Способ получения сульфобромидов типа avbvicvii

Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую. Получают SbSBr из сульфида натрия Na2S, хлорида сурьмы SbCl3, бромида калия KBr; BiSBr получают из сульфида натрия Na2S, хлорида висмута BiCl3, бромида калия KBr; CrSBr получают из сульфида натрия Na2S, хлорида хрома CrCl3, бромида калия KBr, синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка. Технический результат - повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые предназначены для использования в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами при разработке гидроакустических преобразователей, преобразователей электромагнитной энергии в механическую.

Интерес к исследованиям сегнетоэлектрических твердых растворов обусловлен тем, что путем изоморфного замещения ионов галогенов можно плавно изменять параметры кристаллической решетки сульфобромидов группы AVBVICVII и, следовательно, электрофизические свойства, что расширяет диапазон практического использования. Кроме того, изменяя состав сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, можно судить об особенностях микроскопического механизма атомных взаимодействий в кристалле, глубже понять природу сегнетоэлектрических явлений, а также ряд явлений в твердых телах, наблюдаемых при высоких давлениях, которые можно индуцировать путем изоморфного замещения ионов при атмосферном давлении. В связи с этим они становятся легкодоступными для экспериментальных исследований при изучении влияния замещения ионов и гидростатического давления на различные физические свойства твердых тел при разработке новых сегнетоэлектрических материалов с экстремально высокими электрофизическими параметрами.

Сульфоиодид и сульфобромид сурьмы состава SbSI и SbSBr и пьезоматериалы на их основе по значению объемного пьезомодуля dv, пьезочувствительности gv превосходят пьезоматериалы системы цирконата - титаната свинца (ЦТС) (Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа AVBVICVII. М.: Наука, 1982. С. 10-21) [1], (Лупейко Т.Г., Гурвич Ю.В. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов. В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14-17) [2], (Балецкий Д.Ю., Берча Д.М., Коперлес Б.М., Туряница И.Д. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов. ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278-281) [3]. Кроме того, SbSI и SbSBr являются фотосегнетоэлектриками с сильным электрострикционным взаимодействием, меняющие свои размеры под действием светового излучения вследствие фотодеформации неравновесными носителями заряда (SU 868107, М. кл.3 F03G 7/00, опубликовано 30.09.81) [3]. Сульфоиодид сурьмы SbSI принадлежит к классу халькогенидов металлов пятой группы AVBVICVII, где А - Sb, Bi; В - S, Se, Те; С - Cl, Br, I. Кристаллы SbSI и SbSIxBr 1-x - двуосные, обладают большим двупреломлением (Каримов Б. X. и др. Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках // Bulletin of SUSU. - 2008) [5].

Сульфобромид сурьмы имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов, и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут преобразовывать всестороннее сжатие в электрический сигнал с высокой эффективностью.

Известен способ получения сульфоиодида сурьмы SbSI (Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Пахомов А.С., Рыбина И.Н., Медведева Е.С. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах. Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции Тамбов. - 2010. - С. 102-105) [4], заключающийся в том, что целевой продукт получают путем добавления к солянокислому раствору хлорида сурьмы насыщенных растворов сульфида натрия и йодида калия. Однако, так как в ряду при переходе SbSI→SbSBr→SbSCl прочность связи S-Hal убывает, то получить SbSBr, используя свежеосажденный сульфид сурьмы и бромид щелочного металла не удается.

Известный способ получения сульфобромида сурьмы [1], принимаемый за прототип настоящего изобретения как наиболее близкий по назначению к заявляемому, заключается во взаимодействии сульфида сурьмы с избытком бромида сурьмы в количестве 10 мол. % при температуре 573 К в запаянных ампулах в течение 5-6 часов. Происходит реакция Sb2S3+SbBr3=3 SbSBr. Избыток бромида отмывают разбавленной соляной кислотой, затем кристаллы SbSBr промывают метанолом. Полученные таким образом кристаллы отвечают требованиям стехиометрии состава: Sb - 52,09%, S - 15,00%, Br - 33,6%. Выход продуктов не указан.

Использование низкоплавких, легколетучих и вредных компонентов (бром, бромиды) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в тугоплавкой ампуле зачастую приводит к ее разрыву. Во избежание этого применяют чрезвычайно медленное повышение температуры и создание по длине ампулы градиента температур - политемпературный синтез, что тем не менее не устраняет полностью взрывоопасность. Недостатком способа-прототипа является также ограниченный ампулой объем синтезируемых веществ, что снижает производительность. Из-за легкой окисляемости прекурсоров и продуктов синтеза сохраняется опасность загрязнения целевых продуктов кислородсодержащими соединениями на промежуточных стадиях процесса, что приводит к уменьшению выхода чистого продукта. Информация о чистоте целевого продукта отсутствует. Длительность процесса приготовления сульфобромида сурьмы составляет более 8 часов, что снижает производительность способа.

В силу указанных недостатков известный способ не нашел промышленного применения.

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного взрывобезопасного способа получения сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома, исключающего перечисленные выше недостатки и осуществимого в условиях промышленного производства.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения сульфобромидов типа AVBVICVII включает приготовление навески прекурсора в стехиометрическом соотношении, синтез целевого продукта и последовательное промывание его в соляной кислоте, дистиллированной воде и ацетоне с последующей сушкой.

Согласно изобретению в качестве прекурсоров для синтеза SbSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида сурьмы SbCl3, бромида калия KBr; для синтеза BiSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида висмута BiCl3, бромида калия KBr; для синтеза CrSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида хрома CrCl3, бромида калия KBr, а синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка.

В частном случае выполнения способа:

- мощность ультразвуковых колебаний составляет 60-240 Вт;

- время воздействия ультразвуковыми колебаниями на реакционную смесь составляет 3 минуты.

Покапельное прибавление сульфида натрия в систему, содержащую хлорид металла и бромид калия, обеспечивает получение кислой среды по схеме реакции:

где (Sb2S2(OH)2)n является продуктом гидролиза хлоридов металлов и в то же время активным промежуточным комплексом, служащим матрицей для последующего обмена гидроксильной группы (ОН-) на бромид-ион (Br-). Наличие кислой среды приводит к нейтрализации образовавшихся групп ОН-, что приводит к сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта.

На фиг. 1 приведена рентгенограмма синтезированного SbSBr.

На фиг. 2 приведена рентгенограмма синтезированного BiSBr.

На фиг. 3 приведена рентгенограмма синтезированного CrSBr.

В таблице приведены параметры элементарных ячеек а,в,с синтезированных SbSBr, BiSBr CrSBr в параэлектрической фазе.

Операции способа поясняются примерами.

Пример 1

Для синтеза SbSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра отмеряли 12 мл солянокислого раствора SbCl3 марки «х.ч.» и помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 19,62 г кристаллического KBr марки «ч.д.а» и растворяли его в солянокислом растворе SbCl3. Во второй стакан отмеряли 46 мл концентрированного водного раствора Na2S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида сурьмы SbCl3 бромидом калия KBr покапельно приливали раствор сульфида натрия Na2S и помещали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего оранжево-коричневую окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором HCl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°C в течение 20 минут. Выход продукта составил 95%.

Пример 2

Для синтеза BiSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра 1 мл солянокислого раствора BiCl3 марки «х.ч.» помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 0,98 г кристаллического KBr марки «ч.д.а», после этого растворяли его в BiCl3. Во второй стакан отмеряли 3,8 мл концентрированного раствора Na2S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида висмута BiCl3 и бромидом калия KBr покапельно приливали раствор сульфида натрия Na2S и погружали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего темно-красную окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором НСl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°С в течение 20 минут. Выход продукта составил 89%.

Пример 3

Для синтеза CrSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра отмеряли 1 мл солянокислого раствора CrCl3 марки «х.ч.» и помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 0,98 г кристаллического KBr марки «ч.д.а», после этого растворяли его в CrCl3. Во второй стакан отмеряли 3,8 мл концентрированного раствора Na2S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида висмута и бромидом калия по каплям приливали раствор сульфида натрия и погружали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего светло-коричневую окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором HCl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°C в течение 20 минут. Выход продукта составил 85%.

Для подтверждения образования фазы SbSBr, BiSBr, CrSBr был проведен рентгенофазовый анализ полученных соединений. Фазовый состав устанавливали рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре ARL'Xtra. Как следует из рентгенограмм (фиг. 1, 2, 3), SbSBr, BiSBr CrSBr, полученные обменным взаимодействием в растворе в момент его образования значения углов 2θ и интенсивностей Int-f представленных базой данных ICSD (№061801, 031389, 069661), практически совпадают. Это свидетельствует об идентификации фаз сульфобромидов сурьмы, висмута и хрома.

По полученным рентгенограммам с помощью программы CELREF Version 3 были рассчитаны параметры элементарных ячеек для SbSBr, BiSBr CrSBr в параэлектрической фазе, результаты представлены в таблице.

Как следует из таблицы, параметры решетки не равны между собой, это свидетельствует о том, что кристаллы SbSBr, BiSBr, CrSBr в параэлектрической фазе имеют ромбическую сингонию и описываются пространственной группой Pnam [1, c. l5].

Низкотемпературный синтез сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr в растворах исключает окисление прекурсоров и продуктов синтеза, присущее высокотемпературному синтезу. При этом объем синтезируемого материала не ограничен объемом тугоплавкой ампулы, и получение его не связано с опасными условиями труда. Преимущества заявляемого способа позволяют применять его в промышленных масштабах.

Источники информации

1. Герзанич Е.И.., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа AVBVICVII. М.: Наука, 1982. С. 10-21 - прототип.

2. Лупейко, Т.Г. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов / Т.Г. Лупейко, Ю.В. Гурвич // В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14-17.

3. Балецкий, Д.Ю. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов / Д.Ю. Балецкий, Д.М. Берча, Б.М. Коперлес, И.Д. Туряница // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278-2815 Высочанский Ю.М., Сливка В.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. №12. С. 2156.

4. Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Пахомов А.С., Рыбина И.Н., Медведева Е.С. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах. Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции. Тамбов. - 2010. - С. 102-105.

5. Каримов Б. X. и др. Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках // Bulletin of SUSU. - 2008.

1. Способ получения сульфобромидов типа AVBVICVII, включающий приготовление навески прекурсора в стехиометрическом соотношении, синтез целевого продукта и последовательное промывание его в соляной кислоте, дистиллированной воде и ацетоне с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров для синтеза SbSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида сурьмы SbCl3, бромида калия KBr; для синтеза BiSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида висмута BiCl3, бромида калия KBr; для синтеза CrSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na2S, хлорида хрома CrCl3, бромида калия KBr, а синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мощность ультразвуковых колебаний составляет 60-240 Вт.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время воздействия ультразвуковыми колебаниями на реакционную смесь составляет 3 минуты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нанотехнологии и наноэлектроники, а конкретно - к получению латерально расположенных нитевидных нанокристаллов оксида цинка. .

Изобретение относится к средствам для специальных видов печати, позволяющим получать на листовом материале защитные изображения. .

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов благородного металла или его соли нано- и/или микроразмеров (например, золота, двухлористой платины и др.) и может быть использовано при создании новых наноматериалов для микро- и оптоэлектроники, медицины.

Изобретение относится к устройству и способу, предназначенным для кристаллизации белка. .

Изобретение относится к способу получения слоев гидроксидов металлов. .
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения массивов наноразмерных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку ростовой кремниевой подложки путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора и помещением подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием нитевидных нанокристаллов, при этом на коллоидный раствор воздействуют ультразвуком, причем мощность ультразвукового генератора задают в пределах от 30 до 55 Вт, а температуру раствора поддерживают в интервале от 273 K до 370 K.

Изобретение относится к технологии выращивания водорастворимых оптических монокристаллов группы дигидрофосфата калия (KDP), которые могут быть использованы, например, при изготовлении активных элементов параметрических преобразователей лазерного излучения для квантовой оптики.
Изобретение относится к области полупроводниковой электроники. .

Изобретение относится к управлению термодинамическими потоками и может быть использовано при разработке и оптимизации различных массообменных процессов, включая тепломассоперенос в жидкой фазе, плавление и/или кристаллизацию.

Изобретение относится к способу получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью, который заключается в том, что сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке.

Изобретение относится к технологии переработки кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов борного производства (борогипса) и может быть использовано при производстве игольчатого волластонита для применения в цветной металлургии, в шинной, асбоцементной и лакокрасочной промышленности, в производстве керамики.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к выращиванию волокон из расплава. Способ получения монокристаллических волокон из тугоплавких материалов включает размещение в вакуумной камере питателя исходного материала в виде прутка, подачу лазерного излучения на поверхность исходного материала и вытягивание исходного материала с образованием волокна, при этом при подаче лазерного излучения на поверхность исходного материала лазерный луч сканируют в двух взаимно перпендикулярных плоскостях с частотами f1=f2, равными 200÷300 Гц, с амплитудой A, равной 1,5-5 B, где B - наибольший размер держателя питателя исходного материала.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения массивов наноразмерных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку ростовой кремниевой подложки путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора и помещением подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием нитевидных нанокристаллов, при этом на коллоидный раствор воздействуют ультразвуком, причем мощность ультразвукового генератора задают в пределах от 30 до 55 Вт, а температуру раствора поддерживают в интервале от 273 K до 370 K.

Изобретение относится к производству профилированных высокотемпературных волокон тугоплавких оксидов, гранатов, перовскитов. Устройство содержит ростовую камеру 1 с установленными в ней тиглем 2 для расплава с формообразователем 3, нагреватель 4 тигля 2, экраны 5, затравкодержатель 6, средство 7 его перемещения, направляющий элемент 8, расположенный на расстоянии над формообразователем 3, при этом направляющий элемент 8 имеет два или более свободно покоящихся сапфировых стержня 9, концы которых лежат в нижних точках выемок в подставках 10 из тугоплавкого металла, расположенных параллельно друг другу и скрепленных с помощью шпилек и гаек, при этом растущее волокно 11 расположено между сапфировыми стержнями 9 с возможностью соприкосновения с ними.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов и предназначено для управляемого выращивания нитевидных кристаллов полупроводников. Способ включает подготовку полупроводниковой пластины путем нанесения на ее поверхность частиц катализатора с последующим помещением подготовленной пластины в ростовую печь, нагревом и созданием в пластине продольного температурного градиента 10-100°C/см, далее осуществляют осаждение кристаллизуемого вещества из паровой фазы по схеме пар→капельная жидкость→кристалл, молярное соотношение компонентов газовой фазы к водороду устанавливают в интервале 0,005-0,015, а перепад температуры по диаметру капли катализатора обеспечивают в диапазоне 0,15-0,4°C.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар→капельная жидкость→кристалл, при этом перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь пластину кремния легируют фосфором до удельного сопротивления 0,008-0,018 Ом·см и анодируют длительностью не более 5 мин с подсветкой галогенной лампы в смеси 48%-ного раствора HF и C2H5OH (96%) в соотношении 1:1, причем плотность тока анодизации поддерживают на уровне не менее 10 мА/см2, а наночастицы катализатора наносят электронно-лучевым напылением пленки металла толщиной не более 2 нм.

Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения и может быть использовано для получения отдельных кристаллов и массивов оксида цинка для применения в качестве активных элементов, материала для фотокаталитической очистки сред, пьезоэлектрических датчиков, а также для фундаментальных физических исследований кинетики роста кристаллов.

Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую. Получают SbSBr из сульфида натрия Na2S, хлорида сурьмы SbCl3, бромида калия KBr; BiSBr получают из сульфида натрия Na2S, хлорида висмута BiCl3, бромида калия KBr; CrSBr получают из сульфида натрия Na2S, хлорида хрома CrCl3, бромида калия KBr, синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка. Технический результат - повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх