Бумажный лист высокой износоустойчивости для производства банкнот
Изобретение относится к защищенной от подделки бумаги и касается бумажного листа высокой износоустойчивости для производства банкнот. Лист включает волокнистую основу и защитное покрытие, полностью покрывающее по меньшей мере одну сторону волокнистой основы. Указанное покрытие содержит по меньшей мере один базовый слой на стороне волокнистой основы и внешний пригодный для печати слой на основе полиуретана, покрывающий базовый слой. Базовый слой содержит полиолефин или поливинилиденхлорид (PVDC). Изобретение обеспечивает создание бумаги для производства банкнот, обладающей повышенной износоустойчивостью. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 12 табл., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к защищенной от подделки бумаги, предназначенной, главным образом, но не исключительно, для производства банкнот, а также к способу изготовления такой бумаги.
В течение срока использования банкноты подвержены значительным манипуляциям и риску загрязнения. Чтобы придать им высокую износоустойчивость, волокнистую основу защищают одним или большим количеством слоев защитного покрытия, которое обладает эффектом защитного барьера от загрязнения.
Выбор защитного покрытия сложен, т.к. оно должно, и обеспечивать барьерную функцию, и чрезмерно не ухудшать пригодность бумаги для печати при производстве указанных банкнот.
Описания множества защитных покрытий уже были приведены в предшествующем уровне техники.
Так, в патенте ЕР 514455 В1 описано улучшение устойчивости банкнот к обращению с помощью импрегнирования волокнистой основы, перед печатью, с помощью композиции, которая содержит одно или более связующих веществ, выбранных на основании их механических свойств.
Согласно указанному патенту, по меньшей мере, одну из сторон волокнистой основы обрабатывают композицией, содержащей один или более наполнителей, выбранных из группы минеральных наполнителей и/или пигментов пластикового покрытия, и, по меньшей мере, одно эластомерное связующее вещество в количестве большем чем 25 на 100 масс. частей наполнителя в пересчете на сухой вес. Эластомерное связующее вещество может быть выбрано из группы, в которую входят водные суспензии полиуретана, полимера акриловой кислоты, возможно карбоксилированного стирол-бутадиенового сополимера, полимеров, в которых один из мономеров представляет собой акрилонитрил, или изопрен, или неопрен, или их смесь. В предпочтительной реализации использовали полиуретан. Указанный наполнитель предпочтительно представляет собой неорганическое вещество, выбранное из группы оксидов кремния и каолинов. Чтобы нанести слой покрытия, предпочтительно применяют устройство для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера, с тем, чтобы сохранить водяные знаки.
Бумага, изготовленная согласно описанию указанного патента удовлетворяет всем требованиям в том плане, что она обладает хорошей устойчивостью к стиранию после печати, и также удовлетворительной устойчивостью к загрязнению по отношению к маслам (жирам) и пигментам в жидкой среде. Тем не менее, ее устойчивость к загрязнению по отношению к маслам (жирам) и пигментам в пылеобразной среде могла бы быть дополнительно улучшена.
В заявке на изобретение US 2007/0017647 А1 раскрыта бумага для производства банкнот, которые обладают улучшенной устойчивостью к загрязнению. Согласно описанию указанного изобретения защитное покрытие содержит, по меньшей мере, два последовательно нанесенных слоя, включая базовый слой, который находится в контакте с волокнистой основой и закрывает ее поры и внешний слой, который защищает основу от физических и химических воздействий. Указанный базовый слой может содержать полиуретан, при этом внешний слой предпочтительно является поперечно-сшиваемым в результате фотоактивации. Нанесение базового слоя можно проводить посредством флексографической печати. В одном из примеров реализации базовый слой представляет собой суспензию полиуретан-стирол-акриловой смеси, при этом внешний слой представляет собой стирол-акриловую водную суспензию. Когда внешний слой становится пригодным для поперечной сшивки в результате высушивания, он может включать водную суспензию, в предпочтительной реализации несодержащую полиуретан, например, на основе стирол-акрила.
В WO 96/28610 раскрыто нанесение основанной на полиуретане жидкой композиции на волокнистую основу, чтобы сформировать защитное покрытие.
В US 2006/0127649 указано, что нанесение жидкой композиции дает возможность получить лучшую устойчивость к загрязнению, но не улучшает механическую стабильность основы.
В патентной заявке US 2004/0023008 А1 раскрыта защищенная от подделки бумага для изготовления банкнот. Указанная бумага содержит волокнистую основу покрытую по меньшей мере с одной стороны прозрачным или просвечивающим защитным слоем, содержащим коллоидный диоксид кремния, и по меньшей мере одно прозрачное или просвечивающее эластомерное связующее вещество, например, содержащее полиуретан.
В WO 2008/054580 А1 раскрыт способ придания волокнистой основе устойчивости к влажности и загрязнению, который заключается в импрегнировании волокнистой основы с двух противоположных сторон водной композицией, содержащей одну или более термопластичных смол, выбранных из группы смол, содержащих сложноэфирную связь, полиуретановых смол, функционализированного полиуретана, сополимеров и смесей указанных смол. В частности указанные смолы могут быть выбраны из группы водных суспензий полимеров, в частности полимерных частиц, выбранных из группы полиуретана, полиэфир-уретана, уретан-акриловых полимеров и их смеси. В предпочтительном варианте реализации указанного изобретения применяемая композиция содержит кроме водной суспензии полимера один или несколько пигментов, таких как диоксид титана и, возможно, один или несколько поперечно-сшивающих агентов.
В US 1499235 приведено описание улучшения устойчивости банкнот к обращению с помощью импрегнирования волокнистой основы латексом, содержащим сополимер на основе карбоксилированных стирола и бутадиена.
В патенте ЕР 815321 В1 приведено описание бумаги для изготовления банкнот, в которой водная суспензия полиуретана нанесена на волокнистую основу, где указанная суспензия полиуретана не содержит наполнителей и прозрачна.
Кроме того из документов ЕР 1545902, ЕР 1854641 и ЕР 1827823 известна бумага высокой износоустойчивости, в которой волокнистая основа покрыта пленкой полиэтилентерефталата (PET), связанной с волокнистой основой через адгезивное вещество на основе полиуретана, где указанная пленка PET в свою очередь покрыта акриловым лаком.
Известные решения не полностью соответствуют требованиям в плане производственной себестоимости и/или показателей качества.
В US 3288632 раскрыт способ изготовления глянцевой бумаги высокой светонепроницаемости, предназначенной для производства журналов или книг. Указанный способ включает последовательное нанесение двух сильнопигментированных слоев. Сведения из описания указанного патента не могут быть применены к бумаге для изготовления банкнот, для которой непрозрачность слоев не желательна вследствие наличия средств защиты от подделки, которые должны быть видимы в проходящем или отраженном свете, например, водяных знаков, оттисков регистрационных номеров или защитных нитей.
В ЕР 1783273 раскрыта защищенная от подделки бумага с улучшенной износоустойчивостью, содержащей фторированную смолу, нанесенную на поверхность. Указанная композиция может быть смешана с дополнительными компонентами.
Настоящее изобретение имеет целью изготовление бумаги высокой износоустойчивости, которая предназначена, главным образом, для изготовления банкнот, обеспечивая хорошую устойчивость к обращению, особенно хорошую устойчивость к пылеобразному загрязнению в сухой среде, истиранию во влажной среде, которая, кроме того, отвечает всем требованиям производства, в частности требованиям печати.
Настоящее изобретение также имеет целью изготовление бумаги повышенной износоустойчивости, которая может быть изготовлена при сравнительно низких финансовых затратах.
Согласно первой из указанных особенностей, целью настоящего изобретения является бумага повышенной износоустойчивости, главным образом для изготовления банкнот, содержащая:
- волокнистую основу
- защитное покрытие, полностью покрывающее по меньшей мере одну сторону волокнистой основы, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере один базовый слой на стороне волокнистой основы и внешний пригодный для печати слой на основе полиуретана, покрывающий базовый слой.
Еще в одном варианте реализации настоящего изобретения внешний пригодный для печати слой нефторирован, т.е., не содержит фторированных полимеров, в частности полимеров, содержащих C-F, CF2 или CF3 группы. Внешний пригодный для печати слой предназначен для получения по меньшей мере одного оттиска, например интаглио.
Таким образом, печать не производят непосредственно на волокнистой основе. Печать производят на защитном покрытии.
С помощью настоящего изобретения можно получить практическую пользу от бумаги с повышенной устойчивостью к обращению, и в частности от бумаги, которая обладает хорошей устойчивостью к пылеобразному загрязнению в сухой среде, хорошей устойчивостью оттисков к истиранию и стиранию, а также хорошей устойчивостью к загрязнению во влажной среде, в тоже время, будучи совместимой с методами печати, которые используют для печати банкнот.
Настоящее изобретение позволяет избежать использования пленки, которая приклеивается или изготовляется экструзией, и использование которой значительно повышает себестоимость производства получаемой бумаги. Настоящее изобретение позволяет использовать обычные способы нанесения покрытия, импрегнирования или распределения, традиционно используемые в бумажной промышленности, чтобы наносить базовый слой и внешний пригодный для печати слой.
Согласно настоящему изобретению указанное покрытие, и в частности базовый слой, создают защиту для волокнистой основы и придают волокнистой основе повышенную устойчивость к загрязнению. В отличие от большинства подобных слоев, получаемых при изготовлении бумаги с помощью нанесения покрытия, импрегнирования или распределения, и которые представляют собой непрозрачные пигментированные слои для улучшения пригодности к печати и свойств поверхности, причем указанные слои покрытий согласно настоящему изобретению пигментированы незначительно или совсем непигментированы, и в большей степени относятся по своей композиции к лакам, в основном наносимым способом печати, и, таким образом, обычно вне бумагоформовочной машины и после печати бумаги.
Общая толщина защитного покрытия предпочтительно больше чем или равна 3 мкм, в частности 5-25 мкм. Основная масса защитного покрытия в предпочтительном варианте меньше чем или равна 25 г/м2 в расчете на одну сторону.
Еще в одном варианте реализации внешний пригодный для печати слой содержит наполнитель из полимерных частиц и/или минеральный наполнитель, который позволяет улучшить пригодность к печати. Наполнитель из полимерных частиц и/или минеральный наполнитель предпочтительно содержится в количестве в пересчете на сухую массу, по отношению к общей массе внешнего пригодного для печати слоя менее чем 50 масс. %, более предпочтительно менее чем 5-25 масс. %, еще более предпочтительно 6%-10% масс. %. Еще в одном варианте реализации минеральный наполнитель содержит диоксид кремния, и/или каолин, и/или тальк, и/или карбонат кальция. В предпочтительной реализации наполнитель из полимерных частиц и/или минеральный наполнитель не препятствует прохождению света в силу его естественной прозрачности и/или размеров порядка микрона, в частности менее чем 10 мкм.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения внешний пригодный для печати слой содержит наполнитель из полимерных частиц, который в предпочтительной реализации представляет собой органическое вещество, например, порошок полиэтилена, полиамида или полипропилена, или порошок полимера акриловой кислоты или стирола.
Внешний пригодный для печати слой в предпочтительной реализации прозрачен или просвечивает.
Внешний пригодный для печати слой предпочтительно содержит по меньшей мере 25 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу, более предпочтительно по меньшей мере 30 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу, и согласно еще одному дополнительному варианту реализации внешний пригодный для печати слой, содержит 25-50 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу, предпочтительно смешанного с соединением акриловой кислоты, в частности смешивают равные количества полиуретана и соединения акриловой кислоты.
Базовый слой может содержать полиолефин, в предпочтительной реализации полиэтилен (РЕ). В качестве варианта, базовый слой содержит поливинилиденхлорид (PVDC). Как дополнительный вариант, базовый слой содержит полиуретан, полимер акриловой кислоты, полимер стирола или фторированный полимер, например, таковой типа поливинилиденфторида (PVDF). Базовый слой может не содержать наполнителей, в частности минеральных наполнителей и/или наполнителей из полимерных частиц. Предпочтительно полиэтилен представляет собой модифицированный полиэтилен, в частности содержащий кислотные группы, в предпочтительной реализации карбоксильные кислотные группы.
Толщина базового слоя, в расчете на одну сторону, находится, например, в диапазоне 1-24 мкм. Основная масса базового слоя находится, например, в диапазоне 1-24 г/м2 и в предпочтительной реализации 2-5 г/м2.
Толщина внешнего пригодного для печати слоя, в расчете на одну сторону, находится, например, в диапазоне 1-24 мкм. Основная масса внешнего слоя находится, например, в диапазоне 1-24 г/м2 и в предпочтительной реализации 2-5 г/м2,
Базовый слой в предпочтительной реализации прозрачен или просвечивает.
Покрытие может содержать только вышеуказанные два слоя; как вариант, покрытие может содержать один или несколько промежуточных слоев, в частности идентичный по сути одному из вышеуказанных слоев.
Согласно одному из воплощений по меньшей мере один из слоев указанного покрытия содержит двухкомпонентную систему, называемую прополиуретан. В частности, указанная двухкомпонентная система использует реакцию аддитивной полимеризации между олигомером изоцианата и олигомером полиола. Дополнительно указанная двухкомпонентная система предоставляет возможность синтезировать полиуретан in situ, т.е. на волокнистой основе.
Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере один из слоев указанного покрытия содержит поперечно-сшиваемый полимер, который в частности склонен образовывать поперечные сшивки под действием ультрафиолетового (UV) излучения. Согласно конкретному примеру, указанный поперечно-сшиваемый полимер, представляет собой полиуретан.
В предпочтительной реализации нанесение внешнего пригодного для печати слоя проводят поточно.
Нанесение базового слоя и внешнего пригодного для печати слоя происходит на двух сторонах волокнистой основы. В частности, любое устройство для нанесения слоистого покрытия, подходящее для "двухстороннего нанесения слоев" (C-2-S) может быть применено для нанесения указанных слоев. Предпочтительно применяют устройство для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера. Нанесение может также быть выполнено, в том числе, поливом, нанесением узким пучком, вальцовым нанесением, в частности предозированием, протравливанием или нанесением перемещением, или погружением, импрегнированием, распределением или опрыскиванием.
Предпочтительно покрытие наносят на каждую сторону волокнистой основы.
В предпочтительной реализации волокнистую основу импрегнируют связующим веществом для уменьшения ее пористости, предпочтительно связующим веществом на основе поливинилового спирта (PVA). Перед импрегнированием волокнистой основы бумаги PVA растворяют в воде до соотношения 1-10 масс. %, предпочтительно 3-6 масс. %.
Волокнистая основа может содержать по меньшей мере один элемент защиты.
Согласно еще некоторым особенностям целью настоящего изобретения также является способ изготовления бумаги повышенной износоустойчивости, в частности для банкнот, включающий стадию, заключающуюся в поточном нанесении базового слоя в жидком состоянии на волокнистую основу и в поточном или внепоточном нанесении внешнего пригодного для печати слоя на основе полиуретана на базовый слой.
Нанесение внешнего пригодного для печати слоя может производиться непосредственно на базовый слой, в предпочтительной реализации после высушивания последнего.
Согласно предпочтительной характеристике указанного способа нанесение базового слоя производят поточно с помощью двухвалкового обрабатывающего устройства.
Волокнистую основу предпочтительно проклеивают перед нанесением базового слоя, в частности перед пропусканием ее через вышеупомянутое двухвалковое пропиточное устройство. Проклеивание предпочтительно выполняют с помощью связующего вещества на основе PVA. В дополнение или взамен PVA могут быть рассмотрены другие связующие вещества, например, суспензии на основе полимеров стирола или акриловой кислоты.
Базовый слой может быть нанесен в количестве 1-24 г/м2, реализации предпочтительно 2-4 г/м2, на каждую из сторон в пересчете на сухую массу. Внешний пригодный для печати слой может быть нанесен в количестве 1-24 г/м2, и предпочтительно 2-5 г/м2, на каждую из сторон в пересчете на сухую массу.
Базовый слой может содержать полимер, который выбран из группы полиуретана (PU), полиолефинов, в частности полиэтилена, PVDC, полимеров акриловой кислоты, полимеров стирола и фторированных полимеров, в частности PVDF, а также их смесей и сополимеров.
Внешний пригодный для печати слой предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу.
Внешний пригодный для печати слой может содержать, по меньшей мере, 5 масс. % минерального наполнителя в пересчете на сухой вес, в частности диоксида кремния, и/или каолина, и/или талька, и/или карбоната кальция.
Внешний пригодный для печати слой может содержать по меньшей мере 1-15 масс. %, предпочтительно 1-3 масс. %, в пересчете на сухую массу, поперечно-сшивающего агента.
Целью настоящего изобретения также является способ производства банкнот, в котором для печати используют внешний пригодный для печати слой листа бумаги, как указано выше, в частности методом печати интаглио.
Волокнистая основа
Волокнистая основа содержит бумагообразующие волокна и любые добавки, подходящие для изготовления бумаги. В частности, волокнистая основа преимущественно целлюлозной природы может быть усилена добавлением синтетических волокон в количестве 1-50 масс. %, предпочтительно 5-15 масс. %.
Когда она предназначена для изготовления банкнот, волокнистая основа может содержать волокна целлюлозы, в частности хлопковые волокна. В композицию волокнистой основы могут быть включены другие растительные волокна однолетних растений.
Волокнистая основа может иметь один или более слоев бумаги, объединенных во влажном состоянии.
Волокнистая основа может, в виде готовой сухой бумаги, до проклеивания и нанесения защитного покрытия иметь основную массу 20-120 г/м2 и толщину 30-180 мкм.
Волокнистая основа может содержать один или более водяных знаков и, также, один или более элементов защиты.
Среди элементов защиты, которые могут быть включены в волокнистую основу, некоторые определяемы на глаз при дневном свете или искусственном освещении без использования специальных устройств. Указанные элементы защиты включают, например, цветные волокна или пучки волокон и частично или полностью пропечатанные или металлизированные нити. Указанные элементы защиты называют элементами первого уровня.
Другие виды дополнительных элементов защиты могут быть определены только с помощью использования сравнительно простых устройств, таких как ультрафиолетовая (UV) или инфракрасная (IR) лампы. Указанные элементы защиты включают, например, волокна, пучки волокон, ленты, нити или частицы. Указанные элементы защиты могут или не могут быть видимы невооруженным глазом, например, будучи люминесцирующими при освещении лампой Вуда, излучающей на длине волны 365 нм. Указанные элементы защиты называют элементами второго уровня.
Другие виды элементов защиты требуют для своего выявления более сложного оборудования. Указанные элементы защиты способны, например, генерировать специфичный сигнал, когда их подвергают, одновременно или неодновременно, действию одного или более внешних источников возбуждения. Автоматическое определение указанного сигнала дает возможность засвидетельствовать, где это необходимо, подлинность документа. Указанные элементы защиты включают, например, индикаторы в форме активных материалов, частиц или волокон, способных генерировать специфичный сигнал, когда указанные индикаторы подвергают действию источника оптико-электронного, электрического, магнитного или электромагнитного возбуждения. Указанные элементы защиты называют элементами третьего уровня.
В волокнистую основу также могут быть включены реагенты, которые представляют собой, например, химические или биохимические реагенты, предназначенные для предотвращения подделки и/или для подтверждения подлинности и/или для идентификации, которые могут специфически реагировать, соответственно, по меньшей мере, с одним агентом, предназначенным для предотвращения подделки и/или для подтверждения подлинности и/или для идентификации.
Указанный защитный элемент (элементы), присутствующий в волокнистой основе, может обладать защитными свойствами первого, второго или третьего уровня.
Защитное покрытие
Базовый слой
Базовый слой содержит любой полимер, который способен защитить волокнистую основу от загрязнения.
Указанные барьерные свойства эквивалентны таковым пластмассовой пленки. Таким образом, лист бумаги согласно настоящему изобретению обладает, в частности, устойчивостью к загрязнению эквивалентной устойчивости волокнистой основы, снабженной подложкой, ламинированной или термоформируемой пленкой.
Базовый слой предпочтительно представлен, в расчете на одну сторону, в количестве 1-24 г/м2 в пересчете на сухую массу, более предпочтительно 1-15 г/м2, в еще более предпочтительной реализации 2-5 г/м2.
Толщина базового слоя, в расчете на одну сторону, находится в пределах, например, 1-24 мкм, более предпочтительно 1-15 мкм, и еще более предпочтительно 2-5 мкм.
Базовый слой наносят в жидком состоянии на каждую из сторон покрыванием или импрегнированием, в предпочтительной реализации поточно в бумагоформовочной машине, предпочтительно с помощью двухвалкового обрабатывающего устройства.
Базовый слой в предпочтительной реализации вначале представляет собой композицию в водной фазе, в частности эмульсию или суспензию.
Базовый слой в предпочтительной реализации основан на PU, полиолефине или PVDC. В качестве варианта, может быть использован полимер акриловой кислоты, стирола или фторированный полимер, в частности типа PVDF.
Пример базового слоя на основе полиуретана (далее в тексте называемого PU композиция)
| Компонент | Поставщик | Принадлежность/функция | Содержание в 100 г |
| Cromelastic SE871 | Cromogenia - Units | Полиуретан/связующее вещество | 87,9 г |
| Nopco 8034 | Nopco | ПАВ/антивспениватель | 0,1 г |
| Cab-o-sperse PG002 | Cabot | Коллоидный диоксид кремния /пригодный для печати наполнитель | 6,8 г |
| Crosslinker CX100 | Zeneca Resins | Полиазиридин/поперечно-сшивающий агент | 2,6 г |
| Вода | - | Растворитель | 2,6 г |
Пример базового слоя на основе полиолефина (далее в тексте называемого РЕ композиция)
| Компонент | Поставщик | Принадлежность/функция | Содержание в 100 г |
| Hypod 8502.01 | Dow | Модифицированный полиэтилен, содержащий карбоксильные группы/связующее вещество | 92,0 г |
| Crosslinker СХ100 | Zeneca Resins | Полиазиридин/поперечно-сшивающий агент | 5,3 г |
Пример базового слоя на основе поливинилиденхлорида (далее в тексте называемого PVDC композиция)
| Компонент | Поставщик | Принадлежность/функция | Содержание в 100 г |
| Diofan A 063 | Solvay | PVDC/связующее вещество | 100,0 г |
Предварительное проклеивание
Предпочтительно волокнистую основу проклеивают перед нанесением покрытия или импрегнирования с помощью композиции, предназначенной для формирования базового слоя.
Предварительное проклеивание предпочтительно выполняют с помощью связующего вещества на основе PVA. Поливиниловый спирт растворяют в воде до соотношения 1-10 масс. %, предпочтительно 3-6 масс. %. перед импрегнированием бумажной основы. Другие связующие вещества могут быть рассмотрены, в дополнение или взамен PVA, такие как дисперсии на основе полимеров стирола или полимеров акриловой кислоты, как указано выше.
Внешний пригодный для печати слой
Внешний пригодный для печати слой в предпочтительной реализации представляет собой композицию в водной фазе, в частности эмульсию или дисперсию.
Согласно настоящему изобретению внешний пригодный для печати слой основан на полиуретане.
Полиуретан применяют предпочтительно в форме водной суспензии частиц полиуретана или про-полиуретана.
Полиуретан может присутствовать в композиции, предназначенной для формирования внешнего слоя в количестве 40-100 масс. % по отношению к общей массе указанной композиции.
Композиция, предназначенная для формирования внешнего слоя, может содержать поперечно-сшивающий агент, выбранный из группы изоцианатов, карбодиимидов и азиридинов. Количество поперечно-сшивающего агента по отношению к общей массе композиции перед нанесением может составлять 1-15 масс. %, предпочтительно 1-3 масс. %, в пересчете на сухую массу.
Композиция, предназначенная для формирования внешнего слоя предпочтительно содержит минеральный наполнитель, выбранный из группы диоксида кремния, каолина, талька и карбоната кальция.
Композиция, предназначенная для формирования внешнего слоя предпочтительно содержит минеральный наполнитель в количестве по отношению к общей массе композиции 1-60 масс. %, предпочтительно реализации 3-10 масс. %, в пересчете на сухую массу.
Пример внешнего пригодного для печати слоя (та же PU композиция, что представлена выше)
| Компонент | Поставщик | Принадлежность/функция | Содержание в 100 г |
| Cromelastic SE871 | Cromogenia-Units | Полиуретан/связующее вещество | 87,9 г |
| Nopco 8034 | Nopco | ПАВ/антивспениватель | 0,1 г |
| Cab-o-sperse PG002 | Cabot | Коллоидный диоксид кремния /пригодный для печати наполнитель | 6,8 г |
| Crosslinker CX100 | Zeneca Resins | Полиазиридин/поперечно-сшивающий агент | 2,6 г |
| Вода | - | Растворитель | 2,6 г |
Средства нанесения
Для нанесения базового слоя, в предпочтительной реализации применение находит, как уже упоминалось, поточное двухвалковое обрабатывающее устройство, в частности, имеющее в составе разметочные валы, гравированные валы или передаточные валы перед разметкой на выходе.
Для нанесения внешнего пригодного для печати слоя предпочтительно применяют устройство для двухстороннего нанесения покрытий при помощи воздушного шабера, например типа TWIN™ ABC.
Более того, устройства одномоментного нанесения, например, типа TWIN™ ABC или валковые, например, типа TWIN™ Sizer gravure или TWIN™ Sizer HSM могут быть предусмотрены для нанесения по обеим сторонам за один цикл.
За нанесением каждого слоя, или, возможно, всех слоев, будет следовать просушивание, например, с помощью горячего воздуха или инфракрасного излучения, возможно с помощью нагревающих валов. Предполагается, что температура поверхности будет достигать, по меньшей мере, 30°C, и как максимум 180°C, в зависимости от времени нахождения бумаги, на которую наносят покрытие, в нагревательной машине.
Примеры
Примеры 1-3 согласно настоящему изобретению, приведенные ниже, выполнены с использованием волокнистой основы, состоящей из хлопковых целлюлозных волокон. Волокнистую основу проклеивают на выходе из бумаго-формовочного бака замачиванием в ванне с PVA, растворенным в концентрации 6% в воде, так чтобы нанести 88 г/м2 PVA в пересчете на сухую массу.
Особенности нанесенных слоев и полученные свойства подробно представлены в таблицах ниже.
Первый (базовый слой) нанесен импрегнированием на клеевом прессе. Второй (внешний) слой нанесен нанесением узким пучком.
Пример 1
Получен лист, включающий бумажную основу, как указано выше, на который наносили двухслойное защитное покрытие, включающее базовый слой на основе полиуретана (PU), наносимый в количестве 2,2 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу, и внешний слой также на основе PU, наносимый в количестве 5,4 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу.
Получены следующие результаты, приведенные ниже в таблице
Пример 2
Получен лист, включающий бумажную основу, как указано выше, на который наносили двухслойное защитное покрытие, включающее базовый слой на основе РЕ, наносимый в количестве 2,4 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу, и внешний слой на основе PU, наносимый в количестве 4,8 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу.
Получены следующие результаты
| Стирание напечатанной краски | 4,5 | Очень хорошо |
| Загрязнение в водной фазе | 3,2 | Хорошо |
| Пылеобразное загрязнение | 4,6 | Очень хорошо |
Пример 3
Приготовлена бумажная основа, как указано выше, на которую наносили двухслойное защитное покрытие, включающее базовый слой на основе PVDC, наносимый в количестве 4,8 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу, и внешний слой на основе PU, наносимый в количестве 4,8 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу.
Получены следующие результаты
| Стирание напечатанной краски | 4,0 | Очень хорошо |
| Загрязнение в водной фазе | 2,8 | Очень хорошо |
| Пылеобразное загрязнение | 4,4 | Очень хорошо |
Пример 4 (сравнительный)
Получен лист, включающий бумажную основу, как в примерах 1-3, на который наносили покрытие на основе PU в количестве 2,3 г/м2 в расчете на одну сторону, в пересчете на сухую массу.
Получены следующие результаты
| Стирание напечатанной краски | 3,5 | Хорошо |
| Загрязнение в водной фазе | 10,4 | Плохо |
| Пылеобразное загрязнение | 10,7 | Плохо |
Получение примеров 1-4 Композиции РЕ, PU и PVDC приведено выше.
| Примеры | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 1-й слой | PU композиция | РЕ композиция | PVDC композиция | PU композиция | |
| 2-й слой | PU композиция | PU композиция | PU композиция | - | |
| 1-й слой | Дисперсия в водной фазе | PU | РЕ | PVDC | PU |
| Конечный уровень рН | 8,9 | 10,6 | 2,4 | 9,0 | |
| Вязкость по Brookfield 100 об/мин сП | 122 сП | 193 сП | 37 сП | 122 сП | |
| Способ нанесения | Распределение | ||||
| Температура высушивания | 105°С | ||||
| Время высушивания | 3 мин | ||||
| DE (сухой экстракт) | 36,6% | 44,1% | 50,0% | 36,6% | |
| Влажное поглощение в расчете на одну сторону | 6,1 г/м2 | 5,5 г/м2 | 9,7 г/м2 | 6,2 г/м2 | |
| Сухое поглощение в расчете на одну сторону | 2,2 г/м2 | 2,4 г/м2 | 4,8 г/м2 | 2,3 г/м2 | |
| 2-й слой | Суспензия в водной фазе | PU | - | ||
| Конечный уровень рН | 8,9 | - | |||
| Вязкость по Brookfield 100 об/мин сП | 103 сП | - | |||
| Способ нанесения | нанесение узким пучком | - | |||
| Температура высушивания | 105°С | - | |||
| Время высушивания | 10 мин | - | |||
| DE (сухой экстракт) | 36,6% | - | |||
| Влажное поглощение в расчете на одну сторону | 14,7 г/м2 | 13,0 г/м2 | 13,2 г/м2 | - | |
| Сухое поглощение в расчете на одну сторону | 5,4 г/м2 | 4,8 г/м2 | 4,8 г/м2 | - | |
| В общем | Общее сухое поглощение г/м2 в расчете на одну сторону | 7,6 г/м2 | 7,2 г/м2 | 9,7 г/м2 | 2,3 г/м2 |
Пример 5 (сравнительный)
Листы бумаги, продаваемые под названием Hybrid компанией Louisenthal, содержащие бумагообразующую основу, соламинированную покрытием, включающим слой адгезивного вещества на основе PU в количестве 7,0 г/м2 в расчете на одну сторону, PET пленку в количестве 6,0 г/м2 в расчете на одну сторону и акриловый лак в количестве 7,0 г/м2 в расчете на одну сторону.
Получены следующие результаты
| Стирание напечатанной краски | 2,5 | Средне |
| Загрязнение в водной фазе |
0,0 | Очень хорошо (но пятна по краям) |
| Пылеобразное загрязнение | 6,3 | Средне |
Показатели качества
| Примеры | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 1-й слой | PU композиция | РЕ композиция | PVDC композиция | PU композиция | |
| 2-й слой | PU композиция | PU композиция | PU композиция | - | |
| Основная масса | г/м2 | 105,7 | 104,0 | 109,9 | 93,0 |
| Пористость по Bendtsen (стандарт NF D03-076) | мл/мин | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Cobb 1 мин (стандарт ISO 533:1991) | г/м2 | 1,4 | 1,0 | 0,7 | 13,9 |
| Ударная сушка (Dry crumping) | мл/мин | 0,9 | 2,0 | 1,4 | 21,6 |
| Загрязнение в водной фазе | IS | 3,5 | 3,2 | 2,8 | 10,4 |
| Моющий раствор низкой концентрации | Notation | 4,5 | 4,5 | 5,0 | 3,0 |
| Стирание напечатанной краски | Notation | 4,0 | 4,5 | 4,0 | 3,5 |
| Пылеобразное | ΔЕ* | 5,8 | 4,6 | 4,4 | 10,7 |
| загрязнение | Степень | 4 | 4/5 | 4/5 | 3 |
| Pelikan | ΔЕ* | 1,6 | 1,6 | 1,4 | 13,8 |
| Степень | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 3,5 |
Тесты устойчивости и износоустойчивости
Тесты устойчивости к смыванию
Тест устойчивости к смыванию, известный как "щелочной раствор низкой концентрации", заключается в помещении образцов бумаги (размера 6,7×6,7 см), напечатанной интаглио на одной стороне и оставленной высыхать в течение 8-и дней, в шитые мешки из ткани, которые помещают на 1 час во вращающуюся емкость при скорости 67 оборотов в минуту при соприкосновении с водным раствором, содержащим 750 г воды и 7,5 г стирального порошка марки Ariel® при 95±2°С. Каждая банка содержит шесть мешков. После выдерживания в моющем растворе образцы промывают и отжимают вручную.
Образцы оценивают по шкале от 0 до 5 (5 соответствует отсутствию уменьшения интенсивности нанесенной краски, а 0 - полному исчезновению рисунка).
Тест Pelikan
Тест Pelikan заключается в замачивании в течение 10-и минут двух образцов (7×4 см) в растворе краски Pelikan blue 4001, разведенной до концентрации 10% в деминерализованной воде, и последующем помещении образцов между двух листов промокательной бумаги, прессовании двумя возвратно-поступательными прокатами вала массой 10 кг, полным высушивании и измерении колориметрической разности ΔЕ* (EIrepho USAV395 измерение белой пластинки в CIE L*a*b* цветовом пространстве с D65 осветительным устройством и наблюдение при 10°, в соответствии со стандартом NF EN ISO 11664-4) до и после выдерживания в краске каждой стороны.
| Delta E* | Уровень поглощения |
| 0 | 5 |
| >0-5 | 4,5 |
| >5-10 | 4 |
| >10-15 | 3,5 |
| >15-20 | 3 |
| >20-25 | 2,5 |
| >25-30 | 2 |
| >30-50 | 1,5 |
| >50 | 1 |
Тест устойчивости к загрязнению в водной фазе
Приготовлено следующее:
- композиция искусственного пота А:
| Дистиллированная вода: | 500 г |
| NaCl: | 5 г |
| Молочная кислота: | 5 г |
| Мочевина: | 5 г |
| Гистидина гидрохлорид: | 0,5 г |
| Вода: | до 1000 г |
- пылеобразная окрашенная композиция В:
| Bayferrox 420 производства компании Lanxess (Bayer): | 0,833 г |
| Bayferrox 610 производства компании Lanxess (Bayer): | 0,833 г |
| Microlith black C-K производства компании BASF (CIBA): | 0,083 г |
| Vermiculite 2D производства компании Efisol: | 248,25 г |
Указанные компоненты смешивают с помощью миксера Turbula в течение 30 минут в пластмассовой бутылке с шестью крупными керамическими шарами.
- жирная композиция С:
Используют следующую исходную смесь:
| Lanoline Lanor TEC производства компании | |
| Lanolines de la Tossée: | 200 г |
| Disponil TD 0785 производства компании Nopco: | 20 г |
Смесь гомогенизируют, пока не расплавится ланолин. Добавляют при перемешивании 28 г воды, а затем 16 г of Eumulgin BA 10 производства компании Nopco, и перемешивают, нагревая, пока не получится гомогенный препарат. Смеси дают остыть до комнатной температуры и добавляют 24 г воды, перемешивая в течение 15 минут. Далее, добавляют дополнительно 190 г воды, вначале очень медленно. Получается эмульсия, содержащая 42% ланолина.
Каждый образец загибают 4 раза предварительно вручную с помощью рилевальной машины IGT.
Образцы (75×140 мм) закрепляют на деревянных блоках (60×35×35 мм), при этом образцы экспонированы на трех гранях блока.
20 г жирной композиции, 10 г пылеобразной окрашенной композиции, 90 мл композиции искусственного пота и 25 керамических шаров с максимальным диаметром 20 мм помещают в двухлитровую пластмассовую банку. Смесь встряхивают и после этого вводят в банку 4 сухих деревянных блока с закрепленными на них образцами.
Емкость закрывают и встряхивают в миксере Turbula при 67 об/мин 20 минут.
Потом образцы промывают проточной водой, высушивают с помощью двух листов промокательной бумаги и затем помещают в печь с температурой 60°С на 3 минуты.
Потом образцы проглаживают между двух листов промокательной бумаги утюгом в положении 2/3.
Образцы один за другим пропускают через каландры, одна сторона за цикл, при давлении 15 бар на минимальной скорости.
Потом выполняют вычисление индекса загрязнения IS:
где W1 - белизна, измеренная у образцов после теста, W0 - белизна до теста, Y1 - степень пожелтения после теста и Y0 - степень пожелтения до теста. Белизна представляет собой среднее значение трех измерений согласно стандарту NF ISO 2470-26167, а степень пожелтения представляет собой среднее значение трех измерений (измерение с помощью устройства Datacolor Elrepho 3000 производства компании Lorentzen & Wettre, широко используемого в бумажной промышленности).
Шары из оксида алюминия не должны весить менее 300 г. Их кондиционируют перед использованием, помещая их в Turbula с абразивной пастой и небольшим количеством воды на 1,5 часа.
Стирание напечатанной краски
Композиция искусственного пота: А, состав которого представлен выше.
Абразивная композиция: Vermiculite 2D производства компании Efisol.
Жирная композиция: того же состава, что и С выше.
На образцах печатают синей краской S12W производства компании Sicpa и оставляют полимеризоваться в течение 8 дней перед тестом, печать выполняют в режиме интаглио.
Образцы представляют собой полосы 75×140 мм.
20 г жирной композиции, 10 г композиции абразива, 90 мл искусственного пота и 25 керамических шаров с максимальным диаметром 20 мм помещают в двухлитровую пластмассовую бутылку.
После загибания, образцы закрепляют на деревянных блоках, как в предыдущем тесте.
Крутят в течение 20 минут при 67 об/мин.
Промывку и высушивание образцов выполняют, как указано в предыдущем тесте.
Результаты оценивают по визуальной шкале в диапазоне от 1 до 5 (1 = образец сильно пострадал, 5 = отсутствие ухудшения).
Тест с пылеобразным загрязнением
Оборудование
- металлический барабан (23×23×33 см) с крышкой
- 2 кг стеклянных шариков 2,5 мм в диаметре
- резиновые скрепляющиеся элементы (грузики)
- счетчик капель
- штанцевальная машина
- чистая ткань
- лабораторный стакан
Композиция загрязняющей смеси
| Каолин - (Thai earth) (325 меш) | 0,3 г |
| Оливковое масло | 0,4 г |
| Соевое масло | 0,4 г |
| Этанол | 0,4 г |
Приготовление образцов
- Расщепить образцы в записном формате (наибольшая длина по ходу волокон);
- Сделать отверстие в каждом углу, на расстоянии около 9 мм от каждого угла;
- Поместить резиновый грузик на каждый угол и плотно закрепить.
Приготовление загрязняющей смеси
- Смешать 0,3 г каолина с 2000 г стеклянных шариков;
- Добавить 0,4 г оливкового масла, соевого масла и этанола;
- Смешивать 5 минут в металлическом барабане при 60 оборотах в минуту.
Процедура
- Добавить 20 образцов в металлический барабан;
- Прокрутить при 60 об/мин (горизонтальное положение барабана) в течение 15 минут в одном направлении, потом в другом;
- Вытащить образцы и снять резиновые грузики;
- Просушить три раза влажной тканью и затем один раз сухой с каждой стороны;
- Далее, выполнить оценку подсчетом колориметрической разности ΔЕ* (Elrepho USAV395 измерение белой пластины CIE L*a*b* в цветовом пространстве осветительным устройством D65 и наблюдение при 10°, согласно стандарту NF EN ISO 11664-4), основываясь на измерении образцов до и после теста.
Измерения выполняют на пяти участках образца.
Очень хорошие результаты получены у бумаги согласно настоящему изобретению в трех тестах "стирание напечатанной краски", "тест устойчивости к загрязнению в водной фазе" и "тест с пылеобразным загрязнением".
Настоящее изобретение не ограничено примерами, носящими иллюстративный характер.
Выражение "содержащий" синонимично выражению "содержащий, по меньшей мере, один".
1. Бумажный лист высокой износоустойчивости, в частности для производства банкнот, включающий:
- волокнистую основу,
- защитное покрытие, полностью покрывающее по меньшей мере одну сторону волокнистой основы, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере один базовый слой на стороне основы и внешний пригодный для печати нефторированный слой на основе полиуретана, покрывающий базовый слой, где базовый слой содержит полиолефин или поливинилиденхлорид (PVDC).
2. Лист по п. 1, где общая толщина защитного покрытия составляет более чем или равна 3 мкм, в частности от 5 до 25 мкм.
3. Лист по п. 1, где внешний пригодный для печати слой содержит наполнитель из полимерных частиц и/или минеральный наполнитель.
4. Лист по п. 3, где внешний пригодный для печати слой содержит наполнитель из полимерных частиц и/или минеральный наполнитель в количестве менее чем 50 масс. % в пересчете на сухую массу, предпочтительно 5-25 масс. % в пересчете на сухую массу, еще более предпочтительно 6%-10% масс. % в пересчете на сухую массу от массы внешнего пригодного для печати слоя.
5. Лист по п. 3, где внешний пригодный для печати слой содержит минеральный наполнитель, представляющий собой диоксид кремния, и/или каолин, и/или тальк, и/или карбонат кальция.
6. Лист по п. 1, где внешний пригодный для печати слой содержит по меньшей мере 25 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу.
7. Лист по п. 6, где внешний пригодный для печати слой содержит по меньшей мере 30 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу.
8. Лист по п. 7, где внешний пригодный для печати слой содержит по меньшей мере 50 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу.
9. Лист по п. 6, где внешний пригодный для печати слой содержит от 25 до 50 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу.
10. Лист по п. 9, где внешний пригодный для печати слой содержит соединение акриловой кислоты, смешанное с полиуретаном.
11. Лист по п. 10, где соединение акриловой кислоты смешано с полиуретаном по существу в равных соотношениях.
12. Лист по п. 1, где базовый слой содержит полиолефин, предпочтительно полиэтилен (РЕ), более предпочтительно модифицированный полиэтилен (РЕ), включающий кислотные группы и предпочтительно карбоксильные кислотные группы.
13. Лист по п. 1, где базовый слой включает поливинилиденхлорид (PVDC).
14. Лист по п. 1, где базовые слои включают фторированный полимер, в частности поливинилиденфторид (PVDF) или акриловый полимер.
15. Способ изготовления листа бумаги высокой износоустойчивости, в частности для банкнот, включающий стадию, заключающуюся в поточном нанесении базового слоя в жидком состоянии на волокнистую основу и в поточном или внепоточном нанесении внешнего пригодного для печати нефторированного слоя на основе полиуретана на базовый слой, где базовый слой содержит полиолефин или поливинилиденхлорид (PVDC).
16. Способ по п. 15, где базовый слой содержит полиолефин, более предпочтительно полиэтилен (РЕ) и еще более предпочтительно модифицированный полиэтилен (РЕ), содержащий кислотные группы, предпочтительно карбоксильные кислотные группы.
17. Способ по п. 15, где внешний пригодный для печати слой на основе полиуретана имеет соотношения полиуретана от 25 до 50 масс. % в пересчете на сухую массу, предпочтительно смешанного с соединением акриловой кислоты.
18. Способ по п. 15, где нанесение базового слоя производят поточно с помощью двухвалкового обрабатывающего устройства.
19. Способ по п. 15, где волокнистую основу подгоняют по размеру перед пропусканием через двухвалковое обрабатывающее устройство.
20. Способ по п. 17, где обработку по размеру проводят с помощью поливинилового спирта (PVA).
21. Способ по п. 15, где нанесение внешнего пригодного для печати слоя производят поточно.
22. Способ по п. 15, где нанесение базового слоя и нанесение внешнего пригодного для печати слоя происходит с двух сторон волокнистой основы.
23. Способ по п. 15, где базовый слой наносят в количестве 1-24 г/м2 на каждую из сторон в пересчете на сухую массу.
24. Способ по п. 15, где внешний пригодный для печати слой наносят в количестве 1-24 г/м2 на каждую из сторон в пересчете на сухую массу.
25. Способ по п. 15, где базовый слой включает полимер, выбранный из полиуретана (PU), полиолефинов и поливинилиденхлорида (PVDC), в частности полиолефина, предпочтительно полиэтилена (РЕ), в частности полиэтилена (РЕ), модифицированного кислотными группами, в частности карбоксильными кислотными группами.
26. Способ по п. 15, где внешний пригодный для печати слой включает по меньшей мере 25 масс. % в пересчете на сухую массу, предпочтительно по меньшей мере 30 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 масс. % полиуретана в пересчете на сухую массу, в частности от 25% до 50% полиуретана в пересчете на сухую массу, смешанного с соединением акриловой кислоты.
27. Способ по п. 15, где внешний пригодный для печати слой содержит по меньшей мере 5 масс. % наполнителя из полимерных частиц и/или минерального наполнителя в пересчете на сухую массу, в частности диоксида кремния, и/или каолина, и/или талька, и/или карбоната кальция.
28. Способ по п. 15, где внешний пригодный для печати слой содержит от 1 до 15 масс. % поперечно-сшивающего агента в пересчете на сухую массу.
