем источник света (2) содержит LED.