Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов



Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов
Способ обработки аминами для селективного отделения кислых газов

 


Владельцы патента RU 2618829:

ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани (US)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при обогащении газов, очистке хвостовых газов для селективного отделения кислых газов из смешанных газовых потоков. Способ селективного отделения сульфида водорода от газовых смесей, содержащих диоксид углерода, включает контактирование газовой смеси с соединением формулы:

,

где R3 является С14 алкильной группой, R1 и R2 каждый являются С14 алкильной группой, R4 является ОН или OR5, R5 является -CH2-CR1R2-NHR3 и n является целым числом от 1 до 4. Контактирование газовой смеси осуществляют с водным раствором соединения, или с неводным раствором соединения, или с твердым телом, на которое привито соединение или которое пропитано данным соединением. Предпочтительным соединением является 2-(N-метиламино)-2-метилпропан-1-ол. Изобретение обеспечивает повышение скорости реакции соединения указанной формулы с сульфидом водорода и более селективное отделение сульфида водорода от диоксида углерода в смесях кислых газов. 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к поглощению кислых газов из смешанных газовых потоков, содержащих кислые и некислые компоненты.

Уровень техники

Обработка газов и жидкостей, содержащих кислые газы, такие как CO2, H2S, CS2, HCN, COS и серные производные C14 углеводородов, с помощью аминовых растворов для удаления этих кислых газов хорошо обоснована и находит применение в промышленных способах, таких как способ FLEXSORB™ от ExxonMobil и способ SCOT™ от Shell. Эти и другие способы обработки широко использовали при обогащении кислого газа, очистке хвостовых газов и в других способах, особенно когда требуется селективное и обратимое отделение сульфида водорода от газовых смесей, содержащих другие кислые компоненты. Аминовый абсорбент обычно контактирует с кислыми газами или жидкостями в форме содержащего амин водного раствора в абсорбционной башне с прохождением водного раствора амина противотоком к кислой текучей среде. Обычные аминовые сорбенты включают моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропиламин (ДИПА) или гидроксиэтоксиэтиламин (ГЭЭА). Поток жидкого амина, содержащий сорбированный кислый газ, обычно регенируют путем десорбции сорбированных газов в отдельной башне с помощью регенированного амина и десорбированные газы выходят из башни в виде отдельных потоков. Различные имеющиеся в распоряжении способы очистки газов описывают, например, в Gas Purification, Fifth Ed., Kohl and Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997, ISBN-13, 978-0-88415-220-0.

Хотя первичные и вторичные амины, такие как МЭА, ДЭА, ДПА и ГЭЭА поглощают как газообразный H2S, так и газообразный CO2, не было доказано, что они являются особенно удовлетворительными для селективной абсорбции H2S с исключением CO2, так как в водном растворе эти амины подвержены более селективной реакции с более кислым CO2 с образованием карбаматов. Сообщали, что третичный амин, МДЭА, имеет высокую степень селективности абсорбции H2S по отношению к CO2 (Frazier and Kohl, Ind. and Eng. Chem., 42, 2288, 1950), однако его промышленная применимость ограничена, из-за его ограниченной способности к загрузке H2S и его ограниченной способности уменьшать содержание CO2 в газе. Аналогично, диизопропиламин (ДИПА) является относительно уникальным среди вторичных аминоспиртов в том, что сообщали об его использовании в промышленности, самого по себе или с физическим растворителем, таким как сульфолан, для селективного удаления H2S из газов, содержащих H2S и CO2.

Протекание химической реакции в абсорбирующем растворе оказывает влияние на увеличение коэффициента абсорбции жидкой фазы до уровня выше того, который можно было бы наблюдать с простой физической абсорбцией, по сравнению с явлениями диффузии. (Savage D.W., Astarita J., Joshi S., Chem. Eng. Sci., 1980, 35, 1513).

Так как сульфид водорода поглощается водными щелочными растворами более быстро по сравнению с диоксидом углерода, частичной селективности можно достичь, когда присутствуют оба газа. Данные Garner et al. (Garner F.H., Long R., Pennell A., J. Appl. Chem., 1958, 325-336) указывают, что селективности способствуют короткие времена контакта газа и жидкости и низкие температуры. Коммерческие применения селективной абсорбции на основе короткого времени пребывания в контакте описывают Hohlfield (Hohlfield R.W., Oil Gas J., 1979, 129) и Kent and Abid (Kent V.A., Abid R.A., Proc. Gas Conditioning Conf. Univ. of OK, 1985).

Стерически затрудненные амины реагируют с H2S быстрее, чем с CO2, посредством механизма переноса протонов. Ряд сильно стерически затрудненных аминоэфирных соединений был разработан для селективного удаления H2S в присутствии CO2. В патентах US 4405581, 4405583, 4405585, 4481138 и 4894178 описывают эти высокоэффективные затрудненные селективные абсорбенты, на которые ссылаются для полного описания этих материалов и их применения в способах сорбции кислых газов. В US 2010/0037775 описывают алкиламиналкилокси алкиловые эфиры, которые являются селективными для сорбции H2S из содержащих CO2 смесей кислых газов.

Краткое описание изобретения

Заявители обнаружили, что сульфид водорода можно селективно отделить от диоксида углерода в смесях кислых газов, которые также могут содержать другие кислые газы, такие как диоксид серы, сульфидоксид углерода, дисульфид углерода, цианид водорода и серные производные легких углеводородов (С14), так как это можно осуществить, используя сильно стерически затрудненные амино абсорбенты, которые также обладают полезными характеристиками, представляющими собой относительно низкую молекулярную массу совместно с приемлемой температурой кипения (относительно их молекулярной массы), а также хорошую теплостойкость и стойкость к окислению, вязкость и другие свойства.

Класс сильно стерически затрудненных аминовых абсорбентов по настоящему изобретению характеризуется атомом азота вторичного амина, связанным с прилегающим (альфа) атомом третичного углерода. Предпочтительными соединениями этого типа являются аминоспирты с одной такой вторичной аминогруппой, присутствующей в молекуле, однако аминоэфиры с двумя такими группами также являются подходящими. Вторичные аминовые соединения настоящего изобретения представляют собой спирты и эфиры, определенные формулой:

где R3 является C14 алкильной группой, СН3, R1 и R2 каждый являются C14 алкильной группой, предпочтительно CH3 или С2Н5, R4 является ОН или OR5, где R5 является C14 алкильной группой или -CH2-CR1R2-NHR3, и n является целым числом от 1 до 4, предпочтительно 1-3. R1, R2, R3 группы в R5 могут быть одинаковыми или отличными от групп в остатке молекулы и могут быть группами с разветвленной цепью, такими как изопропил, изобутил, вторбутил или третбутил, чтобы добавлять больше стерической затрудненности для еще большего замедления реакции между амином и CO2 с помощью третичных алкильных групп, особенно предпочтительным для высокой степени их стерической затрудненности является третбутил. Высокую степень стерической затрудненности вокруг азота аминогруппы можно придать путем использования третичных алкильных групп, например, третбутила, для R3; один или оба из R1 и R2 могут при необходимости представлять собой третичный алкил, например, третбутил.

Предпочтительные селективные абсорбенты представляют собой аминоспирты, определенные формулой:

где R1 является CH3, R2 и R3 являются CH3 или C2H5 и n определено выше.

Когда R5 представляет собой -CH2-CR1R2-NHR3, соединения симметричны или асимметричны, одним предпочтительным симметричным эфиром является бис-(2-метиламино-2,2-диметилэтил) эфир, имеющий формулу:

Особенно предпочтительным абсорбентом с низкой молекулярной массой является 2-(N-метиламино)-2-метилпропан-1-ол (МАМП) (Mw=103 а.е.м) с формулой:

Другие предпочтительные абсорбенты включают 2-(N-этиламино)-2-метилпропан-1-ол, 2-(N-изопропиламино)-2-метилпропан-1-ол, 2-(N-вторбутиламино)-2-метилпропан-1-ол (ВБАМП) и 2-(N-третбутиламино)-2-метилпропан-1-ол. Данные соединения аминоспиртов и аминоэфиров показывают хорошую селективную абсорбцию сульфида водорода в присутствии диоксида углерода при описанных ниже условиях.

Чертежи

В приложенных чертежах:

Фиг.1А и 1В представляют собой графики, показывающие 13С ЯМР спектры 2-метил-2-(метиламино)пропан-1-ола перед (Фиг. 1А) и после (Фиг. 1В) химической реакции с CO2 при 30°С.

Фиг. 2А и 2В представляют собой графики, показывающие 13С ЯМР развертку продуктов реакции CO2 и МАМП (Фиг. 2А) и атомов углерода в структуре МАМП (Фиг. 2В) в течение времени продувки CO2 при 30°С при 10 стан. куб. см в мин.

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий поглощение CO2 и рН раствора в зависимости от времени для МАМП при 30°С (расход CO2 10 куб. см в мин).

Фиг. 4А и 4В представляют собой графики, показывающие 13С ЯМР спектры моноэтаноламина (МЭА) перед (Фиг. 4А) и после (Фиг. 4В) химической реакции с CO2 при 30°С.

Фиг. 5А и 5В представляют собой графики, показывающие 13С ЯМР спектры моноэтаноламина (МЭА) перед (Фиг. 5А) и после (Фиг. 5В) химической реакции с CO2 при 30°С.

Фиг. 6 представляет собой график, показывающий поглощение CO2 и продукты реакции в зависимости от времени для МЭА при 30°С (расход CO2 10 куб. см в мин).

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий селективность по H2S затрудненных аминов для кислых газов.

Подробное описание изобретения

Общие соображения

Когда затрудненные амины используют в качестве абсорбента кислого газа, соединения с более низкой молекулярной массой являются предпочтительными, так как реакция происходит на молярной основе, и при этом закупка и ценообразование материала обычно основано на массе. Чем ниже молекулярная масса (атомная единица массы, а.е.м.), тем ниже концентрация в масс. % в растворителе, требуемая для удаления одинакового количества сульфида водорода на единицу объема абсорбента. Молекулярная масса стандартного МДЭА абсорбента составляет 119 а.е.м. и другие селективные абсорбенты могут обладать более высокими массами, неселективный МЭА имеет молекулярную массу 61 а.е.м., при этом предпочтительный селективный абсорбент настоящего изобретения, МАМП, имеет молекулярную массу 103 а.е.м., что предоставляет значительное преимущество. Аминоэфиры имеют более высокие молекулярные массы, однако обработка двух аминогрупп, доступных для реакции с сульфидом водорода, предоставляет сравнимую абсорбционную способность в расчету на массу на массовой основе.

МАМП и его производные главным образом образуют карбонат/ бикарбонатную смесь в водном растворе с диоксидом углерода, присутствующим в смеси кислых газов. Скорость образования бикарбоната намного ниже, чем скорость реакции с 2-амино-2-метилпропанолом (АМП) и сравнима со скоростью реакции с третичными аминами, такими как диметиламиноэтанол (ДМАЭ); скорость реакции МАМП с сульфидом водорода, однако, является более высокой и более селективной. Из-за стерического затруднения сродство атома азота в амине способствует воздействию сульфида водорода, однако часть диоксида углерода непосредственно образует карбонат/бикарбонат, пропуская стадию образования карбамата, с увеличенными временами реакции, как представлено на Фиг. 1. Отделение с помощью систем растворителей, которые содержат воду, поэтому оптимизируют путем действия при условиях, которые обеспечивают кинетику для способствования более быстрой абсорбции H2S, например, путем минимизирования переноса массы с использованием меньшего количества теоретических тарелок или путем более неплотной упаковки в абсорбционной башне.

В органических растворителях в отсутствие воды, например, в сульфолане, данные производные стерически затрудненного спирта и эфира вряд ли реагируют с CO2 с образованием стабильного продукта реакции, хотя H2S, который не требует H2O для реакции с аминами, будет реагировать, чтобы способствовать даже большей селективности H2S в присутствии сухого CO2. Такие же соображения применяют, когда аминовое соединение используют в твердой форме, как описано ниже, и в обоих случаях равновесное регулируемое отделение становится возможным.

Хотя данные затрудненные амины могут облегчать кинетически быструю регулируемую реакцию с сульфидом водорода для достижения селективного удаления этого соединения в присутствии воды, время пребывания в течение отделения (контакта между смесью кислых газов и абсорбентом) необходимо поддерживать коротким, так чтобы продукт абсорбции сульфида водорода (меркаптидную соль с затрудненным атомом азота в амине) можно быстро удалить из абсорбера для избежания термодинамического замещения первоначально захваченного сульфида водорода диоксидом углерода с образованием бикарбонатной соли. Так как диоксид углерода является немного более сильной кислотой в водном растворе по сравнению с сульфидом водорода (его постоянная ионизации для первой стадии ионизации в Н+ и НСО3- приблизительно составляет 4×10-7 при 25°С по сравнению с 1×10-7 для соответствующей ионизации сульфида водорода), диоксид углерода может заместить первоначально абсорбированный сульфид водорода при условиях продленного контакта газа и жидкости при приближении к равновесию. По этой причине при работе с водными растворами абсорбента короткие времена контакта являются предпочтительными для лучшей селективности при отделении сульфида водорода.

Влияние времени реакции на концентрацию CO2 при 100-процентной атмосфере CO2 в водном растворе (3 моль/л, 31 масс. % МАМП, 30°С) изображено на Фиг. 2, показывающей, что короткое время реакции приводит к уменьшенной абсорбции CO2 согласно реакции с МАМП, представленной в виде:

Предпочтительными являются времена контакта менее десяти минут, предпочтительно менее одной минуты и более предпочтительно менее 10 секунд.

В водном растворе или в безводных растворах, содержащих побочную воду, реакция с CO2 с образованием бикарбоната может происходить с помощью указанного выше механизма, однако в органических растворителях в отсутствии воды стерически затрудненный МАМП и его производные вряд ли реагируют с CO2 с образованием стабильного продукта реакции, хотя H2S, который не требует Н2О для реакции с аминами, будет реагировать, чтобы способствовать дополнительной селективности H2S в присутствии CO2. Подходящие безводные растворители включают толуол, сульфолан (тетраметиленсульфон) и диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил, диметилформамид (ДМФ), N-метилпирролидон (НМП), тетрагидрофуран (ТГФ), кетоны, такие как метилэтилкетон (МЭК), сложные эфиры, такие как этилацетат и амилацетат, и галогенуглероды, такие как 1,2-дихлорбензол (ОДХБ). Можно использовать сочетания безводных растворителей.

Альтернативно, абсорбент на основе затрудненного амина можно привить на поверхность мезо- или микропористых твердых тел или пропитать им их структуру для эффективной хемосорбции H2S. Экспериментально было доказано, что привитые амины образуют карбаматные соединения с CO2 и не образуют (би)карбонатов, даже когда используют влажный газ. МАМП и данные структурно связанные с ним соединения, однако, не образуют карбамата с CO2 из-за их факторов высокой стерической затрудненности, они реагируют предпочтительно с H2S, так чтобы селективность H2S/CO2 могла быть очень высокой, когда их прививают на пористые носители или пористые носители пропитывают ими. Это делает привитые структуры с использованием данных затрудненных аминов идеальными для отделения CO2/H2S как для сухого, так и для влажного газа.

Затрудненный аминовый абсорбент

Определенные члены данного класса затрудненных аминов были упомянуты в литературе. МАМП, ЭАМП (2-N(этиламино)-пропанол), ИПАМЭ (2-(изопропиламино)-2-метил-этанол), ВБАЭ (2-(вторбутиламино)-этанол) и ИПАЭ (2-(изопропиламино)-этанол) были описаны Chowdhury et al. в "Synthesis and selection of hindered new amine absorbents for CO2 capture", Energy Procedia, 4, 2011, 201-208. 2-алкил-2-(аминоалкил)-алканолы можно синтезировать путем раскрытия кольца при щелочных условиях из соответствующих галогенидов тетраалкил-4,5-дигидрооксазол-3-иума. Сообщают, что гидролиз в исходное производное сложного эфира является практически мгновенным при продленном щелочном гидролизе, что приводит к соответствующему алканолу. См. Allen et al., Hydrolysis of N-Methyl-2,4,4-substituted Δ2-Oxazolinium Iodides, J. Organic Chemistry, 28, 2759, 1963. Симметричные эфирные соединения можно получить путем синтеза Вилльямсона (Williamson synthesis), используя алканол и соответствующий галогенид. Асимметричные эфиры можно получить, используя отличающийся галогенид.

Технологическая конфигурация и ход технологического процесса

Действие в жидкой фазе

При использовании затрудненных аминов в растворе отделение газов можно выполнять стандартным образом, когда отделение основано на равновесии между газовой смесью и раствором аминового абсорбента, обычно водного раствора. Раствор циркулирует в непрерывном замкнутом цикле циркуляции между зоной абсорбции и зоной регенерации, причем обе зоны обычно представляют собой колонны или башни. В зоне абсорбции поступающий поток газа обычно проходит в башню противотоком к нисходящему потоку жидкого раствора абсорбента при относительно низкой температуре, например, от 30 до 60°С. Раствор, содержащий отделенное загрязняющее вещество, затем проходит в башню регенерации, при этом поток очищенного газа с пониженной концентрацией загрязняющего вещества, например H2S, выходит из верхней части абсорбционной башни. В башне регенерации раствор абсорбента регенерируют путем отделения абсорбированного загрязняющего вещества путем изменения условий, которые благоприятствуют десорбции, обычно путем изменения температуры или давления или их обоих. Отпаривание горячим газом, например паром, можно использовать для повышения температуры и уменьшения парциального давления загрязняющего вещества для способствования десорбции. Регенерированный раствор можно затем повторно направить в башню абсорбции после охлаждения, если оно необходимо. Десорбированное загрязняющее вещество можно провести в хранилище, на уничтожение или на утилизацию.

Действие с аминовым абсорбентом в жидкой фазе с безводными растворами и с водой, присутствующей в газовом потоке, можно проводить таким же образом, как указано выше, с абсорбцией, происходящей в одной башне или колонне, и регенерацией раствора абсорбента в другой башне или колонне. В течение стадии сорбции используют кинетику, способствующую абсорбции H2S, ограничивая перенос массы и используя короткие времена контакта, так чтобы поступающая смесь газов не оставалась в контакте с абсорбентом CO2 для существенного замещения сорбированного H2S.

Сорбционный раствор может включать множество добавок, обычно применяемых в способах селективного удаления газов, например, противовспенивающие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии. Количество этих добавок обычно находится в диапазоне, в котором они эффективны.

Концентрация аминового соединения в выбранном растворителе может изменяться в широком диапазоне. Концентрации амина обычно могут составлять от 5 или 10 масс. % до примерно 70 масс. %, более часто от 10 до 50 масс. %. Смеси аминов можно использовать в сравнительно полных концентрациях. Концентрацию амина можно оптимизировать для конкретных смесей амина и растворителя, чтобы достичь максимума полной концентрации абсорбированного H2S, которого обычно достигают при наивысшей концентрации амина, хотя множество компенсирующих факторов воздействуют на оптимальное значение для понижения концентраций амина. Среди них присутствуют ограничения, наложенные вязкостью раствора, растворимостями амина и/или амин-H2S продукта, и коррозионной способностью раствора. К тому же, так как концентрация амина влияет на природу образованного амин-H2S продукта, концентрация амина также непосредственно влияет на требуемую энергию регенерации для конкретной смеси амина и растворителя. Поэтому, оптимальную концентрацию амина выбирают для баланса максимальной полной концентрации абсорбированного H2S и наименьшей требуемой энергии регенерации, возможной при условии описанных выше ограничений вязкости, растворимости и коррозионной способности, при этом эти концентрации вероятно изменяются для отдельных сочетаний амина и растворителя, и поэтому их выбирают на эмпирической основе, которая также учитывает расход газа относительно скорости циркуляции сорбента в установке. Температура и рКа аминового соединения также используется в этом соотношении.

Образование осадков обычно рассматривают как нежелательное, так как, если образуются осадки, уменьшается концентрация активного аминового сорбента и соответственно уменьшается количество амина, доступного для улавливания H2S. Образование сульфидных осадков можно использовать путем отделения твердого вещества или суспензии твердого вещества, например, с помощью гидроциклона или центрифуги, за которым следует десорбция H2S из твердого вещества путем нагрева. Это обеспечивает аминовому абсорбенту регенерацию с наименьшими энергетическими требованиями, так как намного меньше растворителя требуется отпарить, нагреть или испарить.

Сорбция

Температура абсорбции обычно составляет от 25°С до примерно 90°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 75°С, стабильность соединений H2S/амин обычно уменьшается с повышением температуры. В большинстве случаев, однако, максимальные температуры для сорбции составляют 75°С и, если действие возможно при более низкой температуре, например, с охлажденным поступающим природным газом или с технологическим потоком из нефтепереработки, можно преимущественно обратиться к более низким температурам в этой точке цикла. Температуры ниже 50°С вероятно являются способствующими оптимальной сорбции.

Давление обычно составляет от примерно 5 кПа изб. до примерно 2 МПа изб. (от 0,05 бар изб. до 20 бар изб.), предпочтительно от примерно 10 кПа изб. до примерно 1 МПа изб. (от 0,1 бар изб. до 10 бар изб.). Парциальные давления сульфида водорода и диоксида углерода в газовой смеси изменяются соответственно составу газа и рабочее давление обычно составляет от примерно 10 кПа абс. до примерно 2 МПа абс. (от 0,1 бар абс. до 20 бар аба), предпочтительно от примерно 10 кПа абс. до примерно 1 МПа абс. (от 0,1 бар абс. до 10 бар абс). Газовая смесь может контактировать в противотоке или в параллельном потоке с материалом абсорбента при обычной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), составляющей при стандартных температуре и давлении от примерно 50 час-1 до примерно 50000 час-1, при этом более высокие скорости благоприятны для водных растворов, как отмечено выше, для подавления замещения сорбированного H2S диоксидом углерода при больших временах контакта.

Десорбция

H2S можно десорбировать из материала абсорбента стандартными способами. Одной возможностью является десорбция диоксида углерода посредством отпаривания потоком инертного (нереакционноспособного) газа, такого как азот, в башне регенерации. Уменьшение парциального давления H2S, которое происходит при отпаривании, способствует десорбции H2S, и когда используют этот способ, не существует требования по значительному уменьшению давления, хотя давление можно понизить для оптимального отпаривания, соответственно уровням, используемым при работе с перепадом давления.

При выполнении десорбции путем разбрызгивания инертного газа или работы с переменным давлением температуру можно поддерживать на уровне, используемом на стадии сорбции, или близко к нему. Десорбция, однако, способствует увеличению температуры, либо с отпариванием, либо без него, или уменьшению давления.

Существуют потенциальные преимущества в регенерации богатых H2S аминовых потоков в безводных системах. В безводном окружении отпаривание возможно с продувочным газом или без него при относительно низких температурах. Возможность десорбции при более низких температурах предоставляет возможность для изотермического или близкого к изотермическому отпаривания с использованием продувочного газа при температуре, такой же как температура сорбции, или немного более высокой, например, при температуре не более чем на 30°С выше температуры сорбции, при этом в предпочтительных случаях возможно достичь разницы температуры сорбции и температуры десорбции, составляющей не более 20°С. При учете этих факторов, температура, выбранная для десорбции, обычно составляет от примерно 70 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 70 до примерно 100°С и более предпочтительно не более примерно 90°С.

В безводных системах с водой, присутствующей в обрабатываемом потоке, может потребоваться выполнять регенерацию при температуре, достаточной для удаления воды и препятствующей образованию наростов в контуре очистки. В такой ситуации H2S можно удалять при давлениях ниже атмосферного давления, но при температуре выше 100°С. Например, температура регенерации может составлять примерно 90°С, однако для удаления любой воды, содержащейся в сорбенте, может потребоваться температура в диапазоне от 100 до 120°С.

Для регенерации в безводных системах предпочтительным является отпаривание потоком инертного (нереакционноспособного) газа, такого как азот или природный газ. В качестве одной из альтернатив можно использовать ступенчатые системы теплообменников с промежуточными сепараторами пара, в которых H2S/воду удаляют в виде потока газа повышенного давления.

Действие в твердой фазе

Данной предпочтительной селективности достигают при коротких временах контакта, при этом данные абсорбенты на основе затрудненных аминов могут преимущественно функционировать в режиме кинетического отделения с использованием аминов в качестве адсорбентов в тонком слое на твердом носителе. Способы на основе кинетического отделения могут действовать, как отмечено в US 2008/0282884, как адсорбция с перепадом давления (АПД), адсорбция с перепадом температуры (АПТ), адсорбция с перепадом парциального давления или адсорбция с вытеснением продувки (АППД), или как гибридные способы, как отмечено в патенте US 7645324 (Rode/Xebec). Эти способы короткоцикловой адсорбции можно проводить с частыми циклами, в этом случае их называют технологиями адсорбции с перепадом температуры с частыми циклами (АПТЧЦ), адсорбции с перепадом давления с частыми циклами (АПДЧЦ) и адсорбции с перепадом парциального давления с частыми циклами или адсорбции с вытеснением продувки с частыми циклами (АППДЧЦ), при этом термин «короткоцикловая адсорбция» включает все эти способы и их сочетания.

В кинетически регулируемых способах АПД адсорбцию и десорбцию как правило вызывают циклическим изменением давления, в то время, как в случае АПТ, АППД и гибридных способов адсорбцию и десорбцию могут вызывать циклическими изменениями температуры, парциального давления или сочетания изменений давления, температуры и парциального давления, соответственно. В примерном случае АПД кинетически регулируемую селективность можно первоначально определить с помощью стойкости микропор к переносу массы (например, диффузии внутри частиц адсорбента или внутри кристаллов) и/или путем поверхностной стойкости (например, суженных входов микропор). Для успешного функционирования способа предпочтительно можно достичь относительно и эффективно большого рабочего ввода первого компонента (например, количества, адсорбированного и десорбированного в течение каждого цикла) и относительно небольшого рабочего ввода второго компонента. Следовательно, кинетически регулируемый способ АПД требует работы при подходящей частоте цикла, уравновешивая предотвращение чрезмерно высокой частоты цикла, когда первый компонент не может достичь подходящего рабочего ввода, с предотвращением чрезвычайно низкой частоты, когда оба компонента приближаются к значениям равновесной адсорбции.

Чем быстрее слои выполняют стадии, требуемые для завершения цикла, тем меньше слоев можно использовать для обработки с данным часовым расходом подаваемого газа. Для уменьшения времени цикла в способах АПД было обнаружено несколько других подходов, в которых используют технологии поворотного клапана, как описано в патентах US 4801308, 4816121, 4968329, 5082473, 5256172, 6051050, 6063161, 6406523, 6629525, 6651658 и 6691702. Контактор с параллельным каналом (или параллельным проходом) со структурированным адсорбентом можно использовать, чтобы обеспечить эффективный перенос массы в этих способах адсорбции с перепадом давления с частым чиклом. Подходы для конструирования контакторов с параллельным проходом со структурированными адсорбентами были описаны в US 20060169142 А1, US 20060048648 А1, WO 2006074343 А2, WO 2006017940 A1, WO 2005070518 A1 и WO 2005032694 A1.

Использование затрудненного амина в форме пленки с регулируемой толщиной на поверхности сердцевины, которая имеет низкую проницаемость, обладает значительными преимуществами в способах с частым циклом с продолжительностью цикла обычно менее одной минуты и часто даже менее этого. При использовании тонкой пленки накопление и удержание тепла уменьшается, так что минимизируются места выделения тепла и горячие участки в слое абсорбента, и потребность в поглотителях тепла, таких как алюминиевые сферы, обычных в стандартных слоях, можно устранить путем подходящего выбора материала сердцевины, при этом частая цикличность облегчается с помощью быстрого выделения тепла из поверхностного покрытия и относительно тонкого слоя, ближайшего к поверхности сердцевины.

Дополнительного преимущества добиваются путем использования сердцевин с низкой проницаемостью (по существу непористых), что сильно подавляет поступление газа во внутренность пористой структуры материала сердцевины, так чтобы более легко происходил перенос массы и тепла в тонком поверхностном слое и минимизировалось удержание газа внутри пористой структуры.

Селективность сорбции H2S уменьшается в определенной степени не только с помощью характеристик относительной адсорбции выбранного материала адсорбента, но также с помощью физической сорбции CO2 как в жидких, так и в твердых системах, что становится более заметным при более высоких давлениях, при чем ниже парциальные давления как H2S, так и CO2, тем больше будет селективность для H2S. Чтобы действовать с использованием аминового соединения в твердой фазе в качестве адсорбента, соединение физически или химически наносят на твердый носитель или материал-носитель с высокой площадью поверхности. Если основное соединение представляет собой твердое вещество, его можно растворить с образованием раствора, который затем можно использовать для пропитки или реакции с материалом носителя или напылить на него в форме тонкого слоя реактивной грунтовки отдельных частиц сорбента или агломератов частиц сорбента, сцепленных с поверхностью носителя. Отдельные частицы или агломераты могут эффективно сцепляться путем физического взаимодействия с поверхностью носителя. Пористые материалы носителя обычно являются предпочтительными с точки зрения большей площади поверхности, которую они предоставляют для реакции сорбции, однако также можно использовать сильно измельченные непористые твердые вещества с достаточно большой площадью поверхности. В любом случае, соединение(я) сорбента можно физически сорбировать на материале носителя или удерживать на поверхности носителя в форме тонкого прилипающего поверхностного слоя, крепко связанного с носителем с помощью физического взаимодействия или, альтернативно, привитого на носитель с помощью химической реакции.

Пористые материалы носителя часто используют для катализаторов в способах катализа, таких как гидрирование, гидроочистка, гидродепарафинизация и т.п., и похожие материалы можно использовать для данных сорбентов. Обычные материалы носителя включают углерод (активированный уголь), а также пористые твердые оксиды металлов и металлоидов и смешанные оксиды, включающие оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, диоксид магния и цеолиты. Пористые твердые полимерные материалы также являются подходящими, при условии, что они являются стойкими к окружающей среде, в которой проводят реакцию сорбции. Так как компоненты газового потока имеют относительно небольшие молекулярные размеры, минимальный размер пор носителя сам по себе не является строго ограничивающим фактором, но когда пропитывают основным азотным соединением, входы в пористые системы цеолитов с небольшим или промежуточным размером пор, такие как цеолит 4А, эрионит, ZSM-5 и ZSM-11, могут закупориваться объемным аминовыми компонентом, и по этой причине материалы с меньшими порами не являются предпочтительными, особенно с основанными соединениями с относительно большими молекулярными размерами. Цеолиты с большими размерами пор с 12-членными кольцевыми системами, такие как ZSM-4, фоязиты, такие как цеолит X, и разновидности цеолита Y, включая Y, REY и USY, могут, однако, быть подходящими, в зависимости от размеров основного азотного соединения. Вероятно, являются подходящими аморфные пористые твердые вещества с различными размерами пор, так как по меньшей мере некоторые из пор имеют открытые отверстия, достаточно большие для принятия основного компонента, и затем для того, чтобы оставить достаточный допуск для компонентов газового потока. Носители, содержащие сильно кислые реакционные центры, как у более высокоактивных цеолитов, скорее всего являются более восприимчивыми к реакциям с образованием отложений по сравнению с реакцией с аминовым соединением, и поэтому менее кислые или некислые вещества являются предпочтительными.

Предпочтительный класс носителя на основе твердого оксида основан на мезопористых и макропористых материалах на основе диоксида кремния, таких как соединения диоксида кремния серий M41S, включая МСМ-41 (гексагональный) и МСМ-48 (кубический) и других мезопористых материалов, таких как SBA-1, SBA-2, SBA-3 и SBA-15, а также серий KIT мезопористых материалов, таких как KIT-1. Макропористые диоксиды кремния и другие оксидные носители, такие как промышленные макропористые диоксиды кремния, поставляемые как продукты Davisil, также являются подходящими, например, Davisil 634 (размер пор 6 нм, объем пор 480 м2г), Davisil 635 (6 нм, 480 м2/г) и Davisil 644 (15 нм, 300 м2г). Согласно определению IUPAC, мезопористыми материалами являются те, которые имеют размер пор от 2 до 50 нм, и макропористыми материалами являются те, которые имеют размер пор выше 50 нм. Согласно IUPAC, мезопористый материал может иметь неупорядоченную или упорядоченную мезоструктуру. Предпочтительные мезопористые и макропористые материалы носителя отличаются площадью поверхности по БЭТ, составляющей по меньшей мере 300 м2/г и предпочтительно по меньшей мере 500 м2/г до обработки основным соединением. Материалы M41S и их синтез описывают во множестве патентов Mobil Oil Corporation, включая US 5102643, 5057296, 5098684 и 5108725, на которые ссылаются для их описания. Их также описывают в литературе в "The Discovery of ExxonMobil's M41S Family of Mesoporous Molecular Sieves", Kresge et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 148, Ed. Terasaki, Elsevier bV 2004. SBA-15 описывают в "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Dongyuan Zhao et al., 1998, Science, 279, 279. KIT-1 описывают в патенте US 5958368, а также известны и другие члены серий KIT, например, KIT-5 и KIT-6 (см., например, KIT-6 Nanoscale Res. Lett., 2009 November, 4(11), 1303-1308). Селективность материала по H2S/CO2 можно настроить путем разумного выбора пористой структуры носителя, предоставляя значительный потенциал для подгонки селективности адсорбента.

Основное азотное соединение можно просто физически сорбировать на материале носителя, например, путем пропитки, или связывания с материалом, или прививки на нем с помощью химической реакции с самим основанием или предшественником или производным, в котором замещающая группа обеспечивает центр для реакции с материалом носителя, чтобы прикрепить соединения сорбента к носителю, однако, химическое связывание не требуется для эффективного твердофазного материала сорбента, эффективные сорбенты можно образовать с помощью физического взаимодействия, при котором сорбент сам сильно адсорбируется материалом носителя. Химическое связывание может быть эффективным при использовании материалов носителя, которые содержат реакционноспособные поверхностные группы, такие как силанольные группы, обнаруженные на цеолитах и диоксидах кремния M41S, которые способны реагировать с силилированными производными выбранного аминового соединения. Высокие концентрации поверхностных силанольных групп (SiOH) на диоксиде кремния и упорядоченных содержащих кремний материалах, таких как цеолиты и мезопористые материалы, например, МСМ-41, МСМ-48, SBA-15 и родственные структуры, делают эти материалы поддающимися модификации поверхности путем прививки функционального амина на стенки пор содержащего кремний носителя посредством реакции между поверхностными силанольными группами носителя и прививаемым материалом согласно стандартной технологии, см., например, Huang et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42 (12), 2427-2433. Для прививки аминовая молекула должна иметь метокси- или этокси-силанольные группы, например, как в 2-(N-метиламино)-2-метилпропан-1-ил-триметоксисилане или в 2-(N-метиламино)-2-метилпропан-1-ил-триэтоксисилане, когда предпочтительный МАМП прививают на носитель, при этом алкокси группы реагируют с -ОН группами на поверхности содержащего кремний материала с выделением метанола или этанола, чтобы предоставить конечную структуру на поверхности носителя, представленную (с МАМП в качестве амина) как:

Альтернативный способ прикрепления более летучих адсорбирующих соединений к носителю представляет собой первоначальную пропитку соединений в поры носителя и затем сшивание их по месту посредством реакции, которая не включает основные азотные группы, отвечающие за реакцию сорбции, чтобы сделать сорбирующие соединения нелетучими при выбранных условиях сорбции. Способы прививки или связывания известны в технической литературе. Размеры молекул основного сорбента нужно выбирать в соответствии с размерами пор материала носителя, так как объемные основания или их предшественники или производные не смогут поступать в поры ограниченных размеров. Если необходимо, подходящее соответствие основания и носителя можно определить эмпирически.

Твердофазные сорбенты обычно действуют в неподвижных слоях, содержащихся в подходящем сосуде, и действуют стандартным циклическим образом с двумя или более слоями в установке, при этом каждый слой переключается от сорбции к десорбции и, возможно, подвергается продувке перед повторным вступлением в сорбционную часть цикла. Продувку можно выполнять потоком очищенной газовой смеси, то есть потоком газа, из которого в процессе сорбции был удален H2S. Если действуют при температуре переменного режима, стадия охлаждения происходит в некоторой точке между десорбцией и повторным наступлением сорбции, при этом эта стадия обычно состоит из продувки после завершения десорбции. Альтернативно, можно использовать системы с подвижным слоем с твердыми сорбентами в виде частиц или системы с псевдоожиженным слоем с мелко измельченными твердыми веществами, например, с размером частиц вплоть до примерно 100 мкм с сорбентом, функционально обработанным жидкостью, циркулирующей между зоной сорбции и зоной десорбции/регенерации, образом, аналогичным установке крекинга с псевдоожиженным катализатором, при этом слои по типу вращающегося колеса особенно полезны в сорбционных системах с частым циклом. Все эти системы могут действовать своим стандартным образом при использовании данных сорбентов. Системы с неподвижным слоем могут действовать со слоями твердых пористых сорбентов в виде частиц, пористых монолитов или со слоями сорбента на пористом или непористом носителе. Для действий с частым циклом возможно отделение с использованием тонких плотно присоединенных реактивных грунтовок сорбента на несущих элементах плоского типа.

Экспериментальная процедура для синтеза 2-метил-2-(метиламино)пропан-1-ола (МАМП)

Иодметан (0,02 моль) медленно добавляли в раствор 2,4,4-триметил-4,5-дигидрооксазола (2 г, 0,015 моль) в ТГФ (примерно 5 мл) и перемешивали в течение 36 часов при 20-25°С с охлаждением холодной водой. Белый осадок повторно кристаллизовали путем добавления гексанов (примерно 10 мл) в реакционную смесь. Фильтрование, промывка диэтиловым эфиром и сушка в вакууме давали иодид 2,3,4,4-тетраметил-4,5-дигидрооксазол-3-иума (3,3 г, 0,013 моль, 88%) в виде белых микрокристаллов (температура плавления 140-141°С).

Иодид 2,3,4,4-тетраметил-4,5-дигидрооксазол-3-иума добавляли в водный раствор гидроксида натрия (35%, 15 мл). Смесь перемешивали на паровой бане в течение 1,5 часов, охлаждали до 20-25°С и экстрагировали диэтиловым эфиром (4×15 мл). Органические части объединяли, сушили над безводным MgSO4, фильтровали и концентрировали на роторном испарителе для получения 2-метил-2-(метиламино)пропан-1-ола (1,1 г, 82%) в виде клейкого твердого вещества.

Общая процедура для поглощения и десорбции кислого газа

Экспериментальную установку для контроля поглощения аминового кислого газа сооружали внутри 400 МГц ЯМР спектрометра Bruker Avance™ с широким отверстием, оборудованного инструментами с варьируемой температурой. 10-ти мм ЯМР трубку, содержащую раствор требуемого амина, обычно в Н2О, D2O или d6-диметилсульфоксиде, обрабатывали кислым газом, например, CO2, при давлении окружающей среды и с расходом, составляющим 10 куб. см/мин внутри инструмента, регистрируя при этом количественные 1Н и 13С{1Н} ЯМР спектры. Одновременно измеряли температуру внутри раствора и рН. Эксперименты по десорбции/регенерации выполняли с помощью изменения подаваемого газа на N2 и увеличения температуры раствора, если это требовалось.

13С и 1Н спектры, взятые перед, в течение и после последовательности(ей) абсорбции/десорбции, давали количественную информацию об исходном растворе, кинетике реакции и промежуточных/ конечных продуктах сорбции. Продукты реакции, наблюдаемые в 13С и 1Н ЯМР спектрах, идентифицировали и количественно оценивали путем объединения 13С ЯМР резонанса(ов) СО при 165-155 частей на млн. (представляющего сорбированный CO2) в сравнении с резонансами, представляющими аминовые -OCH2CH2N- и (если присутствуют) -NCH3 группы. Когда требовалось, образцы перемещали в 5-ти мм ЯМР трубку для более точного внешнего 1D и 2D ЯМР анализа на Bruker Avance III™ 400 МГц спектрометре с узким отверстием.

Для контроля безводных реакций несколько безводных молекул использовали в качестве растворителей амина (d6-диметилсульфоксид, d6-толуол, хлороформ и сульфолан). Чтобы полностью устранить влияние растворителя, некоторые амины обрабатывали CO2 без какого-либо растворителя. Результаты более поздних экспериментов качественно показали присутствие аналогичных продуктов реакции, как те, которые наблюдались в перечисленных выше растворителях. Наблюдали, что протоны противоиона карбамата аммония (-ΝΗ3+) и карбаминовой кислоты (-NH-COOH) находятся в быстром обмене, что приводит к одиночному резонансному пику выше 8 частей на млн. В тоже время, -NH-COO- и -NH-COOH протоны карбамата и карбаминовой кислоты также наблюдаются в виде одиночного пика вокруг 6 частей на млн. На основе количественного анализа этих двух пиков была подтверждена относительная концентрация карбаминовой кислоты и карбамата в растворе.

Дополнительные подробности приведены ниже.

Пример 1. Механизм реакции CO2 с МАМП

Вторичный сильно затрудненный амин, 2-метил-2-(метиламино)пропан-1-ол (МАМП) изучали в качестве примера соединения с низкими скоростями реакции с CO2 в водном растворе. Сильно затрудненные амины, такие как МАМП, можно использовать для кинетического отделения CO2/H2S на основе высоких скоростей реакции с H2S и низких скоростей реакции с CO2.

На Фиг. 1 показаны 13С ЯМР спектры 2-метил-2-(метиламино)пропан-1-ола в виде 3 мол. раствора в H2O перед и после добавления CO2 при 30°С. Чистота МАМП подтверждается четырьмя 13С резонансами при 67,29, 53,47, 27,43 и 22,30 част, на млн., что указывает на 5 атомов углерода в МАМП (пик при 22,30 част, на млн. отражает две метильные группы на третичном углероде).

По мере того, как CO2 вводили в аминовый раствор при 30°С, один пик появлялся в карбонильной области при примерно 167 част, на млн., что соответствует начальному образованию карбонатных соединений, при этом с увеличением времени реакции (снизу вверх графика) он постепенно сдвигался к 161,2 част, на млн. при насыщении, как показано на Фиг. 2А. Этот пик относили к бикарбонат/карбонату в быстром равновесии. Атомы углерода основной цепи амина показывали чувствительность к образованию (би)карбоната, слегка смещаясь в область сильного поля (в соответствии с присоединением водорода к соединениям аммония), при этом поддерживая простую структуру с четырьмя пиками, указывающую на явное образование только одного типа продукта (Фиг. 2В). Конечный определенный 13С ЯМР спектр продукта (би)карбоната вторичного аммония показан на Фиг. 1.

На Фиг. 3 показан график отношения захваченного CO2 на аминную группу (как количественно определено с помощью интеграла 13С ЯМР резонанса бикарбоната/карбоната) за время, в течение которого CO2 барботировали через систему. Спустя приблизительно 3 часа барботирования достигали максимума количества прореагировавшего CO2 в виде (би)карбоната и он составлял 0,92 моля CO2 на аминную группу. Для системы, в которой 100% захваченного CO2 представлено в бикарбонатной форме, теоретический максимум поглощения оставляет 1,0 моля CO2 на аминную группу. Тот факт, что количество прореагировавшего CO2 близко к этому пределу, также означает, что продукт в основном представлен в бикарбонатной, а не карбонатной форме (предел теоретического поглощения = 0,5 моля CO2 на аминную группу). Наблюдаемые 92% загрузки могут подразумевать либо что 8% аминов остаются непрореагировавшими, либо что 15% аминов представляют собой группы аммония, связанные с соединениями двухвалентного карбоната, а не с соединениями одновалентного бикарбоната.

В отличие от нуклеофильных первичных и вторичных аминов, таких как моноэтаноламин (МЭА) и N-метиламиноэтанол (МАЭ), затрудненный вторичный амин МАМП не образует карбаматного продукта реакции с CO2 и непосредственно образует соединения бикарбоната/карбоната. Этот механизм реакции отличается очень большой постоянной реакции и он известен для третичных аминов, таких как диметиламиноэтанол (ДМАЭ) или триэтаноламина (ТЭА). Постоянная реакции для непосредственного бикарбонатного образования третичных или сильно затрудненных аминов с CO2 в 10-100 раз ниже.

Пример 2 (сравнительный). Механизм реакции CO2 с МЭА

Первичный амин, моноэтаноламин (МЭА), изучали в качестве примера соединения с высокими скоростями реакции с CO2 в водном растворе. Такие соединения навряд ли подходят для отделения на кинетической основе CO2/H2S, так как скорости реакций сходны.

На Фиг. 4 показаны 13С ЯМР спектры моноэтаноламина в виде 3 мол. раствора в H2O перед и после добавления CO2 при 30°С. Чистота МЭА подтверждается двумя 13С резонансами при 63,34 и 42,88 част, на млн., что указывает на 2 атома углерода в МЭА.

По мере того, как CO2 вводили в аминовый раствор при 30°С, один пик появлялся в карбонильной области при примерно 165 част, на млн., что соответствует начальному образованию карбаматных соединений (Фиг. 5А). С увеличением времени реакции (возрастает снизу вверх графика) этот продукт реакции продолжал расти и достигал максимума при загрузке CO2, составляющей приблизительно 0,5 CO2 групп на амин, в этой точке он начинал снижаться, по мере того, как второй синглетный резонанс появлялся при 160,8 част, на млн. (бикарбонат), и рос дальше (Фиг. 5А). Атомы углерода основной цепи молекулы амина показывают связанный с этим сдвиг и расщепление 13С ЯМР спектра, как показано на Фиг. 5, внизу. Оба пика сдвигаются в область более сильного поля, как наблюдали для затрудненного амина, а также расщепляются на две группы пиков: одна отражает карбаматный пик С=O и синглеты представляют -CH2NH3+ центры, связанные с (би)карбонатами. Конечный определенный 13С ЯМР спектр продукта карбамата и (би)карбоната аммония показан на Фиг. 4В.

На Фиг. 6 показан график отношения захваченного CO2 на аминную группу (как количественно определено с помощью интеграла 13С ЯМР резонанса бикарбоната/карбоната) за время, в течение которого CO2 барботировали через МЭА систему. Спустя приблизительно 40 минут барботирования все амины в растворе реагировали с CO2 и образовывали карбаматные соединения. Это вызывало значительное изменение рН раствора до примерно 8 (не показано). Затем карбаматные соединения медленно превращались в бикарбонаты.

С МАМП раствор был близок к насыщению спустя 180 минут (Фиг. 3), что приблизительно в 5 раз больше, чем насыщение с МЭА. Скорости реакций нулевого порядка между CO2 и различными аминами также измеряли с помощью технологии кинетики с прерыванием потока. Для менее затрудненных аминов, таких как 2-амино-2-метилпропанол (АМП), скорость реакции составляла 90 сек-1, что в 15 раз меньше, чем для МЭА (1305 сек-1). Скорости реакции сильно затрудненных аминов, таких как МАМП, должны быть даже ниже, в диапазоне 10-20 сек-1, обычных для непосредственного образования бикарбоната с третичными аминами.

Пример 3

Испытывали абсорбционные характеристики по отношению к кислому газу следующих затрудненных аминов:

МАМП 2-N-метиламино-2-метил пропан-1-ол
ЭЭТВ этоксиэтанолтретбутиламин
МЭЭЭТБ метоксиэтоксиэтоксиэтанолтретбутиламин
или метиловый эфир третбутиламиноэтоксиэтоксиэтила
смесь ДЭГТБ/ДЭГ(ТБ)2
смесь диэтиленгликольтретбутиламина с бис-ДЭГТВ
(бис-(третбутиламино)-ДЭГ)

Изучение проводили путем барботирования газовой смеси, содержащей 10 об. % CO2, 1% H2S, остальное N2 через перемешиваемый 2,17 мол. водный раствор амина при 40°С (абсорбент и газ), 138 кПа изб. (20 фунтов на кв. дюйм изб.) при расходе газа 600 мл/мин. Газ вводят в раствор растворителя, опуская погружную трубку с выходом, погруженным чуть ниже поверхности растворителя (на 8 мм). Было обнаружено, что эти параметры обеспечивают стабильные и воспроизводимые данные для испытываемых растворов. Испытываемый газ насыщался водой перед поступлением в испытательную ячейку. Лопастная мешалка с варьируемой скоростью создавала циркуляцию растворителя с регулируемой скоростью после погружной трубки. Ячейка действовала при атмосферном давлении. Газ, выпускаемый из ячейки, проводили через сборный бак, из которого его отбирали и анализировали на концентрацию H2S и CO2, используя колориметрическую индикаторную трубку GASTEC™ (колориметрическое количественное определение).

Селективности растворов вычисляли как отношение H2S и CO2, поглощенных в растворе, к H2S и CO2 в подаваемом газе (моль/моль). На Фиг. 7 показано, что хотя МАМП не является настолько селективным для H2S как эфирамины (ЭЭТБ, МЭЭЭТБ и смесь ТЭГТБЯЭГ(ТБ)2), МАМП поддерживает селективность, которая линейно зависит от загрузки в широком диапазоне загрузок испытываемых газов. Селективность не настолько высока, как у ЭЭТБ (этоксиэтанолтретбутиламина), который также показывает линейную зависимость селективности от загрузки, но более низкая молекулярная масса МАМП обеспечивает преимущество с точки зрения его более низкой молекулярной массы по отношению к эфираминам. Линейность является преимущественной характеристикой, так как расходы газа и циркуляцию жидкого абсорбента в устройстве не нужно поддерживать в узком диапазоне, чтобы обеспечить более легкую согласованность изменений скорости. К тому же, селективность МАМП больше, чем селективность промышленного абсорбента, МДЭА, в широком диапазоне загрузок.

1. Способ селективного отделения H2S от смеси кислых газов, содержащей H2S и СО2, который включает контактирование газовой смеси с соединением формулы:

где R3 является С14 алкильной группой,

R1 и R2 каждый являются С14 алкильной группой,

R4 является ОН или OR5,

R5 является -CH2-CR1R2-NHR3, и

n является целым числом от 1 до 4,

при этом смесь кислых газов контактирует с водным раствором соединения, или с неводным раствором соединения, или с твердым телом, на которое привито соединение или которое пропитано соединением.

2. Способ по п. 1, в котором R3 является СН3.

3. Способ по п. 1, в котором R1 и R2 каждый являются СН3 или С2Н5.

4. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один из R1, R2 и R3 является третичной алкильной группой.

5. Способ по п. 1, в котором R3 является третичной алкильной группой.

6. Способ по п. 1, в котором R3 является третичным бутилом.

7. Способ по п. 1, в котором R4 является ОН.

8. Способ по п. 1, в котором n является целым числом от 1 до 4, предпочтительно 1-3.

9. Способ по п. 1, в котором R3 является СН3, R1 и R2 являются СН3 или С2Н5, R4 является ОН и n представляет собой 1.

10. Способ по п. 1, в котором соединение представляет собой 2-(N-метиламино)-2-метилпропан-1-ол.

11. Способ по п. 1, в котором смесь кислых газов контактирует с соединением в течение времени контакта, составляющего менее 10 минут.

12. Способ по п. 11, в котором смесь кислых газов контактирует с соединением в течение времени контакта, составляющего менее 1 минуты.

13. Способ по п. 12, в котором смесь кислых газов контактирует с соединением в течение времени контакта, составляющего менее 10 секунд.

14. Способ по п. 13, в котором смесь кислых газов контактирует с соединением в течение времени контакта, составляющего менее 5 секунд.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу нейтрализации сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов в сырой и подготовленной нефти, газовом конденсате, углеводородных газах, нефтепродуктах, тяжелых нефтяных остатках и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к устройствам для очистки газов от механических частиц, влаги и химических соединений в газодобывающей, металлургической, химической, пищевой, медицинской, микробиологической отраслях промышленности с целью обеспечения технологических требований к потребляемым и выделяемым газам для различных типов производств.

Изобретение относится к катализатору на носителе, предназначенному для селективного окисления соединений серы в остаточном газе от процесса Клауса или в потоках с эквивалентным содержанием элементарной серы или диоксида серы (SO2).

Изобретение относится к способам подготовки сероводородсодержащей нефти к транспорту. В способе подготовки сероводородсодержащей нефти, включающем многоступенчатую сепарацию, обезвоживание, обессоливание нефти пресной водой, сепарацию при температуре 30-65°С и пониженном давлении в концевом сепараторе, нейтрализацию остаточного сероводорода реагентом, сепарацию нефти в концевом сепараторе проводят при давлении 0,03-0,10 МПа, которое создают за счет откачки из него газа водокольцевым насосом.

Изобретение может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при подготовке сероводородсодержащей нефти. Способ включает многоступенчатую сепарацию и последующую отдувку углеводородным газом, не содержащим сероводорода.

Изобретение относится к каталитическим композициям, применяемым в качестве катализаторов или носителей для катализаторов, в частности катализаторов для очистки серосодержащих газов, и может найти применение в процессах очистки серосодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности, металлургии.

Изобретение относится к способу очистки газа от сероводорода и может быть применено в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает разделение потока очищаемого газа на первую и вторую части в соотношении 1 : 2, окисление сероводорода первой части до диоксида серы стехиометрическим количеством кислорода воздуха путем их пропускания снизу вверх через сыпучий инертный материал в реакторе, окисление сероводорода второй части до серы диоксидом серы, полученным в первой части потока, путем его ввода в среду сыпучего инертного материала на заданной высоте реактора и движении снизу вверх в данной среде и извлечение полученной серы из потока очищаемого газа путем периодического или непрерывного перемещения в реакторе сверху вниз сыпучего инертного материала под действием его силы тяжести.

Изобретение описывает установку для получения топливного газа из низкопотенциальных углеводородных газов нефте- и газопереработки и отдувочного ВСГ процесса риформинга, которая включает абсорбционную колонну для очистки углеводородных газов, с подведенной к ней линией подачи водного раствора моноэтаноламина (МЭА), снабженной насосом и теплообменником для охлаждения водного раствора МЭА, сепаратор для осушки очищенных углеводородных газов, два параллельно расположенных газоструйных эжектора с подведенными к ним линиями подачи очищенных и осушенных углеводородных газов и ВСГ, сепаратор для осушки и теплообменник для нагрева полученного топливного газа.

Изобретение относится к газовой и нефтяной промышленности. Способ дополнительной осушки и очистки попутного нефтяного газа с содержанием сероводорода для дальнейшего использования в качестве топлива в газогенераторных установках включает подачу заранее отсепарированного газа под давлением 0,05 МПа в блочную компрессорную станцию (5) для сжатия и охлаждения газа.

Изобретение относится к способу и установке очистки природного газа от диоксида углерода и сероводорода и может быть использовано в газоперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к удалению твердых частиц и других загрязнителей из дымовых газов, получаемых во время сжигания топлива. Способ уменьшения выбросов при сжигании топлива, полученных в условиях эксплуатации в нестационарном состоянии в системе сжигания топлива, имеющей путь прохождения газа, который проходит от камеры сжигания топлива через распылительную сушилку-абсорбер в рукавный фильтр, расположенный ниже по ходу потока от распылительной сушилки-абсорбера, при этом способ включает: примешивание сухого порошка гидроксида кальция к газу-носителю в пути прохождения газа в положении ввода, распложенном ниже по ходу потока от камеры сжигания топлива и выше по ходу потока от рукавного фильтра, распыление воды в газ-носитель в распылительной сушилке-абсорбере для увлажнения и уменьшения температуры газа-носителя и осаждение порошка гидроксида кальция в рукавном фильтре для получения осадка на фильтре, который уменьшает выбросы при сжигании топлива, причем температура в распылительной сушилке-абсорбере является меньшей, чем 220°F.

Изобретение относится к области утилизации газов. Предложена технологическая линия для утилизации газов, образующихся в биореакторах переработки органических отходов.

Изобретение относится к удалению твердых частиц и других загрязнений из дымового газа. Способ уменьшения выбросов вредных веществ, образующихся при горении в нормальных режимах работы в системе для сжигания топлива, содержащей путь прохождения газа, который проходит последовательно от камеры сгорания через воздухоподогреватель, устройство для улавливания твердых частиц и распылительную сушилку-абсорбер к рукавному фильтру, размещенному ниже по потоку от распылительной сушилки-абсорбера, включает подмешивание сухого порошка гидроксида кальция в дымовой газ в точке ввода, находящейся ниже по потоку от камеры сгорания и выше по потоку от рукавного фильтра, распыление воды в дымовой газ в распылительной сушилке-абсорбере для увлажнения и снижения температуры дымового газа и пропускание дымового газа через рукавный фильтр, в котором порошок гидроксида кальция захватывает вредные вещества, содержащиеся в дымовом газе, причем точка ввода расположена выше по потоку от воздухоподогревателя или между распылительной сушилкой-абсорбером и рукавным фильтром.

Изобретение может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ утилизации кислых газов, содержащих H2S и NH3, с получением серы, включает переработку кислых газов, содержащих H2S, по методу Клауса с доочисткой хвостовых газов Клауса и сжиганием кислого газа, содержащего NH3, на установке производства H2SO4.

Изобретение относится к высокотемпературной очистке продуктов сгорания всех видов органического топлива от оксидов азота (NOx) путем их селективного некаталитического восстановления (СНКВ).

Изобретение относится к переработке отходов и газификации органического материала. Техническим результатом является повышение производительности устройства.

Группа изобретений относится к способам очистки газообразных продуктов сгорания. Способ включает удаление пыли из потока газообразных продуктов сгорания, выходящего из суспензионного подогревателя при температуре от 250 до 400°C, с образованием обеспыленного потока газообразных продуктов сгорания, проведение обработки обеспыленного потока посредством селективного каталитического восстановления NOx восстанавливающим агентом с образованием очищенного потока газообразных продуктов сгорания, обработку для снижения содержания оксидов серы, извлечение тепла из очищенного потока посредством по меньшей мере одного теплообменника и/или по меньшей мере одной градирни.

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол.
Изобретение относится к композициям многокомпонентных поглотителей газов и неприятных запахов на основе отходов из биомассы дерева, а именно отработанной хвои сосны, ели и других хвойных пород.

Жидкий аминоэфирный абсорбент кислого газа, который замерзает в холодной климатической зоне, через которую аминоэфир необходимо транспортировать, приводят в стойкое к замерзанию состояние путем смешивания аминоэфира с водой перед транспортировкой через холодную климатическую зону; при этом смесь аминоэфира и воды обычно содержит от 10 до 40 масс.% воды по отношению к массе аминоэфира.
Наверх