Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем


 


Владельцы патента RU 2617494:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг) (RU)

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Полимерная композиция включает 27,3-28,1 мас.% связующего - орто-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°С - продукта поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде - 13,5-13,8 мас.% отвердителя - фенольной новолачной смолы марки СФ-015, наполнители, в том числе кварц молотый пылевидный 34,8-46,4 мас.%, углерод технический 0,60-0,64 мас.% и нитрид бора гексагональный 10,1-22,3 мас.%, 0,35-0,47 мас.% смазки - воска окисленного полиэтиленового, 0,1-0,2 мас.% аппрета - глицидилоксипропилтриметоксисилана и 0,4-0,61 мас.% латентного ускорителя - комплексов трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта. Изобретение обеспечивает полимерную композицию с контролируемым ростом вязкости при высокотемпературной гомогенизации на вальцах, с равномерным отверждением и увеличенным сроком хранения. 1 табл.

 

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем.

В настоящее время в зарубежных и отечественных публикациях, касающихся разработки материалов аналогичного назначения на основе эпоксидного связующего и фенолформальдегидной смолы в качестве отвердителя, часто используется трифенилфосфин (ТФФ) в качестве ускорителя отверждения.

Так, например, фирмой Sumitomo Bakelite Со. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей, содержащие:

- не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры по 20-80% каждой (одна из которых является орто-крезолноволачной);

- не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

- 85-92% мас. (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (в частности, смеси плавленого кварца, сажи, карнаубского воска);

- ускоритель отверждения, в качестве которого использован трифенилфосфин (0,2 г).

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092, C08L 63/00, опубл. 1997 г.; Chemical Abstracts, том 123, реф. 259312b).

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co. Ltd. предложена композиция материала для уплотнения электронных устройств, включающая эпоксидную смолу, предпочтительно, эпоксикроезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенолноволачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70%. При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент имеют молекулярно-массовое распределение Mw/Mn менее 1,6. Композиция по примеру Е7, приведенном в описании изобретения, на основе орто-крезол-эпоксидной смолы с температурой размягчения 72 С и Mw/Mn 1,41 в сочетании фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98 С и Mw/Mn 1,24, содержит также бромированный эпоксифенольный новолак, наполнитель (плавленый кварц с тремя различными размерами частиц: 10 мкм - 20% мас., 30 мкм - 75% и 0,5 мкм - 5%) в смеси с сажей и целевые добавки - антипирен, воск, аппрет и ускоритель отверждения - трифенилфосфин в количестве 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси смол (европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.).

Патент России RU 2447093, C08G 59/08, опубл. 10.04.2012 г., защищает способ получения связующего и полимерную композицию на его основе для герметизации полупроводниковых устройств, включающую полученное связующее - орто-крезолноволачную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде (25,0-27,0% мас.), отвердители - фенольную новолачную смолу марки СФ-015 (12,5-13,5% мас.) и N,N'-диметил-3-хлорфенилмочевину (0,06-0,08% мас.), кварц молотый (32,0-35,0% мас.), аппретированный глицидилоксипропилтриметоксисиланом (0,29-0,70% мас.), воск полиэтиленовый окисленный (0,36-0,40% мас.), сажу (0,62-0,68% мас.), нитрид бора гексагональный (22,1-27,6% мас.) и ускоритель-трифенилфосфин (0,2-0,4% мас.)

Преимущества использования трифенилфосфина в качестве ускорителя состоят в высокой активности при низком содержании в композиции, однако наличие его в составе композиций снижает время хранения материала при комнатной температуре (2-3 месяца), в связи с чем возникает необходимость хранения материала в холодильнике. При изготовлении пресс-материала все компоненты композиции гомогенизируются в расплаве на вальцах при температуре 95-110°C, время нахождения материала на вальцах 1-2 мин. За это время эпоксидная смола успевает частично провзаимодействовать с фенольной смолой под действием трифенилфосфина, что приводит к нежелательному росту вязкости расплава конечного продукта. При введении трифенилфосфина после гомогенизации в расплаве имеет место неравномерное его распределение в порошке и, как результат, неравномерное отверждение, наличие областей с низкой степенью отверждения, приводящее к снижению химической стойкости материала.

Известны эпоксидные композиции для инкапсулирования полупроводниковых устройств (патент США US 6194491, С08К 3/36, опубл. 27.02.2001 г., включающие:

- эпоксидную смолу бифенильного типа 100 мас.ч.,

- сшивающий агент, вводимый в количестве 0-100 мас.ч., предпочтительно,5-95 мас.ч.,

- ускоритель сшивания, представляющий собой продукт аддитивного взаимодействия (аддукт) трифенилфосфина и р-бензохинона, получаемый, например, растворением исходных компонентов в среде кетона (метилизобутилкетона, метилэтилкетона, ацетона и т.п.) и перемешиванием при температуре от комнатной до 80°C в течение от 1 до 12 час.; содержание его в композиции 0,1-10 мас.ч., предпочтительно, 0.5-7 мас.ч.;

- неорганический наполнитель - 85-95 мас. % (в расчете на массу композиции), причем количество сшивающего агента предпочтительно составляет от 1 до 1,4 эквивалента на 1 эквивалент эпоксидной смолы;

- целевые добавки.

В соответствии с примером 1 использована смесь двух эпоксидных смол, одна из которых - бромированная (85 мас.ч. бифенильной эпоксидной смолы и 15 мас.ч. бромированной), 93 мас.ч. сшивающего агента, 3 мас.ч. ускорителя сшивания, карнаубского воска (1,0 мас.ч.), полиэтиленового воска (0,5 мас.ч.), сажи (3,5 мас.ч.), трехокиси сурьмы (6,0 мас.ч.), глицидоксипропилтриметоксисилана (7,5 мас.ч.) и сферического расплавленного кремнезема с размером частиц 30 μm (2000 мас.ч).

Материал по патенту США имеет узкое целевое назначение - инкапсулирование наружных решеток ракет, причем обшивка ракет должна иметь биметаллическую структуру, для чего необходимо уменьшить коробление между субстратом и обшивкой. Композиции в соответствии с патентом имеют коробление 19-80 μm против 95-170 для известных композиций. При этом величина текучести по спирали составляет 30-35 inch.

По большинству основных (связующее, отвердитель, основной наполнитель и общее содержание наполнителей) совпадающих признаков и назначению композиционного материала за прототип принят рассмотренный выше патент России RU 2447093, содержащий в качестве ускорителя отверждения трифенилфосфин.

Техническая задача изобретения состоит в разработке полимерной композиции, характеризующейся контролируемым ростом вязкости при высокотемпературной гомогенизации на вальцах, равномерным отверждением и увеличенным сроком хранения.

Поставленная задача решается тем, что полимерная композиция для герметизацииинтегральных микросхем, включающая связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде - отвердитель - фенольную новолачную смолу марки СФ-015, наполнители - кварц молотый пылевидный, углерод технический и нитрид бора гексагональный, смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и трифенилфосфиновый латентный ускоритель, содержит ускоритель в виде комплексных соединений трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта при следующем соотношении компонентов композиции, мас. %:

орто-крезолноволачная эпоксидная смола 27,3-28,1
фенольная новолачная смола марки СФ-015 13,5-13,8
кварц молотый пылевидный 34,8-46,4
углерод технический 0,60-0,64
нитрид бора гексагональный 10,1-22,3
воск окисленный полиэтиленовый 0,35-0,47
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,10-0,20
комплекс трифенилфосфина с хлоридом меди
или с дихлоридом кобальта 0,4-0,61

Комплексы трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта синтезированы нами прямым взаимодействием эквимолекулярных количеств трифенилфосфина с хлоридом меди (I) или гексагидратом хлорида кобальта (II) в растворителе, в частности, ацетонитриле, при температуре 70-75°C с выходом 80-85%.

Публикаций об использовании названных комплексов в качестве ускорителей процесса отверждения эпоксидных смол нами не выявлено. В частности, в описании к патенту US 6500564, опубл. 31.12.2002 г., в качестве примеров органофосфиновых катализаторов сшивания эпоксидных смол названы трифенилфосфины, трибутилфосфины, три(п-метилфенил)фосфины, три(нонилфенил)фосфины, дифенилтолилфосфины и соль триорганофосфинов с триорганоборанами-трифенилфосфин-трифенилборан.

Применение известного комплекса трифенилфосфина с бензохиноном для ускорения сшивания эпоксидной смолы с соединением, содержащим одну или более фенольных гидроксильных групп, упомянутое в общем виде в описании к патенту US 6194491, заявленному 05 октября 1998 г (приоритет 03 октября 1997 г.) не решает нашу проблему - не обеспечивает стабильности вязкости композиции в процессе гомогенизации композиции в расплаве: нарастание вязкости имеет место, хотя в меньшей степени по сравнении с чистым трифенилфосфитом. Для оценки этого эффекта нами специально синтезирован комплекс трифенилфосфита с бензохиноном взаимодействием их в среде этилового спирта при температуре 5°C в соответствии с более поздней публикацией - September 2004 «Kinetic study of triphenylphosphine addition to para-benzoquinone». International Journal of Kinetics, Vol 36, Issue 9, pages 472-479. Выход при этом составляет около 40%, да и стоимость бензохинона значительно превосходит стоимость полученных нами хлоридов меди и хлорида кобальта шестиводного.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-5 и контрольным примером 6.

Пример 1

Получение связующего: в соответствии с примером 2 патента RU 2447093 получают орто-крезолноволачную эпоксидную смолу взаимодействием 1 моль (108 мас. ч.) орто-крезола, 1 моля параформальдегида (28,5 мас. ч.) в н-бутаноле (250 мас. ч.) в присутствии 7,0 мас. ч. щавелевой кислоты при температуре 115±2°С до достижения конверсии 35% с последующей загрузкой 4 мас. ч. паратолуолсульфокислоты и выдержкой при указанной температуре до завершения реакции. После отгонки бутанола и нейтрализации реакционной массы водной гидроокисью натрия приливают 370 мас. ч. эпихлоргидрина, охлаждают реакционную массу до 60°С и добавляют порционно по 15 мас. ч. измельченного едкого натра с интервалом 30 мин, поддерживая температуру 65-70°С. После охлаждения смеси добавляют 450 мл хлороформа, фильтруют от образовавшихся кристаллов хлористого натрия, промывают раствор теплой водой и отгоняют хлороформ из отделенного хлороформенного слоя при 50-120°С и вакууме 10-20 мм рт.ст. Получают целевой продукт с температурой размягчения 60°С.

Получение полимерной композиции: в шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 27,3% мас. орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, 13,7% мас. фенолформальдегидной новолачной смолы СФ-015 (ГОСТ 18694-80), предварительно подвергнутой очистке от свободного фенола в вакууме при 150°С, 35,2% мас. промышленно выпускаемого молотого кварца пылевидного (КМП марки Б), аппретированного 0,15% мас. глицидилоксипропилтриметоксисилана, 0,4% мас. комплекса трифенилфосфина с хлоридом меди, 22,3% мас. нитрида бора, 0,35% мас. воска окисленного полиэтиленового и 0,60% мас. углерода технического (сажи). Перемешивание осуществляют до получения порошка, полностью проходящего через сито 0,5 мм. Далее порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом с диаметром вала 100 мм, длиной рабочей части 200 мм и зазором 0,5-1,0 мм с температурой валков 95-110°С в течение 2 мин. Получаемый после вальцевания материал повторно перемешивают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения: 100 с при 175°С и доотверждение в течение 1 часа при той же температуре.

Составы по примерам 1-5, контрольному примеру 6 и примеру 3 композиции по прототипу и характеристики полученных материалов представлены в таблице.

Из представленных в таблице сведений видно, что композиции в соответствии с изобретением превосходят композиции по прототипу по текучести по спирали на 16-30% при достаточно высокой стабильности этого показателя в процессе хранения: снижение на 10-12% после 4-х месяцев хранения по сравнению с 34% для прототипа, в связи с чем регламентируемый срок хранения композиции по прототипу составляет 3 месяца.

Предложенная композиция технологична, обеспечивая стабильность вязкости в процессе гомогенизации в расплаве и равномерное отверждение; при этом использование конкретного комплекса в нужном количестве позволяет получать композиции с контролируемым временем гелеобразования в интервале значений 20-35 с при 175°C.

Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем, включающая связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С - продукт поликонденсации орто-крезола с параформальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии паратолуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде - отвердитель - фенольную новолачную смолу марки СФ-015, наполнители - кварц молотый пылевидный, углерод технический и нитрид бора гексагональный, смазку - воск окисленный полиэтиленовый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и трифенилфосфиновый латентный ускоритель, отличающаяся тем, что содержит ускоритель в виде комплексных соединений трифенилфосфина с хлоридом меди или дихлоридом кобальта при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:

орто-крезолноволачная эпоксидная смола 27,3-28,1
фенольная новолачная смола марки СФ-015 13,5-13,8
кварц молотый пылевидный 34,8-46,4
углерод технический 0,60-0,64
нитрид бора гексагональный 10,1-22,3
воск окисленный полиэтиленовый 0,35-0,47
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,10-0,20
комплекс трифенилфосфина с хлоридом меди
или с дихлоридом кобальта 0,4-0,61



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к герметизирующим жидкостям (невысыхающим анаэробным герметикам), предназначенным для защиты от коррозии баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий и находящейся в них воды от насыщения кислорода воздуха.

Изобретение относится к области герметизирующих составов для электронной техники. Устройство для удаления растворенных газов из изоляционного компаунда состоит из контейнера (3) и соединенных с ним вибраторов (1,2).

Предложен эмульсионный коагулянт, который можно использовать для коагуляции материала для герметизации прокола в шине. Эмульсионный коагулянт содержит: компонент (А), имеющий размер частиц от 35 до 100 мкм и содержащий по меньшей мере один тип, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида магния и оксида кремния; альгинат пропиленгликоля; и компонент (В), содержащий по меньшей мере один тип, выбранный из группы, состоящей из оксида кальция, хлорида кальция, ацетата кальция и мочевины.
Компаунд // 2613987
Изобретение относится к композиции компаунда, предназначенного для работы в условиях насыщенной влагой среды кавитационно-стойкого материала водосбросных элементов гидротехнических сооружений, в том числе защитных конструкций, а также для заделки глубоких и мелких дефектов бетонных и железобетонных конструкций – для инъектирования фильтрующих трещин плотин гидроэлектростанций и восстановления горных массивов.
Изобретение относится к уплотнительному профилю для дверей и окон, выполненных из смеси материалов, включающих, об.%: этиленпропилендиеновый каучук 10-50, сополимер пропилена с этиленом 8-50, наполнитель 5-70, парафиновое масло 0-20, ускоритель-донор серы 0,1-5, сера 0,5-5, оксид цинка 0,5-3.

Изобретение относится к клеящим и герметизирующим веществам, способам их получения и применения. Предложены композиции, содержащие a) полимер, выбранный из полиуретана или простого полиэфира, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R1)a(X)bSi-, в которой X выбирают из R2O-, R2NH-, R2O-CO- и (R2)2C=N-O-, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b равно 1, 2 или 3, и a + b = 3, и b) смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общей формулы (I) и/или (II), в которых (R) независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из (R) обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -CoH2o-NH2, -CoH2o-NHR', -CoH2o-NRR', -CoH2o-NH-CpH2p-NH2 или -CoH2o-NH-CpH2p-NH-CqH2q-NH2, где R' - алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов, где R' и R принимают одно из определенных выше значений, о независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6, p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6, m - целое число от 2 до 30, n - целое число от 3 до 30, причем с одним атомом кремния соединения формулы (I) и/или (II) связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3.

Замазка // 2611862
Изобретение относится к пастообразным составам, которые могут быть использованы в строительстве. Замазка содержит, мас.

Изобретение относится к области теплопроводящих композиционных материалов на полимерной основе, применяемых для отвода избыточного тепла от работающих изделий и устройств.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке эластомерных материалов уплотнительного назначения, и может быть использовано для изготовления резиновых деталей уплотнительных узлов наружного и внутреннего контуров машин и механизмов, работающих в среде воздуха во всеклиматических условиях, в том числе в условиях арктического климата.

Изобретение относится к полимерной композиции конструкционного назначения на основе фторопласта и порошковых наполнителей и может быть использовано при изготовлении уплотнений для фланцевых соединений ёмкостей, содержащих агрессивные вещества, и устройств, работающих в агрессивной среде.

Изобретение относится к многослойным материалам для защиты от разряда молнии (ЗРМ) и/или защиты от электромагнитных помех (ЭМП) и касается электропроводящего облицовочного материала для композитных структур.

Изобретение относится к гибридным связующим на основе эпокситрифенольной смолы, предназначенным для армированных пластиков с повышенной коррозионной стойкостью и термостабильностью.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности к быстроотверждающимся эпоксидным композициям горячего формования, используемым в качестве связующего для производства композиционных материалов методами пултрузии, литья, автоклавного формования.

Изобретение относится к технологии производства композиционных материалов, препрегов, в частности к эпоксидному связующему для армированных пластиков и может быть применено в машиностроении, ракетно-космической технике и т.п.
Изобретение может быть использовано в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Прессматериал для герметизации интегральных микросхем включает связующее - о-крезолноволачная эпоксидная смола с температурой размягчения 50-65°C, отвердитель - эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, ускоритель - N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина, наполнитель - молотый кварц, аппрет глицидилоксипропилтриметоксисилан, смазку - воск полиэтиленовый окисленный.

Изобретение относится к области технологии изготовления эпоксидных композиций и может использоваться в качестве связующего для производства композиционных материалов и изделий из них.

Изобретение относится к наномодифицированным связующим на основе эпоксидных смол, применяющихся для изготовления препрегов на их основе, и может быть использовано в авиастроении и других областях техники.

Изобретение относится к полимерным композициям для изготовления пористых высокоэластичных абразивных и алмазных инструментов, предназначенных для зачистки, полирования стальных лент, листов и изделий из цветных металлов.

Изобретение относится к новым бензоксазинсилоксанам общей формулы где R1 - триметилсилил, диметилсилилпропил-8-метокси-N-R2-1,3-бензоксазин, пентаметисилоксипропил-N-1,3-бензоксазин; R2 - алкил C1-C4, гидроксиэтил, фенил; X - кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32; при определенных условиях значений X, R1 и числа звеньев в бензоксазинсилоксанах.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для производства слюдобумажных конденсаторов. .

Изобретение относится к полимеру, содержащему тиоловые группы, а также к вариантам отверждаемой композиции, которая может быть использована для получения герметика. Полимер имеет общую формулу HS-(R-Sr)n-R-SH, в которой R представляет органическую группу, включающую 50 мольн. % или более -С2Н4-О-СН2-О-С2Н4- и разветвленную алкиленовую группу, n является целым числом от 1 до 200, r является целым числом от 1 до 5 и среднее значение r составляет 1,1 или больше и меньше чем 1,8. Отверждаемая композиция содержит вышеуказанный полимер и окисляющий агент, или соединение, содержащее две или более изоцианатные группы в молекуле. Отверждаемая композиция может содержать вышеуказанный полимер и эпоксидную смолу, содержащую две или более глицидиловые группы в молекуле, и амин. Изобретение позволяет получить полимер с низкой относительной плотностью, низкой вязкостью и низкой температурой стеклования, .улучшить упругое восстановление и атмосферостойкость композиции. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.
Наверх