Способ извлечения рения из растворов

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения рения при переработке технологических и продуктивных растворов, и может быть использовано в технологии получения аммония рениевокислого. Способ извлечения рения из растворов включает сорбцию с использованием в качестве сорбента слабоосновного анионита. При этом сорбцию рения ведут из растворов с рН 3,6-7, а анионит отмывают от железа раствором серной кислоты концентрацией 3-15 г/л (рН 1,5-15). Техническим результатом изобретения является повышение эффективности извлечения рения из нейтральных и близких к нейтральным растворов выщелачивания при одновременном увеличении срока эксплуатации анионита и снижении расхода анионита, увеличении его сорбционной нагрузки, снижении расхода серной кислоты. 4 з.п. ф-лы, 9 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения рения при переработке технологических и продуктивных растворов, и может быть использовано в технологии получения аммония рениевокислого.

В связи с увеличением потребления рения авиационной промышленностью в последние годы увеличивается спрос на рений. Производство рения в мире ограничено и составляет порядка 40 т/год. Соответственно, растет цена на рений. При этом Россия не имеет собственной добычи рения из природного сырья. Поэтому актуальной становится задача освоения новых месторождений рения, добыча рения из которых ранее считалась нерентабельной. Это требует новых технологических подходов как к извлечению рения из руд, так и к дальнейшей переработке бедных по рению растворов.

Сорбционное извлечение рения представляется наиболее целесообразным на этапе первичного концентрирования рения из бедных продуктивных растворов, содержащих, как правило, от 0,05 до 2 мг/л рения.

Известны способы сорбционного извлечения рения из растворов подземного выщелачивания урана слабоосновными анионитами после извлечения из этих растворов урана. Была изучена сорбция рения слабоосновными анионитами АН-21, А170 и А172 из производственных урансодержащих растворов подземного выщелачивания руд и фильтратов сорбции урана. Установлено, что оба металла коллективно сорбируются всеми марками анионитов. Аниониты АН-21, А170 по сорбционным показателям идентичны. Из анионита А170, насыщенного из обоих видов растворов, рений селективно десорбируется аммиаком, уран - серной кислотой (Абишева З.С., Загородняя А Н., Садыканова С.Э., Боброва В.В., Шарипова А.С. Сорбционная технология извлечения рения из урансодержащих растворов с использованием слабоосновных анионитов, Комплексное использование минерального сырья, 2011 г., №3).

Однако производственные урансодержащие растворы после выщелачивания урана имеют значение рН 1,2-2,0. Сорбцию рения при более высоких значениях рН растворов в работе не изучали. В то время как растворы выщелачивания рения из руд имеют значения рН от 3,6 до 7, то есть выше рН полного осаждения трехвалентного железа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (прототип), в котором сорбцию осуществляют смолой, содержащей функциональные аминогруппы при их следующем соотношении, мас. %:

а для десорбции рения используют водный раствор аммиака с концентрацией от 1 до 10 мас. %. (RU №2294392, опубл. 24.05.2005).

Однако и в этом способе в качестве исходного раствора используют сульфатный урансодержащий раствор и устанавливают в нем рН от 1 до 2,5.

В то же время, растворы выщелачивания рения со значением рН, близким к нейтральному (от 3,6 до 7), содержат значительное количество двухвалентного железа (от 1 до 500 мг/л), которое, окисляясь на воздухе до трехвалентного, осаждается на анионите частью в виде комплексного аниона, частью в виде взвеси гидрата железа. После десорбции рения из анионита раствором аммиака железо остается в анионите, который снова поступает на сорбцию рения. Цикл накопления железа анионитом повторяется. Происходит отравление анионита, то есть резкое ухудшение его сорбционных свойств.

Подкислять растворы выщелачивания рения, имеющие рН 3,6-7, перед сорбцией нецелесообразно, во-первых, из-за большого расхода кислоты, во-вторых, из-за ухудшения показателей подземного выщелачивания рения и, в-третьих, из-за связанного с этим закислением подземных водных горизонтов.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового технологического подхода к извлечению рения из руд и к дальнейшей переработке бедных по рению растворов (содержащих от 0,05 до 2 мг/л рения).

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности при извлечении рения из растворов выщелачивания, содержащих от 0,05 до 2 мг/л рения при одновременном снижении расходов серной кислоты и увеличении срока эксплуатации анионита и снижении его расхода.

Технический результат достигается при осуществлении способа извлечения рения из бедных по рению растворов, содержащих от 0,05 до 2 мг/л рения, включающего осуществление сорбции рения слабоосновным анионитом и последующую десорбцию рения раствором аммиака с концентрацией 20-50 г/л, согласно предложенному изобретению сорбцию рения ведут из раствора при рН 3,6-7 на предварительно обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л и рН 1,5-15 слабоосновном анионите.

В качестве слабоосновного анионита могут использовать анионит КЭП200, или А170, или А100, или А172.

В частном случае реализации изобретения после десорбции дополнительно осуществляют подкисление десорбата и очистку рения от примесей, причем сорбцию и очистку от примесей ведут при использовании гелевого низкоосновного анионита А172. При этом сорбцию и очистку рения анионитом А172 могут осуществлять из подкисленного десорбата при рН 2-3.

Таким образом, осуществление сорбции рения из растворов выщелачивания, например, из руд, содержащих значение рН, нейтральное или близкое к нейтральному (от 3,6 до 7), согласно предложенному способу обеспечивает эффективность и рентабельность извлечения рения при снижении расходов серной кислоты за счет отсутствия необходимости подкислять раствор выщелачивания перед сорбцией.

Подкислять растворы выщелачивания рения, имеющие рН 3,6-7, перед сорбцией нецелесообразно из-за большого расхода кислоты, ухудшения показателей подземного выщелачивания рения и связанного с этим закислением подземных водных горизонтов. Кроме того, при значении рН раствора более 7 резко ухудшается сорбция рения анионитом.

Использование слабоосновных анионитов, обладающих хорошими сорбционными показателями, при осуществлении сорбции обеспечивает повышение эффективности при извлечении рения.

Использование раствора серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л и рН 1,5-15 для обработки (промывки) слабоосновного анионита обеспечивает наиболее эффективную очистку анионита от железа, которое, окисляясь на воздухе при десорбции, остается на анионите.

При содержании серной кислоты в промывном растворе менее 3 г/л очистка анионита от железа проходит неэффективно. Содержание серной кислоты в промывном растворе более 15 г/л приводит к избыточному расходу кислоты и излишнему закислению оборотных растворов выщелачивания рения. Оптимальный выбор концентрации серной кислоты обеспечивает эффективность извлечения рения при сокращении расходов серной кислоты.

Очистка анионита после каждого цикла проведения сорбции или десорбции рения обеспечивает предотвращение ухудшения десорбционных свойств анионита из-за загрязнения его железом, увеличение срока эксплуатации анионита, снижение расхода анионита, увеличение его сорбционной нагрузки, что приводит к повышению эффективности извлечения рения из нейтральных и близких к нейтральным растворов выщелачивания.

Использование раствора аммиака обеспечивает десорбцию рения.

Способ извлечения рения осуществляют следующим образом.

Осуществляют сорбцию рения из технологических растворов подземного выщелачивания рения, содержащих от 0,05 до 2 мг/л рения, при рН 3,6-7 слабоосновным анионитом. Сорбцию проводят в сорбционных колонках с неподвижным слоем анионита. Скорость подачи раствора в колонку составляла 2 колоночных объема в час. Сорбцию прекращали при полном насыщении анионита, то есть, когда содержание рения в маточнике сорбции сравнивалось с содержанием в подаваемом на колонку растворе. После чего насыщенные аниониты выгружают из колонки.

Затем осуществляют десорбцию рения из насыщенного анионита раствором аммиака с концентрацией 20-50 г/л в колонках с неподвижным слоем анионита. Скорость подачи десорбирующего раствора в опытах составляла один колоночный объем в час. Отбирают фракции выходящего десорбата по одному колоночному объему и анализируют на рений. По окончании десорбции анионит из колонки разгружают, усредняют и анализируют на рений.

Перед началом каждого последующего цикла сорбции осуществляют промывку анионита от железа раствором кислоты концентрацией 3-15 г/л (рН 1,5-15). При этом анионит можно отмывать раствором кислоты от железа как после десорбции рения из анионита, так и после его насыщения рением практически без потерь рения.

Пример 1

Сорбцию рения проводили из технологических растворов подземного выщелачивания рения слабоосновным анионитом А170 в статических условиях. Раствор выщелачивания содержал, мг/л: 0,6 Re, 1,8 Mo, 0,01 U, 0,23 Fe, pH 6,7. РН растворов в опытах варьировали в интервале 2,0-7,2 серной кислотой и бикарбонатом аммония. Растворы контактировали с анионитом непрерывно при постоянном перемешивании в течение 24 часов при объемном соотношении раствора и анионита 1000:1. После окончания перемешивания анионит отделяли от равновесного раствора. Насыщенный анионит и равновесный раствор анализировали на рений методом ICP и рассчитывали коэффициенты распределения рения. Результаты опытов показаны в таблице 1.

Коэффициент распределения α - отношение содержания (концентрации) рения в ионите к содержанию в равновесном растворе.

Из данных таблицы 1 видно, что сорбция рения анионитом А170 из растворов при рН 3,6-7 проходит не менее эффективно, чем при рН 2. То есть анионит может быть успешно использован для сорбции рения из растворов выщелачивания, близких к нейтральным или нейтральных (рН 3,6-7). При рН более 7 сорбция рения из растворов становится значительно менее эффективной из-за конкурирующей сорбции бикарбонат-ионов.

Пример 2

Анионит после сорбции содержал 110 мг/л Fe и 160 мг/л Re. Опыты по отмывке анионита от железа проводили в статических условиях, контактируя анионит с раствором серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 24 часов при объемном соотношении раствора и анионита 5:1. После окончания перемешивания анионит отделяли от равновесного раствора. Промытый анионит и равновесный раствор анализировали на железо методом ICP. Результаты опытов показаны в таблице 2.

При концентрации серной кислоты менее 3 г/л отмывка анионита от железа практически не идет.

При увеличении концентрации серной кислоты больше 15 г/л существенно увеличивается ее расход, то есть затраты.

Пример 3

В статических условиях проводили отмывку от железа насыщенного анионита и анионита после десорбции рения. Оба образца анионита содержали 130 мг/л железа. Объемное соотношение раствора и анионита в опытах составляло 6:1. Время контакта 24 часа. Содержание серной кислоты в промывном растворе 12 г/л. После окончания отмывки анионит отделяли от раствора. Отмытый анионит анализировали на железо. Результаты показаны в таблице 3.

Как видно из таблицы, наличие рения в анионите никак не сказывается на его отмывке от железа в выбранных условиях.

Пример 4

В следующих опытах изучали потери рения при отмывке насыщенного рением анионита от железа. Насыщенный анионит содержал, мг/л: 130 Fe, 140 Re, 615 Mo. Опыты проводили в статических условиях контактирования анионита с раствором серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 24 часов при объемном соотношении раствора и анионита 3:1. После окончания перемешивания анионит отделяли от равновесного раствора. Равновесный раствор анализировали на рений и молибден методом ICP. Результаты опытов показаны в таблице 4.

Как видно из полученных результатов, потери рения при промывке насыщенного анионита раствором серной кислоты концентрацией от 12 до 150 г/л очень малы и составляют 0,11% от рения, содержащегося в анионите. Таким образам, анионит можно отмывать раствором кислоты от железа как после десорбции рения из анионита, так и после его насыщения рением.

Пример 5

Проводилось изучение эффективности извлечения рения анионитом из технологических растворов с различными значениями рН при различном содержании H₂SO₄ в промывном растворе.

Ниже в таблицах 5-9 приведены результаты, при которых проводилось пять циклов сорбции рения слабоосновным анионитом, обработанным после каждого цикла раствором серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л и рН 1,5-15, из раствора при рН 3,6-7.

Как видно из проведенных опытов, при которых проводилось пять циклов сорбции рения слабоосновным анионитом, обработанным после каждого цикла раствором серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л и рН 1,5-15, из раствора при рН 3,6-7, достигается существенное повышение эффективности извлечения рения анионитом, причем степень извлечения рения при заявленных параметрах процесса практически во всех случаях составляет 99,9%.

Предлагаемый способ позволяет эффективно извлекать рений анионитом из близких к нейтральным или нейтральных растворов при рН 3,6-7 без накопления железа в анионите при осуществлении нескольких циклов промывок (от 1 до 5 циклов).

Таким образом, предлагается новый актуальный способ извлечения рения из бедных по рению растворов, позволяющий осваивать новые месторождения рения, добыча рения из которых ранее не производилась.

1. Способ извлечения рения из бедных по рению растворов, заключающийся в осуществлении сорбции рения слабоосновным анионитом и последующей десорбции рения раствором аммиака с концентрацией 20-50 г/л, отличающийся тем, что сорбцию рения ведут из раствора при рН 3,6-7 на слабоосновном анионите, обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 3-15 г/л и рН 1,5-15.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рений извлекают из растворов, содержащих от 0,05 до 2 мг/л рения.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слабоосновного анионита используют КЭП200, или А170, или А100.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после десорбции дополнительно осуществляют подкисление десорбата и очистку рения от примесей, причем сорбцию и очистку от примесей ведут при использовании гелевого низкоосновного анионита А172.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что сорбцию и очистку рения анионитом А172 осуществляют из подкисленного десорбата при рН 2-3.