Раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок селенида индия



Раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок селенида индия
Раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок селенида индия

 


Владельцы патента RU 2617168:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" (RU)

Изобретение относится к технологии получения селенида индия(III), широко используемого в микроэлектронике для получения детекторов ядерного излучения и при создании преобразователей солнечного излучения в качестве основы для такого материала, как диселенид меди(I) и индия CuInSe2. Раствор для гидрохимического осаждения тонкой полупроводниковой пленки селенида индия(III) содержит соль индия(III), селенокарбамид, винную кислоту и сульфит натрия при следующих концентрациях реагентов, моль/л: соль индия(III) 0,01-0,15; селенокарбамид 0,005-0,1; винная кислота 0,01-0,06; сульфит натрия 0,005-0,1. Благодаря наличию таких добавок, как селенокарбамид и сульфит натрия, изменяются кинетика процесса и условия осаждения в сравнении с прототипом. Селенокарбамид является источником селенид-ионов. Сульфит натрия играет роль антиоксиданта, предотвращая окисление селенокарбамида в растворе. Винная кислота одновременно комплексует ионы индия и повышает буферную емкость реакционной смеси, поддерживая рН раствора на определенном уровне. Получаемые слои из данного раствора осаждения имеют хорошую адгезию к подложечному материалу и зеркальную поверхность. Их толщина составляет 300 нм. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения, а именно к технологии получения изделий оптоэлектроники и солнечной энергетики, и может быть использовано при изготовлении фотодетекторов, сенсоров и преобразователей солнечного излучения. Техническим результатом изобретения является получение тонких полупроводниковых пленок селенида индия(III) методом химического осаждения из водных растворов, характеризующимся более высокой производительностью и простотой аппаратурного оформления.

Селенид индия(III) является полупроводником n-типа, имеет оптическую ширину запрещенной зоны равную 1.2 эВ [Новоселова А.В. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. - М.: Наука, 1979, 339 с.] и благодаря своим оптическим, электрическим и магнитным свойствам широко используется в опто-, микро- и наноэлектронике, например, для получения детекторов ядерного излучения, поглощающих покрытий и при получении такого перспективного материала, как диселенид меди(I) и индия CuInSe2, где он выступает в качестве основы этого соединения.

Для получения качественных структур технологически проще и экономически выгоднее нанесение слоя селенида индия(III) в одну технологическую стадию. В зависимости от условий синтеза все технологические приемы получения селенида индия(III) делятся на две группы: газофазные и жидкофазные.

Известно несколько безрастворных малоэффективных технологических приемов получения тонких пленок селенида индия(III). К ним относятся: распыление раствора тиомочевинного комплекса соли индия(III) с последующим его пиролизом на нагретой подложке [Bouzouita Н., Bouguila N., Duchemin S. et al. // Renewable Energy. 2002. V. 25. P. 131.], химическое осаждение селенида индия(III) из газовой фазы [Lyu D.Y., Lina T.Y., Chang T.W. et al. // J. of Alloys and Comp. 2010. V. 499. P. 104., Патент КПВ № CN 102275880 А, кл. C01B 19/04, опубл. 2011], атомная и молекулярно-лучевая эпитаксии [Vaidyanathan R., Stickney J.L., Сох S.M. et al. // J. of Electr. Chem. 2003. V. 559. P. 55., Li S., Yan Y., Zhang Y. et al. // Vacuum. 2014. V. 99. P. 228.], вакуумное осаждение [Pathan H.M., Kulkarni S.S., Mane R.S. et al. // Mat. Chem. and Phys. 2005. V. 93. P. 16.]. Большинство из указанных технологических приемов характеризуется наличием высоких температур, глубокого вакуума, прекурсоров высокой степени чистоты и сложностью прогнозирования состава и свойств получаемых слоев. В этом плане технологически простым и экономически более выгодным является гидрохимическое осаждение пленок [Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Ек.: УрО РАН. 2006. 218 с.].

Раствор для гидрохимического синтеза слоев селенида индия(III) включает в себя соль индия(III), играющую роль поставщика ионов In3+, халькогенизатор, который является источником ионов селена Se2-, и различные добавки, обеспечивающие плавное регулирование скорости осаждения слоя. Наибольшую сложность представляет собой подбор рабочей рецептуры реакционной смеси и содержания в ней основных компонентов.

Известно несколько аналогов изобретения, в основе которых лежит метод гидрохимического осаждения тонких пленок селенида индия(III). Так, например, в [Патент США №US9142408 В2, кл. Н01L 31/032, H01L 31/20, С23С 18/12, H01L 21/02, опубл. 2015, Патент Китай № CN 1595677 A, кл. H01L 29/786, H01L 21/336, опубл. 2005] раствор для осаждения пленок селенида индия(III) содержит элементарный селен, растворенный в этилендиамине, гидразингидрат и соль индия(III). Гидразингидрат в растворе используется в качестве восстановителя элементарного селена до селенид-ионов, которые взаимодействуют с ионами металла, образуя селенид индия. Авторы отмечают, что в качестве растворителей селена могут выступать гликоли, первичные и вторичные амины, а осаждение стехиометрических по составу пленок необходимо проводить на нагретые от 200 до 300°С подложки. Однако использование сложных органических растворителей при синтезе приводит не только к удорожанию стоимости получаемого материала, но и образованию примесных фаз и выделению токсичных газов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому положительному результату является раствор осаждения полупроводникового слоя селенида индия(III), взятый нами в качестве прототипа [Hankare, P.P. Structural, optical and microscopic properties of chemically deposited In2Se3 thin films / Hankare P.P., Asabe M.R., Chate P.A., K.C. Rathod // J. Mat. Sci.: Mat. Electron. 2008. V. 19. P. 1252-1257]. В прототипе использовался следующий состав раствора осаждения In2Se3:

- хлорид индия(III) - 0,02 М;

- винная кислота - 0,025 М;

- гидразин гидрат - 0,02 М;

- селеносульфат натрия - 0,036 М.

Стоит отметить, что на первом этапе готовили раствор селеносульфата натрия растворением 5 г элементарного селена в 0,65 М растворе сульфита натрия при температуре 90°С в течение 9 часов.

Осаждение проводили при плавном увеличении температуры синтеза от 5 до 20°С в течение 120 мин. Стеклянные подложки для осаждения селенида индия(III) обрабатывали кипячением в хромовой смеси в течение 60 мин, затем протирали спиртом и промывали дистиллированной водой. После чего подложки вертикально устанавливали в герметичные реакторы с мешалкой. Частота вращения мешалки составляла 55±2 об/мин.

В процессе синтеза при 278 K раствор долгое время остается прозрачным и пленка селенида индия не образуется, так как металл находится в виде комплексов с винной кислотой и гидразин гидратом. При увеличении температуры происходит разрушение комплексов и образование селенида за счет взаимодействия ионов индия и селена. Авторы предлагают ион-ионный механизм образования тонких пленок In2Se3 с учетом протекания следующих реакций в растворе:

In3++nA2-↔[In(A)n]3-2n

Na2SeSO3+OH-→Na2SO4+HSe-

HSe-+OH-→H2O+Se2-

[In(A)n]3-2n+Se2-→In2Se3+nA2-

In3++Se2-→In2Se3

Полученные на стеклянных подложках пленки селенида индия(III) светло-красного цвета имели толщину от 150 до 550 нм. Полученные слои In2Se3 имели хорошую однородность и адгезию к подложечному материалу.

Задачей изобретения является расширение арсенала технических средств для одностадийного получения тонких полупроводниковых пленок селенида индия(III) из раствора, содержащего в качестве халькогенизатора селенокарбамид и исключающего использование токсичного, взрывоопасного гидразин гидрата и неустойчивого, сложного в приготовлении и не всегда дающего требуемый результат при воспроизведении свойств пленок селеносульфата натрия.

Поставленная задача достигается тем, что для изготовления пленок селенида индия(III) предложен раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок селенида индия(III), содержащий соль индия(III) и винную кислоту, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит селенокарбамид и сульфит натрия при следующих концентрациях реагентов, моль/л:

соль индия(III) 0,01-0,15
селеномочевина 0,005-0,1
винная кислота 0,01-0,06
сульфит натрия 0,005-0,1

Получаемые слои селенида индия(III) имеют хорошую адгезию к подложечному материалу и зеркальную поверхность. Их толщина составляет от 50 до 300 нм.

Сущность настоящего изобретения состоит в том, что вводимые добавки селеномочевины и сульфита натрия в сравнении с прототипом изменяют кинетику процесса осаждения. Селенокарбамид в растворе выступает в качестве халькогенизатора и является поставщиком Se2--ионов. Сульфит натрия Na2SO3, обладающий значительным восстановительным потенциалом, является антиоксидантом, предотвращающим окисление селенокарбамида в растворе. Процесс осаждения необходимо проводить в слабокислом растворе с рН от 2,5 до 4,5 при температуре 50-95°С в течение 30-180 мин. Добавка слабодиссоциируемой винной кислоты, взятой в качестве основного комплексующего агента для ионов In3+ (значения констант нестойкости комплексов InTart+ (pkн=4,5) и InTart- (pkн=7,58)), одновременно обеспечивает плавное регулирование рН реакционной смеси и ее буферирование за счет процесса гидролиза, поддерживая рН раствора на определенном уровне на протяжении практически всего процесса осаждения.

Были проведены исследования, доказывающие получение указанного технического результата заявленным способом.

Пример 1

Подложку (из диэлектрического или проводящего материала) предварительно тщательно протирают ватным тампоном, смоченным в растворе кальцинированной соды, промывают дистиллированной водой, травят в 2-8%-ном растворе плавиковой кислоты в течение 7-10 сек, промывают дистиллированной водой. Затем подложку обрабатывают в хромовой смеси в течение 20 мин при 70°С, тщательно промывают дистиллированной водой. Подготовленную подложку помещают в ванну (реактор) с раствором для химического осаждения пленки селенида индия(III), приготовленного следующим образом:

К 0,5 мл 1,4 М раствора хлорида индия(III) приливают 1 мл 1 М раствора винной кислоты, добавляют необходимое количество воды и приливают 25 мл 0,05 М раствора сульфита натрия с предварительно растворенной в нем навеской 0.31 г селенокарбамида. Значение рН реакционной смеси 4. Процесс осаждения ведут при 80°С в течение 180 мин. В результате получают оранжево-красную пленку толщиной 200 нм. Данные рентгеновских исследований и элементный анализ пленок показали, что состав и структура полученных слоев соответствует фазе селенида индия(III).

Пример 2

Подготовку подложки проводили в соответствии с примером 1. Далее к 0,4 мл 1,25 М раствора нитрата индия(III) приливают 0,75 мл 1 М раствора винной кислоты, добавляют необходимое количество воды и приливают 25 мл 0,05 М раствора сульфита натрия с предварительно растворенной в нем навеской 0.31 г селенокарбамида. Значение рН реакционной смеси 4.4. Процесс осаждения ведут при 80°С в течение 120 мин. В результате получают оранжевую пленку толщиной 140 нм. Данные рентгеновских исследований и элементный анализ пленок показали, что состав и структура полученных слоев соответствует фазе селенида индия(III).

Полученные значения толщин пленок In2Se3, синтезированных из заявляемой реакционной смеси при варьировании ее состава и условий осаждения, приведены в таблице:

Из приведенной таблицы видно, что наибольшая толщина пленок получена при условиях осаждения, соответствующих примеру а. Максимальные значения толщин слоев могут быть достигнуты при увеличении времени осаждения. Увеличение концентрации соли металла до 0,16 моль/л или винной кислоты до 0,07 моль/л в реакционной смеси отрицательно сказывается на толщине слоев и приводит к изменению рН раствора (примеры д, е, ж). Увеличение концентраций селеномочевины и сульфита натрия может привести либо к обильному выпадению осадка селенида индия без образования пленки, либо к отсутствию твердой фазы в растворе (пример г). Увеличение температуры синтеза ускоряет процесс (пример б), тогда как ее снижение процесс резко замедляет (пример в). Это сказывается как на толщине слоев, так и на качестве их поверхности.

Таким образом, заявляемый раствор для гидрохимического осаждения позволяет в одну технологическую стадию получать пленки селенида индия(III) из раствора, содержащего в качестве халькогенизатора селенокарбамид, что в значительной степени расширяет арсенал технических средств получения тонких полупроводниковых пленок.

Раствор для гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок селенида индия(III), содержащий соль индия(III) и винную кислоту, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит селенокарбамид и сульфит натрия при следующих концентрациях реагентов, моль/л:

соль индия(III) 0,01-0,15
селенокарбамид 0,005-0,1
винная кислота 0,01-0,06
сульфит натрия 0,005-0,1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к коллоидной химии и нанотехнологии и может быть использовано в производстве люминесцентных материалов, сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, одноэлектронных транзисторов, нелинейно-оптических устройств, фоточувствительных и фотогальванических устройств.

Изобретение относится к технологии материалов электронной техники, а именно к способам получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых твердых растворов CdxHg1-xTe для изготовления на их основе фотовольтаических приемников инфракрасного излучения.

Изобретение относится к производству термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы. Способ заключается в предварительной очистке исходных компонентов методом вакуумной дистилляции, синтезе исходных компонентов в вакуумированных ампулах при нагреве до плавления и охлаждении, выращивании кристаллов методом вертикальной зонной перекристаллизации с применением высокочастотного нагрева, при этом выращивание кристаллов осуществляют путем не менее двух проходов со скоростью не более 2,5-3 см/ч, высокочастотный нагрев ведут на частоте 1,76 МГц с градиентом температур 200 К/см, а после выращивания кристаллов осуществляют приготовление порошка с наноструктурой размером не более 200 нм, обеспечивающей анизотропию свойств каждой частицы, брикетирование, спекание, а затем горячую экструзию.

Изобретение относится к технологии получения порошкового материала, содержащего наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине.

Изобретение относится к технологии синтеза полупроводниковых материалов и может быть использовано при массовом производстве тензочувствительных материалов на основе сульфида самария (SmS).

Изобретение относится к технологическому оборудованию, предназначенному для выращивания кристаллов в условиях микрогравитации. Ампула содержит герметичный корпус 1 из кварцевого стекла и коаксиально размещенный в нем герметичный кварцевый тигель 4 с загрузкой селенида галлия 5 и графитовые вставки 3, 7, при этом загрузка 5 помещается непосредственно во внутренний объем кварцевого тигля 4, а графитовые вставки 3, 7 размещены снаружи по обе стороны тигля 4, между корпусом 1 ампулы и одной из графитовых вставок 3, 7 установлен демпфирующий элемент 2 из углеграфитового войлока.

Изобретение относится к неорганической химии. Способ синтеза тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных селеном и/или серой, включает размещение в одном конце герметичной ампулы шихты из теллура, селена, серы и железа, заполнение ее смесью эвтектического состава из различных комбинаций хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, нагрев ампулы с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в течение времени, обеспечивающего перенос шихты в противоположный конец ампулы.

Изобретение относится к нанотехнологиям. Способ включает эксфолиацию заготовок из слоистых кристаллических материалов, закрепленных с одной стороны на опоре из глипталя, с использованием клейкой ленты, глипталь по окончании эксфолиации растворяют в ацетоне, где образуется взвесь кристаллических пластин (слоев) халькогенидов металлов, которые выделяют из взвеси путем осаждения их на подложку.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов (ПСРЗЭ), легированных оловом, в том числе и в виде высокотемпературной полиморфной γ-модификации (ВТПМ).

Изобретение относится к технологии получения кристаллов GaTe, которые могут быть использованы в нелинейной оптике, а именно для оптических преобразователей частоты ИК и ТГц диапазонов.

Изобретение относится к способу герметизации микроотверстий в металлическом покрытии, полученном химическим восстановлением, включающему нанесение на подложку путем химического восстановления слоя металлического покрытия, содержащего дефекты в виде микроотверстий, допускающих гидравлическое сообщение между подложкой и окружающей средой, нанесение поверх упомянутого слоя металлического покрытия слоя отверждаемого эпоксидного герметика посредством распыления и заполнение дефектов в виде микроотверстий, причем указанный отверждаемый эпоксидный герметик имеет вязкость от 20 до 1200 сПз при температуре окружающей среды, отверждение нанесенного эпоксидного герметика для обеспечения отвержденного эпоксидного покровного слоя и удаление значительной части отвержденного эпоксидного покровного слоя для обеспечения изделия, включающего металлическое покрытие, полученное химическим восстановлением, по существу не содержащее дефектов в виде микроотверстий, допускающих гидравлическое сообщение между подложкой и окружающей средой.

Изобретение относится к технологии обработки структурированной поверхности матрицы в форме прокладок прессов и бесконечных лент. .
Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано для получения химических покрытий на деталях из материалов, которые работают в условиях повышенного износа, высоких давлений, температур, в присутствии агрессивных сред.
Изобретение относится к прикладной химии, а именно к способам получения никелевого покрытия на материалах из углеродного волокна. .

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к нанесению покрытий на диэлектрические материалы. .

Изобретение относится к технологии получения металлизированных тканых и нетканых материалов и может быть использовано для изготовления защитной одежды от магнитного излучения и статического электричества, для изготовления декоративных и отделочных материалов.

Изобретение относится к области нанесения покрытий на диэлектрические материалы, в частности к сорбционным растворам, используемым для предварительной обработки с целью получения на поверхности токопроводного сульфидного покрытия.

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на внутренние поверхности резервуаров и трубопроводных систем. .

Изобретение относится к оборудованию для химического покрытия металлических порошков с последующей их очисткой от продуктов реакции с использованием ультразвуковых колебаний и может быть использовано в производстве экологически чистых композиционных материалов в металлургической и электротехнической промышленности, а также в машиностроении.
Изобретение относится к технологии нанесения металлических покрытий, обладающих высокой удельной поверхностью, и может быть использовано для изготовления электродов, сорбирующих элементов и катализаторов.
Изобретение относится к покрытию для полимерного изоляционного материала и способу его получения. Такие покрытия могут быть нанесены как на трехмерные детали, так и на листовые материалы, такие как пленки и тканые материалы.
Наверх