Способ выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол

Изобретение относится к способу выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией. Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси составляет от 5 до 75% по массе. Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол проводят олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы CnH2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования. Технический результат – выделение из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевого продукта ПФБ высокой степени чистоты (не менее 99,5% мол.) и существенное упрощение технологии его выделения (исключение необходимости использования высокоэффективных дорогостоящих ректификационных колонн). 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам разделения смесей близкокипящих органических веществ со сложной азеотропией путем обработки, вызывающей химическую модификацию по крайней мере одного соединения смеси, и может быть использовано в химической промышленности в области основного органического синтеза.

Известен способ очистки перфтораренов (RU 2404951, С07С 17/38, С07С 17/395, С07B 63/00, С07B 63/02, С07С 25/13, 27.11.2010), позволяющий выделять перфторбензол (ПФБ) из смеси полифторбензолов в две стадии: на первой стадии для очистки ПФБ от водородсодержащих близкокипящих примесей полифторбензолов сначала проводят химическую обработку продукта сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, брома или йода, после чего целевой продукт (ПФБ) выделяют ректификацией. Обработка на первой стадии приводит к химической модификации примесей - происходит исчерпывающее замещение ароматических протонов на галоген и образуются высококипящие бром- или иодполифторбензолы, не препятствующие выделению ПФБ высокой чистоты.

Главным недостатком данного способа является то, что он применим для очистки ПФБ только от очень незначительного количества примесей (содержание ПФБ в исходном продукте-сырце составляет 99,13%) и непригоден для выделения ПФБ из биазеотропной смеси бензол-ПФБ.

Одним из методов разделения азеотропных смесей является метод экстрактивной ректификации (В.Б. Коган. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2-е доп. и пер. Л.: Химия, 1971. С. 432, табл. 46, рис. 118), основанный на введении в смесь дополнительного вещества (экстрактивного агента), позволяющего селективно выделить один из компонентов разделяемой смеси.

В работе (М.И. Зарецкий, Э.М. Чартов, В.В. Русак, В.В. Елкин. Разделение смеси бензол-перфторбензол экстрактивной ректификацией. Химическая технология. 2004. №5. С. 9-11) на основании экспериментального изучения фазового равновесия жидкость-пар трехкомпонентной смеси бензол-ПФБ-диметилсульфоксид (ДМСО) показана возможность разделения биазеотропной смеси бензол-ПФБ методом экстрактивной ректификации с ДМСО в качестве разделяющего экстрактивного агента. В процессе разделения дорогостоящий компонент ПФБ можно выделить в виде дистиллята с чистотой, по расчетным оценкам авторов, не менее 98% на ректификационной колонне эффективностью в 20 теоретических тарелок, степень извлечения не менее 97%.

Недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление процесса с использованием высокоэффективного дорогого оборудования и большой расход экстрактивного агента.

В патенте RU 2340586, С07 В63/00, С07С 15/04, С07С 25/13, С07С 17/386, С07С 7/08, С07С 31/125, С07С 29/84, B01D 11/04, 10.12.2008 описываются технологическая схема и параметры процесса разделения системы бензол-ПФБ-третичный амиловый спирт методом экстрактивной ректификации с ДМСО в качестве разделяющего агента, полученные расчетным путем. В данном способе для выделения ПФБ предполагается использование четырех колонн высокой эффективности.

Данный способ также требует сложного аппаратурного оформления процесса с использованием высокоэффективного дорогого оборудования. Недостатком является также большой расход ДМСО.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа выделения ПФБ из биазеотропной смеси бензол-ПФБ, который позволит получать высокочистый ПФБ (не менее 99,5% мол.) при использовании технологической схемы процесса, не требующей дорогих высокоэффективных ректификационных колонн.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией.

Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси может составлять от 5 до 75% по массе.

Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол можно проводить олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы CnH2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования.

В качестве кислоты Бренстеда можно использовать H2SO4, сухой HF, Н3РО4.

Кислоту Льюиса активируют протонодонорным соединением.

При использовании в качестве кислоты Льюиса безводного AlCl3 его можно активировать хлористым водородом, при этом молярное соотношение AlCl3/HCl составляет 10/1.

При разработке заявляемого способа были исследованы различные алкилирующие агенты и катализаторы. Можно утверждать, что в предлагаемом способе можно использовать любые известные алкилирующие агенты. В зависимости от типа применяемого катализатора и алкилирующего агента реакция алкилирования может проводиться в жидко- или парофазном режиме, что определяет температуру проведения реакции, давление, концентрации реагентов, состав продукта алкилирования (алкилат), тип реактора и аппаратурное оформление процесса.

Наиболее целесообразным для осуществления предлагаемого изобретения является проведение реакции алкилирования в жидкофазном режиме в интервале температур 40-70°C с использованием в качестве катализатора активированного хлористым водородом порошкообразного треххлористого алюминия.

Следует отметить, что попутно получаемые при осуществлении предлагаемого способа алкилбензолы применяются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам, а также являются прекурсорами для получения ряда ценных органических соединений.

Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано, следующими примерами его конкретного осуществления (см. таблицу 1).

Пример 1

В промытый для удаления воздуха азотом реактор из нержавеющей стали объемом 4,5 л загружают 1000 г смеси бензол-ПФБ с содержанием бензола 50% маc. (70,4% мол.). Герметизируют реактор, нагревают до температуры 50°C и термостатируют при постоянном перемешивании в течение 0,5 часа, выравнивают давление в реакторе с атмосферным и насыщают жидкую фазу алкилирующим агентом, пропиленом, до равновесного давления 1,3 ати. Вводят 6,0 г катализатора - безводного порошкообразного хлористого алюминия, активированного хлористым водородом в молярном соотношении AlCl3/HCl=10/1. Алкилирование бензола проводят в изобарических условиях. Давление в реакторе поддерживается с помощью маностата, а пропилен подается из калиброванной емкости. Это позволяет контролировать текущий и общий расход (N) алкилирующего агента (NC3H6) в молях, а также степень алкилирования бензола (NC3H6/NC6H6 моль/моль). Состав реакционной смеси и содержание в ней бензола контролируется методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Через 6 час остаточное содержание бензола в реакционной смеси составляло 0,15% мол. (0,48% мол. на мол. содержание ПФБ). Непрореагировавший пропилен удаляют продувкой азотом. Образовавшуюся в результате реакции алкилирования смесь ПФБ и полиалкилбензолов (степень алкилирования бензола составила 3.1, изомерный состав образующихся алкилбензолов устанавливали методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13C, см. таблицу 2), отделяют от катализатора декантацией и количественно переносят в стеклянный дистилляционный куб для отгонки ПФБ, вес реакционной массы 1830 г. Получают дистилляцией 492 г ПФБ (выход 98,4%) 99,52% мол. чистоты (температурные пределы отгонки перфторбензола: 80,2-80,5°C, давление атмосферное).

Примеры 2-7

Алкилирование бензола пропиленом проводят, как в примере 1, варьируя содержание бензола в исходной смеси бензол-ПФБ, массовое соотношение катализатор/смесь и температуру реакции. В примере 7 равновесное давление пропилена равно 2,0 ати.

Примеры 8-9

Реакцию алкилирования бензола проводят, как в примере 1, используя в качестве алкилирующего агента этилен при постоянном равновесном давлении 1,8 ати.

Пример 10

Реакцию алкилирования проводят, как в примере 1, но в стеклянном сосуде, используя в качестве алкилирующего агента 1-октен, взятый в молярном соотношении 1-октен/бензол=4,2. Содержание 1-октена и степень его превращения в реакционной смеси контролировали методом ГЖХ. Непрореагировавший 1-октен после выделения ПФБ дистилляцией оставался вместе с алкилатом в кубовом остатке.

В приведенных примерах 1-10 дистилляцией был получен ПФБ высокой степени чистоты: 99,5-99,7% мол. Выход ПФБ был не менее 98,0%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет выделить из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевой продукт - ПФБ - высокой (не менее 99,5% мол.) степени чистоты и при этом существенно упростить технологию его выделения, исключив необходимость использования высокоэффективных дорогостоящих ректификационных колонн.

1. Способ выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание бензола в исходной биазеотропной смеси составляет от 5 до 75% по массе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол проводят олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы CnH2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве кислоты Бренстеда используют H2SO4, сухой HF, H3PO4.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что кислоту Льюиса активируют протонодонорным соединением.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при использовании в качестве кислоты Льюиса безводного треххлористого алюминия его активируют хлористым водородом, при этом молярное соотношение AlCl3/HCl составляет 10/1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения соединения формулы , где Z представляет собой необязательно замещенный фенил; Q представляет собой фенил или 1-нафталенил, каждый необязательно замещенный.

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.
Изобретение относится к способу очистки, заключающемуся в обработке продукта-сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, после чего целевой продукт выделяют с помощью ректификации.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол (ПФБ)-третичный амиловый спирт (ТАС).

Изобретение относится к получению перфторированных органических соединений, используемых в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности.

Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С6F4HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов.
Изобретение относится к получению фторсодержащих анилинов общей формулы NH2-C6X1X2X3X4X5, где X1, X2, X3, X4, X5 являются атомами фтора, хлора, брома, йода или водорода, причем по крайней мере один из них является атомом фтора, а другой - атомом водорода.

Изобретение относится к фторорганической химии. .

Изобретение относится к способу получения фторированных ароматических соединений нагреванием хлорированного ароматического соединения с фторирующим агентом при 150oС, причем синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и КСаF3.
Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений. .

Изобретение относится к способу нейтрализации и осушки реакционных газов в производстве хлорметанов. Способ включает нейтрализацию реакционных газов нейтрализующим раствором, осушку реакционных газов раствором хлористого кальция при температуре ниже минус 15°C.
Изобретение относится к способу уничтожения хлорпикрина щелочным гидролизом в водной среде в условиях межфазного и мицеллярного катализа с применением состава: гидроксид щелочного металла, триалкилариламмоний хлорид, N,N-дихлорарилсульфамид (дихлорамин).
Изобретение относится к способу очистки, заключающемуся в обработке продукта-сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, после чего целевой продукт выделяют с помощью ректификации.
Изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2 , где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы Cd HeFfClgBrhIk , где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y 3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C1-С6алкил или C1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси.

Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений, в частности полихлорбензолов при температурах выше 100°С в присутствии палладиевого катализатора на твердом носителе.
Изобретение относится к способу очистки четыреххлористого углерода от примесей соединений, содержащих связи углерод-водород и/или двойные связи. .
Изобретение относится к переработке полихлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических и/или алициклических углеводородов, воды и катализатора - палладия на носителе.
Изобретение относится к переработке хлорорганических отходов химических производств, в частности к обезвреживанию полихлорбифенилов (ПХБ). .
Изобретение относится к химической технологии и предназначается для обезвреживания хлорароматических углеводородов или их смесей методом их дехлорирования с получением бензола.
Изобретение относится к способам обезвреживания полихлорорганических отходов (ПХОО), содержащих токсичные высококипящие продукты. .
Изобретение относится к способу получения винилхлорида термическим расщеплением 1,2-дихлорэтана в комплексе для получения винилхлорида посредством дистилляционной очистки 1,2-дихлорэтана с применением по меньшей мере одной колонны высококипящих соединений, в которой удаляют вещества с более высокой температурой кипения, чем у 1,2-дихлорэтана, а также посредством необязательно присоединенной установки для получения поливинилхлорида.

Изобретение относится к способу выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией. Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси составляет от 5 до 75 по массе. Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол проводят олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы CnH2n, где n2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования. Технический результат – выделение из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевого продукта ПФБ высокой степени чистоты и существенное упрощение технологии его выделения. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Наверх