Катализаторы реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов



Владельцы патента RU 2618627:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" (RU)

Изобретение относится к применению пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при их восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов, используемых в качестве катализаторов реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов. Технический результат изобретения заключается в использовании органических гетероциклических солей в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов для восстановительного дебромирования бромированных фенолов, обеспечивающих протекание процесса дегалоидирования в мягких и пожаробезопасных условиях с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования. 1 пр.

 

Изобретение относится к способам восстановительного дебромирования бромированных фенолов и может быть использовано в процессе дебромирования моно- и полибромароматических соединений.

Известны методы обезвреживания и утилизации галогенсодержащих ароматических соединений, в частности полихлорбифенилов: метод восстановительного дегалоидирования действием металлического натрия в инертной атмосфере (US 4340471, МПК B01J 21/00, опубл. 20.07.1982) и метод восстановительного дегалоидирования действием металлического натрия в среде жидкого аммиака (ЕР 635283, МПК A62D 101/22, A62D, A62D 3/34, A62D 3/37, опубл. 25.01.1995).

Недостатками этих методов являются использование металлического натрия и жидкого аммиака, что обуславливает повышенную пожаровзрывоопасность процессов, высокая токсичность процесса и образование, наряду с нетоксичными хлоридами галогенов, твердого полимерного материала, требующего последующей затратной утилизации.

Известен метод замены атомов хлора на остатки спиртов - получение простых жирно-ароматических эфиров (Angeletti Е., Tundo P., Venturtllo Р. // Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982. №5, P. 1137-1141; Tundo P., Facchetti S., Tumatti W., Fortunati U.G. // Chemosphere. 1985. Vol. 14. №5. P. 403-410).

Недостатками известного метода являются использование перекисного катализатора и проведение процесса алкоксилирования в огнеопасных растворителях (легколетучие алифатические углеводороды).

Известен метод замены атомов хлора в полихлорароматических соединениях на остаток полиэтиленгликоля при взаимодействии алкоголятов калия или натрия с галогенсодержащей ароматикой в расплавах (растворах) полиэтиленгликоля при нагревании смеси до 120-140°С в течение 3-5 ч (RU 2175964, МПК С07С 17/395, С07С 25/18, опубл. 20.11.2001).

Недостаток известного метода заключается в использовании в реакции металлического натрия или калия и высокой температуры реакции, что делает процесс пожаровзрывоопасным.

Известен метод дегалоидирования полихлорбифенила, заключающийся в замещении атомов хлора на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов (US 2488216, МПК С07С 25/22, С07С 17/20, С07С 25/13, Н01В 3/44, опубл. 15.11.1949), что значительно снижает, но не снимает токсичность полученных соединений (Clayton J.W. // J Flour. Chem. Rev. 1967, №1. P. 197). Кроме того, известный метод требует сложного аппаратурного оформления и является технически не безопасным (протекает в автоклаве), требует значительных материальных и энергетических затрат (протекает при высокой температуре).

Также известен метод дегалоидирования галогенсодержащих ароматических соединений, основанный на разрушении галогенсодержащих органических соединений путем сплавления полигалогенароматических соединений с порошком металла (алюминия, магния, цинка, никеля, железа, марганца и т.д.) или с порошком сплава (титан-алюминиевого, титан-никелиевого) с образованием сплавов, при сжигании которых образуются соли металлов с галогенами и углеродистый пек (RU 2068719, МПК A62D 3/00, F23G 5/00, С07С 17/25, опубл. 10.11.1996).

Однако процесс дегалоидирования, предлагаемый в этом известном методе, протекает в жестких условиях проведения реакции (путем термически инициируемого процесса сплавления, протекающего в дальнейшем с самопроизвольным разогревом), что делает его не безопасным и дорогостоящим, а также затрудняет проведение этой реакции в промышленных масштабах.

Таким образом, у представленных аналогов имеется ряд существенных недостатков: повышенная пожаровзрывоопасность, высокая токсичность используемых реагентов, жесткие условия протекания реакции, сложное аппаратурное оформление, значительные материальные и энергетические затраты.

Запатентованных способов каталитического дебромирования полибромароматических соединений к настоящему времени не существует, хотя использование полибромароматических соединений в последние годы все более растет, так как они широко используются в качестве антипиренов (пламягасящих добавок) в пластмассах.

Поэтому ни один из методов дегалоидирования не может являться наиболее близким техническим решением к заявляемому.

Обычно восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола осуществляется нагреванием цинковой пыли с разбавленным (10%) раствором едкого натра или с 10% раствором соляной кислоты. При этом образуется смесь продуктов моно- и дебромирования (М. Tashiro, G. Fukata. The reductive debromination of bromophenols / Org. preparations and Procedues. - 1976. - V. 8, №5. - P. 231-236). Полное дебромирование наблюдается только в случае использования сплава Ренея (Ni/Al) (Т. Weidlinch, L. Prokes, D. Fospisilove. Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biodegradation / Gen. Europion Jornal of Chemistry. - 2013. - V. 11, №8. - P. 974-987).

Технический результат изобретения заключается в использовании органических гетероциклических солей в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов для восстановительного дебромирования бромированных фенолов, обеспечивающих протекание процесса дегалоидирования в мягких и пожаробезопасных условиях с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования.

Сущность изобретения заключается в применении пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при их восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов, используемых в качестве катализаторов реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов.

Результат, аналогичный тому, что наблюдается при восстановительном дебромировании 2,4,6-трибромфенола цинком в кислой или щелочной средах, достигается в нашем случае при использовании вместо кислот или оснований органических катализаторов - пирилиевых солей и четвертичных солей ароматических гетероциклов. Роль ароматических гетероциклических солей заключается в том, что эти соли, взаимодействуя с цинком и принимая один электрон, восстанавливаются, превращаясь в электроноизбыточный радикал, способный отдавать этот избыточный электрон подходящему акцептору, например в нашем случае 2,4,6-трибромфенолу, и возвращаться в исходное состояние ароматического катиона, т.е. являться переносчиком электрона, что характерно для электроноизбыточных радикалов. (Б.С. Танасейчук. Начала химии свободных стабильных радикалов / Саранск: Изд-во Мордовского госуниверситета. - 2011. - С. 8-12.) В качестве таковых могут выступать соли 2,4,6-триарилпирилия, N-алкил(арил)-2,4,6-триарилпиридиния, 10-метил-9-фенилакридиния и их аналогов.

Пример. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,002 моль (0,15 г) цинковой пыли, 0,0015 моль (0,5 г) 2,4,6-трибромфенола и 20 мл водного ацетонитрила (ацетонитрил/вода - 49:1). Через реакционную смесь в течение 15-20 мин пропускают аргон и затем добавляют 0,0001 моль катализатора - пирилиевых или четвертичных ароматических гетероциклических солей (например, 10-метил-9-фенилакридиний йодида). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч и затем ее оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий день осадок солей цинка отфильтровывают, маточник сушат безводным хлоридом кальция. Качественный и количественный состав продуктов реакции дебромирования 2,4,6-трибромфенола определяют методом газожидкостной хроматографии, суммарный выход которых составляет ≥50%, при этом основными компонентами являются дебромированные фенолы.

В качестве продуктов дебромирования образуются фенол и продукты моно- и дебромирования.

По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет применять соли ароматических гетероциклов в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов (переносчиков электронов) для восстановительного дебромирования бромированных фенолов с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования. При этом реакции восстановительного дебромирования протекают в мягких условиях, не требующих ни кислот, ни оснований, ни высокой температуры.

Применение пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов в качестве катализаторов реакций дебромирования бромированных фенолов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализаторам и к способу синтеза Фишера-Тропша. Катализатор на основе комплексных солей кобальта для синтеза Фишера-Тропша содержит частицы кобальта, при этом в качестве комплексной соли кобальта выбирают фталоцианиновый комплекс кобальта (C32H16N8Co), а в качестве диспергатора частиц кобальта выбирают ионные жидкости 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат или 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторборатсульфонил)имид.

Изобретение относится к катализатору для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащему в качестве никельорганического соединения 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе.

Изобретение относится к композиции катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации на основе титан-оксо-хелата. Композиция содержит (i) по меньшей мере, одно вещество формулы I где R1 и R2 и R3 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя С1-С4алкилами, OR13 или NR13R14; R10 и R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя С1-С4алкилами, OR13 или NR13R14; R4, R5, R6, R7, R8, R9, независимо друг от друга представляют собой водород, галоген либо С1-С4алкил; при условии что только один из R4, R5 и R6 в группе и только один из R7, R8 и R9 в группе может быть водородом;или R4, R5 и R6 и R7, R8 и R9 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу; или R4 и R5 и R7 и R8 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо; R13 и R14 независимо друг от друга представляют собой С1-С4алкил; (ii) по меньшей мере, один хелатный лиганд общей формулы IIa, IIb или IIc в которомR1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген или С1-С4алкил; или R1 и R2 и R3 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу; R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген или С1-С4алкил; или R4 и R5 и R6 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу.
Изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции.
Настоящее изобретение относится к композиции, пропитанной добавкой, которую используют в каталитической гидропереработке углеводородов, к способу изготовления такой композиции.

Изобретение относиться к способу получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, содержащему стадии: a) получения первого раствора в первом растворителе путем смешивания со-катализатора и модификатора, где со-катализатор выбирают из триалкилалюминия, алкил алюминий сесквихлорида, диалкилалюминий хлорида, алкилалюминий дихлорида, где алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана (MAO) или их смесей, и где модификатор выбирают из аммониевых или фосфониевых солей типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]Х, [HER3]Х или [ER4]Х, или HX, или RX, где E=N или P, X=Cl, Br или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полифрагменты, либо аммониевые или фосфониевые соли на основе циклических аминов; b) добавления к первому раствору, полученному на стадии a), соединения хрома и лиганда с получением второго раствора; и c) необязательно, перемешивания второго раствора, полученного на стадии b) в течение промежутка времени продолжительностью от 10 с до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,5 ч.

Изобретение относится к композиции прокатализатора для полимеризации олефинового мономера. Композиция содержит комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов.

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий.

Группа изобретений относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов, к способам полимеризации и к соединению, подходящему для применения в качестве внутреннего донора электронов.

Изобретение относится к способу эффективного получения 4,5-диалкокси-2-гидроксибензойной кислоты из недорого исходного материала. Способ получения 2-бром-4,5-диалкоксибензойной кислоты, представленной нижеследующей формулой (2), где каждый из R1 и R2 представляет низшую алкильную группу, включает введение 3,4-диалкоксибензойной кислоты, представленной нижеследующей формулой (1), где R1 и R2 имеют те же значения, что определены выше, в реакцию с бромом в концентрированной соляной кислоте, где реакцию проводят при 10-45°C.

Изобретение относится к галогеналюминатному соединению четвертичного фосфония формулы (I), в которой R1-R3 представляют собой одинаковые алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, R4 отличается от R1-R3 и выбран из С4-С12 алкилов, а X представляет собой галоген. Также изобретение относится к катализатору в виде ионной жидкости, предназначенному для проведения реакции олефинов с изопарафинами для образования алкилата, содержащему указанное соединение. Данная ионная жидкость не требует использования экстремальных температур. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 30 пр., 4 ил.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (в том числе, производных фенолов) и может быть применено на предприятиях различных отраслей промышленности для проведения реакций окисления, а также для каталитической очистки сточных вод от токсичных органических контаминантов. Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений содержит носитель, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и экстракт корня хрена (Armoracia Rusticana) в качестве активного компонента. Согласно изобретению в качестве носителя используют диоксид титана, модифицированный последовательно 0,095÷0,105 н. раствором соляной кислоты, 0,195÷0,205%-ным раствором хитозана в 0,0045÷0,0055 М растворе соляной кислоты и 4,95÷5,05%-ным раствором аминопропилтриэтоксисилана в 95,5÷96,5%-ном этаноле при следующем соотношении компонентов, % масс.: диоксид титана - 45÷55; хитозан - 7,5÷12,5; аминопропилтриэтоксисилан - 17,5÷22,5; сшивающий агент (глутаровый диальдегид) - 7,5÷12,5; активный компонент (экстракт корня хрена) - 7,5÷12,5. Технический результат - повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода. 6 ил., 19 пр.

Изобретение касается способа получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия, и/или диоксида кремния-оксида алюминия, и/или цеолита и содержащего по меньшей мере один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы. Указанный способ включает пропитку указанного предшественника раствором (С1-С4)диалкилсукцината. Способ включает стадию пропитки (стадия 1) указанного высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, затем выдерживания и сушки при температуре меньше или равной 200°С, возможно, с последующей термообработкой при температуре меньше 350°С; за стадией 1 следует пропитка (стадия 2) раствором, содержащим по меньшей мере один (С1-С4)диалкилсукцинат, затем выдержка и сушка при температуре меньше 200°С без последующей стадии прокаливания. Предшественник катализатора, и/или раствор стадии 1, и/или раствор стадии 2 содержит фосфор. Катализатор применяют при гидрообработке и/или гидроконверсии. Технический результат – улучшение каталитической активности. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 8 пр.

Изобретение относится к композициям катализатора тримеризации изоцианатов. Предложена композиция катализатора тримеризации, содержащая соединение-катализатор тримеризации, выбранное из одного или нескольких органических солей металлов, предпочтительно солей щелочных или щелочноземельных металлов, и одного или нескольких соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH2, и/или из соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-. Предложена также стабильная композиция полиизоцианатов, содержащая композицию катализатора, и способ получения композиции полиизоцианатов. Технический результат – предложенная композиция катализатора тримеризации является стабильной при хранении при температуре 20°С и давлении окружающей среды в течение нескольких месяцев, а при добавлении к композиции полиизоцианатов позволяет получить жидкую стабильную композицию полиизоцианатов. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации включает дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путем обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением. Обработку кремнийорганическим соединением осуществляют на стадии формовки катализатора, при этом кремнийорганическое соединение добавляют в формуемую смесь, содержащую в качестве связующего бемит, а в качестве активного компонента цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60, с последующим кальцинированием. Предложенный способ позволяет сократить количество технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью по сравнению с прототипом и не требует использования органического растворителя. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к каталитической композиции для димеризации этилена, включающей: титанат формулы Ti(OR)4, где R являются одинаковыми или разными и каждый R обозначает углеводородный остаток, где углеводородный остаток представляет собой алкильную группу или арильную группу; каталитическую добавку, причем каталитическая добавка представляет собой простой дибутиловый эфир, ароматический простой эфир формулы R1OR2, где R1 и R2 являются одинаковыми или разными и каждый из них является замещенной или незамещенной C6-15 ароматической группой, или их комбинацию; модификатор катализатора, где модификатор катализатора представляет собой аминный модификатор катализатора или дополнительный модификатор катализатора на основе простого эфира, который отличается от дибутилового простого эфира и ароматического простого эфира, где каталитическая добавка и дополнительный модификатор катализатора на основе простого эфира содержатся в мольном отношении от примерно 1:5 до примерно 5:1, и алюминийорганическое соединение. Также изобретение относится к способу получения каталитической композиции, способу получения альфа-олефина и способу получения продукта его дальнейшей переработки. Указанная композиция дает улучшенный выход и время активации. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 5 табл., 6 пр.

Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации алкена, включающей: титанат формулы Ti(OR)4, где все R одинаковые или разные и каждый R обозначает углеводородный остаток, где углеводородный остаток представляет собой алкильную группу или арильную группу; модификатор катализатора на основе простого эфира и алюминоксан, при этом алюминоксан представляет собой метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан или комбинацию, их содержащую, и дополнительное алюминийорганическое соединение, которое отличается от метилалюминоксана и от модифицированного метилалюминоксана, где модифицированный метилалюминоксан представляет собой сополимер, содержащий повторяющиеся звенья MeAlO и повторяющиеся звенья R3AlO, где R3 обозначает С2-12 углеводородный остаток. Также изобретение относится к способу получения полимера. Используемый катализатор обладает улучшенной жизнеспособностью и временем инициирования. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл., 2 ил.

Изобретение относится к способу получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, применяемого в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша. Данное изобретение также относится к пасте и к грануле, которые получены указанным способом. В соответствии с настоящим изобретением способ получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, в котором упомянутый нанесенный катализатор находится в форме порошка, включает контактирование и смешивание упомянутого порошка нанесенного катализатора с жидкостью в инертной атмосфере таким образом, что, по существу, всю поверхность практически всех частиц порошка нанесенного катализатора покрывают жидкостью. При этом количество жидкости соответствует вплоть до пятикратного количества жидкости, требуемого на основе влагоемкости. Упомянутую жидкость выбирают из группы, состоящей из жидких С10-С13-алифатических углеводородов, подвергнутой гидрообессериванию тяжелой нафты, уайт-спиритов, тетралина и их комбинаций. Технический результат: используемые для защиты катализатора от окисления жидкости могут быть легко удалены посредством дистилляции. Кроме того, указанные жидкости не только защищают порошок катализатора от окисления, но и ингибируют самовоспламенение защищенного катализатора. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 12 пр.
Изобретение относится к способу получения галогеналкановых соединений, а конкретнее 1,1,1,3,3-пентахлорпропана(HCC-240fa), из тетрахлорида углерода и алкена, в котором образующиеся побочные продукты CCl4 минимизированы в течение фазы запуска реакции. При этом способ включает стадию проведения реакции с железным металлическим катализатором и одним или несколькими фосфорорганическими соединениями в качестве сокатализатора и стадию, на которой FeCl3 вводят в реакцию после проведения фазы запуска процесса и получения количества галогеналканового соединения; причем алкен выбран из группы, состоящей из винилхлорида, этилена и 2-хлорпропена, и галогеналкановые соединения выбраны из группы, состоящей из НСС-240fa, НСС-250 и НСС-360, и в котором FeCl3 вводят в реактор после того, как только содержание галогеналканового соединения в реакторе достигнет по меньшей мере 35 мас.%. Технический результат - уменьшение образования побочных продуктов из винилхлорида (СН2=CHCl). 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Изобретение относится к способу получения галогеналкановых соединений, а конкретнее 1,1,1,3,3-пентахлорпропана(HCC-240fa), из тетрахлорида углерода и алкена, в котором образующиеся побочные продукты CCl4 минимизированы в течение фазы запуска реакции. При этом способ включает стадию проведения реакции с железным металлическим катализатором и одним или несколькими фосфорорганическими соединениями в качестве сокатализатора и стадию, на которой FeCl3 вводят в реакцию после проведения фазы запуска процесса и получения количества галогеналканового соединения; причем алкен выбран из группы, состоящей из винилхлорида, этилена и 2-хлорпропена, и галогеналкановые соединения выбраны из группы, состоящей из НСС-240fa, НСС-250 и НСС-360, и в котором FeCl3 вводят в реактор после того, как только содержание галогеналканового соединения в реакторе достигнет по меньшей мере 35 мас.%. Технический результат - уменьшение образования побочных продуктов из винилхлорида (СН2=CHCl). 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-01-12 2017-05-14T00:24:30
Наверх