Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода



Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода

 


Владельцы патента RU 2618071:

Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") (RU)

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода и может быть для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах. Способ заключается во взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония с добавлением карбоната аммония и перекиси водорода. В качестве исходных веществ используют оксид цинка и основной карбонат циркония. В качестве связующего используют акриловый лак в количестве (5±0,5)% в расчете на сухие вещества. Полученные гранулы подвергают гидротермальной обработке. Изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя по диоксиду углерода и повысить прочность гранул поглотителя. 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды в плодоовощехранилищах, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах и других областях техники, где необходимо получение газов, свободных от диоксида углерода.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии растворов солей циркония с растворами щелочей (А.с. СССР №865381, МПК B01J 20/06, 1981 г.). Способ состоит в следующем.

Готовят растворы азотнокислого цирконила и растворы щелочи (КОН или NaOH). Крепкий 3-4 н. раствор азотнокислого цирконила вводят при перемешивании в 8-20 н. раствор щелочи. Образующийся осадок гидроксида циркония отделяют от маточного раствора, сушат при температуре 50-60°C, обрабатывают раствором щелочи, промывают водой до отрицательной реакции на анионы, сушат.

Для получения гранул порошок подвергают формованию известными способами.

Недостатком этого способа является трудоемкость изготовления, заключающаяся в большом количестве операций, и использование дорогостоящих солей циркония (например, азотнокислого цирконила).

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксиды и/или гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (Патент РФ №2316391, МПК B01J 20/06, 2008 г.).

Оксидами и/или гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов могут быть оксид магния (MgO,), оксид кальция (СаО), гидроксид лития (LiOH), гидроксид магния (Mg(OH)2), гидроксид кальция (Са(ОН)2), гидроксид бария (Ва(ОН)2).

Способ заключается во взаимодействии в твердой фазе порошков основного карбоната циркония и одного из следующих веществ: оксида или гидроксида магния, оксида или гидроксида кальция, гидроксида бария, гидроксида лития при мольном соотношении металла к цирконию от 1:0,5 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.

В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.

Полученный продукт смешивают с обычным связующим, например, поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией, в количестве 1-3% в расчете на сухие вещества.

Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (шнекование, таблетирование, закатка), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-110°C.

Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка (Патент РФ №2359751, МПК B01J 20/06, 2009 г.).

Способ состоит в следующем.

Смешивают порошок основного карбоната циркония и порошок оксида или гидроксида цинка при мольном соотношении элементов цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5, предпочтительно от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.

В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.

Для получения гранул порошок подвергают формованию с поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией известными способами. Полученные гранулы сушат при температуре 20-110°C.

Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием и сушкой (Решение о выдаче патента на изобретение Федеральной службой по интеллектуальной собственности (Роспатент) Заявка №2014137281 от 28.10.2015 г.).

Способ заключается во взаимодействии основного карбоната циркония и оксида цинка, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:(0,2-1,0), затем добавляют раствор перекиси водорода и ведут процесс в коллоидном состоянии, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:(0,2-0,8), а в качестве связующего используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в массовом соотношении 1:1 в количестве 5±0,5% мас. в расчете на сухие вещества.

Недостатком этого способа является невысокая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода. При этом в процессе эксплуатации было выявлено частичное разрушение гранул с образованием пыли, которая оказывает негативное влияние на органы дыхания, что говорит о недостаточной прочности гранул поглотителя.

Задачей изобретения является получение поглотителя диоксида углерода, обеспечивающего улучшение эксплуатационных характеристик поглотителя.

Техническим результатом изобретения является повышение динамической активности поглотителя по диоксиду углерода и увеличение прочности гранул поглотителя.

Технический результат достигается способом получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием, сушкой и гидротермальной обработкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония, при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:0,2, затем добавляют раствор перекиси водорода, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:0,65, в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 5±0,5% мас. в расчете на сухие вещества, гидротермальную обработку проводят при 110 - 190°C в течение 20 часов.

Гидротермальная обработка при умеренных температурах нагрева гранулированного продукта приводит к обезвоживанию, упорядочиванию структуры и кристаллизации аморфных структур. Гранулы равномерно сжимаются с образованием высокой плотности упаковки практически без разрыва скелета геля из-за отсутствия сил капиллярного сжатия. Также во время гидротермальной обработки происходит окончательная полимеризация акрилового лака, что приводит к увеличению механической прочности гранул.

Нижний предел гидротермальной обработки 110°C обусловлен тем, что процессы химически связанной воды из глобул и упорядочивание их структуры начинаются при 90-100°C, а становятся заметными при указанной выше температуре.

При гидротермальной обработке свыше 190°C происходит деструкция ZrO(OH)2 и образование ZrO2, в результате чего снижается динамическая активность.

Время гидротермальной обработки не менее 20 часов необходимо для завершения процесса упорядочивания структуры.

Использование связующего в количестве 5±0,5% мас. в расчете на сухие вещества обеспечивает механическую прочность гранул поглотителя.

Использование в качестве связующего вещества акрилового лака позволяет повысить механическую прочность формованного продукта. Данный результат достигается за счет того, что акриловый лак обладает большей степенью полимеризации по сравнению с поливиниловым спиртом.

Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают порошок основного карбоната циркония с карбонатом аммония, при постоянном перемешивании добавляют оксид цинка. Смешение осуществляется в любом пригодном аппарате для смешения сыпучих материалов с повышенной связностью частиц, в смесителе с z-образными лопастями, в течение 30-60 минут.

Затем, не прекращая перемешивания, приливают 50% перекись водорода. Смешение продолжают еще в течение 15±5 минут до образования пасты. Полученную пасту сушат при температуре 80±5°C.

В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония и карбоната цинка. Гидроксид циркония является целевым продуктом реакции и активным веществом по отношению к адсорбции диоксида углерода. Образующийся карбонат цинка является высокодисперсным, нерастворимым в воде веществом, который оказывает структурирующее действие и улучшает кинетические характеристики поглотителя и повышает стабильность работы поглотителя в циклических условиях. Побочные летучие продукты в виде карбоната аммония, перекиси водорода и образовавшихся перкарбонатов удаляются в процессе сушки при 80±5°C.

Полученный продукт смешивают со связующим. В качестве связующего используют акриловый лак марки «Акратам AS 04.1», или любой другой с аналогичными вяжущими свойствами в количестве 5±0,5% мас., в расчете на сухие вещества.

Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (например, таблетированием), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-60°C.

Затем просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в течении 20 часов при 110-190°C.

Дополнительные Примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования оптимальных условий проведения гидротермальной обработки.

Пример 1

300 г основного карбоната циркония с влажностью 28 моль/кг, содержащего 1,07 моль циркония (Zr), смешивают с 21,1 г карбоната аммония, содержащего 0,22 моль (NH4)2CO3 (мольное соотношение Zr/(NH4)2CO3=1/0,2), тщательно перемешивают, добавляют 40 г оксида цинка, содержащего 0,49 моля ZnO (мольное соотношение Zr/Zn=1/0,46), перемешивают в течение 40 минут, добавляют 38 мл перекиси водорода (H2O2), содержащую 0,65 моль H2O2 (мольное соотношение Zr/H2O2=1/0,65), перемешивают 15 минут, сушат полученную гелеобразную смесь при температуре 80°C в течение 5 часов, затем в поглотитель добавляют 50 г связующего (5,0% в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют акриловый лак марки «Акратам AS 04.1», перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре 25°C, рассеивают на ситах. Просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в количестве 150 мл при 110°C в течении 20 часов. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 1,01 г/см3.

Пример 2

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 130°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 1,02 г/см3.

Пример 3

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 150°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 0,98 г/см3.

Пример 4

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 170°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 0,93 г/см3.

Пример 5

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 190°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 0,92 г/см3.

Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода проводили на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.

Условия проведения испытаний:

- объем навески поглотителя 150 см3;

- расход воздуха через слой поглотителя (16±1) л/мин;

- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,35±0,05)%;

- температура газовоздушной среды (20-65)°C;

- относительная влажность воздуха (30-80)%.

Испытания проводились в циклах сорбция-десорбция.

Динамическая активность полученного поглотителя представлена средняя за 5 циклов и рассчитана по формуле:

,

где аср - средняя динамическая активность поглотителя по CO2, л/л;

a 1 - динамическая активность поглотителя по CO2 за первый цикл, л/л;

a 2 - динамическая активность поглотителя по CO2 за второй цикл, л/л;

a 3 - динамическая активность поглотителя по CO2 за третий цикл, л/л;

a 4 - динамическая активность поглотителя по СО2 за четвертый цикл, л/л;

a 5 - динамическая активность поглотителя по CO2 за пятый цикл, л/л.

Механическая прочность гранул поглотителя определялась обычным методом на раздавливание (г/гранулу).

Для проведения сравнительных испытаний, был изготовлен регенерируемый поглотитель диоксида углерода по способу, описанному в примере 1 заявки с решением о выдаче патента на изобретение Федеральной службой по интеллектуальной собственности (Роспатент) №2014137281 от 28.10.2015 г.

Результаты испытаний поглотителя представлены в таблице.

Как видно из представленных данных, изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя на основе гидроксида циркония по диоксиду углерода по сравнению с прототипом, а также, за счет смены связующего, повысить прочность гранул поглотителя.

Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, заключающийся в смешении и взаимодействии основного карбоната циркония и оксида цинка, добавлении связующего с последующим формованием и сушкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония, при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:0,2, затем добавляют раствор перекиси водорода, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:0,65, отличающийся тем, что после сушки гранулы подвергают гидротермальной обработке при 110-190°C в течение 20 часов, а в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 5±0,5 % мас. в расчете на сухие вещества.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения гидрогелей, которые могут использоваться в качестве сорбентов для связывания катионов металлов, в частности в процессах утилизации жидких радиоактивных отходов.

Изобретение относится к сорбентам для поглощения нефти. Предложен сорбент-активатор, представляющий собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит, полученный из смеси шунгита с рисовой шелухой при их массовом соотношении в смеси на 6 частей шунгита 1-24 части рисовой шелухи.

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов для очистки вод от мышьяка. Гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6,0.

Группа изобретений относится к сорбентам для восстановления нефтезагрязненных земель, ликвидации аварийных разливов нефти, утилизации отходов бурения. Предложен сорбент-активатор аборигенных почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов, представляющий собой наноструктурированный углерод-кремнеземный композит.
Изобретение относится к области очистки воды от катионов металлов. Предложены гуминовые вещества, выделенные из черноольхового низинного торфа, имеющие молекулярную массу 98 кДа, общую кислотность 3,2 ммоль/г, содержание карбоксильных групп 0,3 ммоль/г, содержание фенольных групп 2,9 ммоль/г.

Изобретение относится к способам получения химического поглотителя диоксида углерода, используемого в индивидуальных дыхательных аппаратах. Способ получения химического поглотителя диоксида углерода заключается в приготовлении суспензии гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов путем растворения в воде гидроксидов щелочных металлов с последующим добавлением гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов.
Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ионов металлов из водных сред. Предложен способ получения сорбента рутения, заключающийся в осуществлении процесса сорбции сульфид-ионов на гранулированном макропористом анионите с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом.

Изобретение относится к технологии получения полимерных сорбентов, используемых для локализации, ликвидации, сбора и очистки загрязненной среды от нефти и нефтепродуктов.

Изобретение относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения углеродного сорбента включает измельчение угля до фракции 5-10 мм, обработку 20% раствором негашеной извести в уксусной кислоте, термообработку при температуре 380-420°C с выдержкой в течение 15-20 минут и охлаждение.
Изобретение относится к углеродным сорбентам. Предложен способ получения углеродного сорбента, заключающийся в термическом разложении аминофторидов графита общего состава C2Fx(NH2)y, где x=0,22-0,02, y=0,15-0,41.

Изобретение относится к очистке природных и сточных вод и может быть использовано на водозаборах, промышленных предприятиях и в индивидуальных системах очистки питьевой воды.

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов для очистки вод от мышьяка. Гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6,0.

Изобретение относится к области сорбционной очистки вод от мышьяка. Предложен сорбент, содержащий оксогидроксид железа на носителе, состоящем из смеси газобетона и гематита.

Изобретение относится к разработке состава сорбента, используемого для сорбции соединений хрома(VI). Сорбент для очистки сточных вод от соединений хрома(VI) представляет собой смесь оксидов церия(IV) и олова(IV).

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов и мышьяка из вод. Способ получения сорбента включает пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа при перемешивании, добавление раствора щелочи или концентрированного аммиака, промывку и сушку сорбента при 120-150°С.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца.

Изобретение относится к получению сорбента, применяемого для тонкой очистки технологических и отходящих газов. Способ получения включает смешение в ультразвуковом устройстве гидроксида алюминия, негашеной извести и основного карбоната цинка в молярном соотношении Al2O3:CaO:ZnO=1:(0,5÷2):(0,5÷2), пластификацию смеси водой, формование гранул и сушку при температуре 110÷120°С.
Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода Адсорбент изготовлен на основе мезопористой металлорганической каркасной структуры, выбранной из структур IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1 (MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101 или MIL-53.
Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO2) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе.

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода.
Изобретение относится к сорбентам для жидких сред. Получен сорбирующий материал, содержащий 35-65% шлама химводоочистки ТЭЦ и 65-35% золошлаковых отходов ТЭЦ. Способ получения сорбента включает предварительную термическую обработку исходного обводненного шламового отхода, его последующее просеивание через сито с извлечением частиц шлама размером менее 0,1 мм, смешение шлама с золошлаковыми отходами ТЭЦ с помощью ультразвукового диспергатора при добавлении дистиллированной воды в приготовленную смесь порошков. Далее производят термообработку смеси при 200°C в течение 30 минут и формуют обезвоженную смесь путем прессования. Изобретение обеспечивает получение гидрофобного сорбента из отходов ТЭЦ. 2 з.п. ф-лы.
Наверх