Катализаторы реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов


 


Владельцы патента RU 2618627:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" (RU)

Изобретение относится к применению пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при их восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов, используемых в качестве катализаторов реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов. Технический результат изобретения заключается в использовании органических гетероциклических солей в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов для восстановительного дебромирования бромированных фенолов, обеспечивающих протекание процесса дегалоидирования в мягких и пожаробезопасных условиях с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования. 1 пр.

 

Изобретение относится к способам восстановительного дебромирования бромированных фенолов и может быть использовано в процессе дебромирования моно- и полибромароматических соединений.

Известны методы обезвреживания и утилизации галогенсодержащих ароматических соединений, в частности полихлорбифенилов: метод восстановительного дегалоидирования действием металлического натрия в инертной атмосфере (US 4340471, МПК B01J 21/00, опубл. 20.07.1982) и метод восстановительного дегалоидирования действием металлического натрия в среде жидкого аммиака (ЕР 635283, МПК A62D 101/22, A62D, A62D 3/34, A62D 3/37, опубл. 25.01.1995).

Недостатками этих методов являются использование металлического натрия и жидкого аммиака, что обуславливает повышенную пожаровзрывоопасность процессов, высокая токсичность процесса и образование, наряду с нетоксичными хлоридами галогенов, твердого полимерного материала, требующего последующей затратной утилизации.

Известен метод замены атомов хлора на остатки спиртов - получение простых жирно-ароматических эфиров (Angeletti Е., Tundo P., Venturtllo Р. // Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982. №5, P. 1137-1141; Tundo P., Facchetti S., Tumatti W., Fortunati U.G. // Chemosphere. 1985. Vol. 14. №5. P. 403-410).

Недостатками известного метода являются использование перекисного катализатора и проведение процесса алкоксилирования в огнеопасных растворителях (легколетучие алифатические углеводороды).

Известен метод замены атомов хлора в полихлорароматических соединениях на остаток полиэтиленгликоля при взаимодействии алкоголятов калия или натрия с галогенсодержащей ароматикой в расплавах (растворах) полиэтиленгликоля при нагревании смеси до 120-140°С в течение 3-5 ч (RU 2175964, МПК С07С 17/395, С07С 25/18, опубл. 20.11.2001).

Недостаток известного метода заключается в использовании в реакции металлического натрия или калия и высокой температуры реакции, что делает процесс пожаровзрывоопасным.

Известен метод дегалоидирования полихлорбифенила, заключающийся в замещении атомов хлора на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов (US 2488216, МПК С07С 25/22, С07С 17/20, С07С 25/13, Н01В 3/44, опубл. 15.11.1949), что значительно снижает, но не снимает токсичность полученных соединений (Clayton J.W. // J Flour. Chem. Rev. 1967, №1. P. 197). Кроме того, известный метод требует сложного аппаратурного оформления и является технически не безопасным (протекает в автоклаве), требует значительных материальных и энергетических затрат (протекает при высокой температуре).

Также известен метод дегалоидирования галогенсодержащих ароматических соединений, основанный на разрушении галогенсодержащих органических соединений путем сплавления полигалогенароматических соединений с порошком металла (алюминия, магния, цинка, никеля, железа, марганца и т.д.) или с порошком сплава (титан-алюминиевого, титан-никелиевого) с образованием сплавов, при сжигании которых образуются соли металлов с галогенами и углеродистый пек (RU 2068719, МПК A62D 3/00, F23G 5/00, С07С 17/25, опубл. 10.11.1996).

Однако процесс дегалоидирования, предлагаемый в этом известном методе, протекает в жестких условиях проведения реакции (путем термически инициируемого процесса сплавления, протекающего в дальнейшем с самопроизвольным разогревом), что делает его не безопасным и дорогостоящим, а также затрудняет проведение этой реакции в промышленных масштабах.

Таким образом, у представленных аналогов имеется ряд существенных недостатков: повышенная пожаровзрывоопасность, высокая токсичность используемых реагентов, жесткие условия протекания реакции, сложное аппаратурное оформление, значительные материальные и энергетические затраты.

Запатентованных способов каталитического дебромирования полибромароматических соединений к настоящему времени не существует, хотя использование полибромароматических соединений в последние годы все более растет, так как они широко используются в качестве антипиренов (пламягасящих добавок) в пластмассах.

Поэтому ни один из методов дегалоидирования не может являться наиболее близким техническим решением к заявляемому.

Обычно восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола осуществляется нагреванием цинковой пыли с разбавленным (10%) раствором едкого натра или с 10% раствором соляной кислоты. При этом образуется смесь продуктов моно- и дебромирования (М. Tashiro, G. Fukata. The reductive debromination of bromophenols / Org. preparations and Procedues. - 1976. - V. 8, №5. - P. 231-236). Полное дебромирование наблюдается только в случае использования сплава Ренея (Ni/Al) (Т. Weidlinch, L. Prokes, D. Fospisilove. Debromination of 2,4,6-tribromophenol coupled with biodegradation / Gen. Europion Jornal of Chemistry. - 2013. - V. 11, №8. - P. 974-987).

Технический результат изобретения заключается в использовании органических гетероциклических солей в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов для восстановительного дебромирования бромированных фенолов, обеспечивающих протекание процесса дегалоидирования в мягких и пожаробезопасных условиях с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования.

Сущность изобретения заключается в применении пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при их восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов, используемых в качестве катализаторов реакций восстановительного дебромирования бромированных фенолов.

Результат, аналогичный тому, что наблюдается при восстановительном дебромировании 2,4,6-трибромфенола цинком в кислой или щелочной средах, достигается в нашем случае при использовании вместо кислот или оснований органических катализаторов - пирилиевых солей и четвертичных солей ароматических гетероциклов. Роль ароматических гетероциклических солей заключается в том, что эти соли, взаимодействуя с цинком и принимая один электрон, восстанавливаются, превращаясь в электроноизбыточный радикал, способный отдавать этот избыточный электрон подходящему акцептору, например в нашем случае 2,4,6-трибромфенолу, и возвращаться в исходное состояние ароматического катиона, т.е. являться переносчиком электрона, что характерно для электроноизбыточных радикалов. (Б.С. Танасейчук. Начала химии свободных стабильных радикалов / Саранск: Изд-во Мордовского госуниверситета. - 2011. - С. 8-12.) В качестве таковых могут выступать соли 2,4,6-триарилпирилия, N-алкил(арил)-2,4,6-триарилпиридиния, 10-метил-9-фенилакридиния и их аналогов.

Пример. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,002 моль (0,15 г) цинковой пыли, 0,0015 моль (0,5 г) 2,4,6-трибромфенола и 20 мл водного ацетонитрила (ацетонитрил/вода - 49:1). Через реакционную смесь в течение 15-20 мин пропускают аргон и затем добавляют 0,0001 моль катализатора - пирилиевых или четвертичных ароматических гетероциклических солей (например, 10-метил-9-фенилакридиний йодида). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч и затем ее оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий день осадок солей цинка отфильтровывают, маточник сушат безводным хлоридом кальция. Качественный и количественный состав продуктов реакции дебромирования 2,4,6-трибромфенола определяют методом газожидкостной хроматографии, суммарный выход которых составляет ≥50%, при этом основными компонентами являются дебромированные фенолы.

В качестве продуктов дебромирования образуются фенол и продукты моно- и дебромирования.

По сравнению с известными решениями предлагаемое позволяет применять соли ароматических гетероциклов в качестве высокоактивных, доступных, экологически безвредных катализаторов (переносчиков электронов) для восстановительного дебромирования бромированных фенолов с возможностью дальнейшего использования продуктов дебромирования. При этом реакции восстановительного дебромирования протекают в мягких условиях, не требующих ни кислот, ни оснований, ни высокой температуры.

Применение пирилиевых и четвертичных ароматических гетероциклических солей, способных при восстановлении к образованию при комнатной температуре электроноизбыточных радикалов в качестве катализаторов реакций дебромирования бромированных фенолов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализаторам и к способу синтеза Фишера-Тропша. Катализатор на основе комплексных солей кобальта для синтеза Фишера-Тропша содержит частицы кобальта, при этом в качестве комплексной соли кобальта выбирают фталоцианиновый комплекс кобальта (C32H16N8Co), а в качестве диспергатора частиц кобальта выбирают ионные жидкости 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат или 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторборатсульфонил)имид.

Изобретение относится к катализатору для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащему в качестве никельорганического соединения 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе.

Изобретение относится к композиции катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации на основе титан-оксо-хелата. Композиция содержит (i) по меньшей мере, одно вещество формулы I где R1 и R2 и R3 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя С1-С4алкилами, OR13 или NR13R14; R10 и R11 и R12 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя С1-С4алкилами, OR13 или NR13R14; R4, R5, R6, R7, R8, R9, независимо друг от друга представляют собой водород, галоген либо С1-С4алкил; при условии что только один из R4, R5 и R6 в группе и только один из R7, R8 и R9 в группе может быть водородом;или R4, R5 и R6 и R7, R8 и R9 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу; или R4 и R5 и R7 и R8 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо; R13 и R14 независимо друг от друга представляют собой С1-С4алкил; (ii) по меньшей мере, один хелатный лиганд общей формулы IIa, IIb или IIc в которомR1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген или С1-С4алкил; или R1 и R2 и R3 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу; R4, R5 и R6 независимо друг от друга представляют собой водород, галоген или С1-С4алкил; или R4 и R5 и R6 вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу.
Изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции.
Настоящее изобретение относится к композиции, пропитанной добавкой, которую используют в каталитической гидропереработке углеводородов, к способу изготовления такой композиции.

Изобретение относиться к способу получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, содержащему стадии: a) получения первого раствора в первом растворителе путем смешивания со-катализатора и модификатора, где со-катализатор выбирают из триалкилалюминия, алкил алюминий сесквихлорида, диалкилалюминий хлорида, алкилалюминий дихлорида, где алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана (MAO) или их смесей, и где модификатор выбирают из аммониевых или фосфониевых солей типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]Х, [HER3]Х или [ER4]Х, или HX, или RX, где E=N или P, X=Cl, Br или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полифрагменты, либо аммониевые или фосфониевые соли на основе циклических аминов; b) добавления к первому раствору, полученному на стадии a), соединения хрома и лиганда с получением второго раствора; и c) необязательно, перемешивания второго раствора, полученного на стадии b) в течение промежутка времени продолжительностью от 10 с до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,5 ч.

Изобретение относится к композиции прокатализатора для полимеризации олефинового мономера. Композиция содержит комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов.

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl3(H2O)((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=CR2)], где R - водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий.

Группа изобретений относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов, к способам полимеризации и к соединению, подходящему для применения в качестве внутреннего донора электронов.

Изобретение относится к способу эффективного получения 4,5-диалкокси-2-гидроксибензойной кислоты из недорого исходного материала. Способ получения 2-бром-4,5-диалкоксибензойной кислоты, представленной нижеследующей формулой (2), где каждый из R1 и R2 представляет низшую алкильную группу, включает введение 3,4-диалкоксибензойной кислоты, представленной нижеследующей формулой (1), где R1 и R2 имеют те же значения, что определены выше, в реакцию с бромом в концентрированной соляной кислоте, где реакцию проводят при 10-45°C.

Изобретение относится к галогеналюминатному соединению четвертичного фосфония формулы (I), в которой R1-R3 представляют собой одинаковые алкильные группы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, R4 отличается от R1-R3 и выбран из С4-С12 алкилов, а X представляет собой галоген. Также изобретение относится к катализатору в виде ионной жидкости, предназначенному для проведения реакции олефинов с изопарафинами для образования алкилата, содержащему указанное соединение. Данная ионная жидкость не требует использования экстремальных температур. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 30 пр., 4 ил.
Наверх