Способ получения этилен- и пропиленполиаминов

Изобретение относится к улучшенному способу получения алифатических ди- и полиаминов, применяемых в производстве ингибиторов коррозии, сукцинимидных присадок, аминных отвердителей, ионообменных смол и др. Способ осуществляют путем взаимодействия дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и 25-45%-ного раствора аммиака при мольном соотношении реагентов 1:2,2-4 при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси. Взаимодействие дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов с аммиаком осуществляют в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ионол) или 2,6-дитретбутилфенол в количестве 0,1-1,5% от веса дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов, и процесс сначала ведут при температуре 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 110-140°С и давлении 0,6-1,8 МПа в течение 1-2 ч при интенсивном перемешивании. Преимущественно перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-3000 об/мин. Способ позволяет повысить выход этилен- и пропиленполиаминов до 80.6-96.2% за счет сокращения образования побочных продуктов - хлористого аммония, хлористого винила, монохлорпропенов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к способу получения алифатических диаминов и полиаминов, которые находят применение в производстве ингибиторов коррозии, аминных отвердителей для эпоксидных смол, ионообменных смол, сукцинимидных присадок и др.

Известны способы получения этилендиамина (ЭДА) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) взаимодействием дихлорэтана (ДХЭ) с 77-78%-ным водным раствором NH₃ под давлением 9 МПа при 110-130°С (IT 617348, 1961; IT 631883, 1962).

Недостатком известных способов является большой избыток аммиака - весовое соотношение ДХЭ:NH₃=1:9, низкий выход ПЭПА 27,3%, а также образование значительного количества хлористого аммония и большие энергетические затраты.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения алифатических ди- и полиаминов путем взаимодействия дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов (ДХП) с 25-55%-ным раствором аммиака при 105-125°С и давлении 0,5-1,4 МПа при мольном соотношении исходных соединений равном 1,0:1,8-6,0 (RU 2226188, 27.03.2004). Недостатком способа является относительно низкий выход полиаминов (45-73%) за счет дегидрохлорирования ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП с образованием хлористого аммония, хлористого натрия, хлорвинила, хлористого аллила, 2-хлорпропена и цис- и транс 1-хлорпропенов по реакции:

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения этилен- и пропиленполиаминов, повышении их выхода за счет значительного уменьшения образования хлористого аммония, снижении энергетических затрат.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта за счет значительного сокращения образования хлористого аммония и подавлении течения побочных реакций.

Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения этилен- и пропиленполиаминов на основе ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП и аммиака при повышенной температуре, давлении, перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП с 25-45%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении ДХЭ или 1,2- и 1,3-ДХП и аммиака равном 1:2,2-4, в присутствии стабилизатора (2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ионол), 2,6-дитретбутилфенол), взятого в реакцию в количестве 0,1-1,5% от веса ДХЭ или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов, осуществляют сначала при 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 110-140°С и давлении 0,6-1,8 МПа в течение 1-2 ч при интенсивном перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-3000 об/мин. При использовании 1,2- или 1,3-дихлорпропанов продуктом реакции являются пропилендиамины (ПДА) и полипропиленполиамины (ПППА), суммарный выход этилен- и пропиленполиаминов составляет 80,6-96,2%.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой, загружают 51 г (3 моль) 25%-ного водного раствора аммиака (204 г), нагревают при 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1,5 ч, затем при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) дихлорэтана в течение 1,5 ч, реакционную смесь перемешивают (600 об/мин) и выдерживают при 110-130°С и давлении 0,8-1,3 МПа в течение 2 ч. Содержимое реактора охлаждают, аминохлоргидраты (АХГ) выгружают и нейтрализуют 44-48%-ным водным раствором едкого натра до образования слоя. Верхний (аминный слой) отделяют, свободный NH₃ отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации АХГ могут быть выделены также другими известными способами). Выход продукта приведен в г (%), а состав в мас. % для каждого примера. Получают 45,6 г (76%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 22,3; ПЭПА - 77,6. Условия синтеза и состав АХГ приведены в таблице (см. п. 1 табл.).

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) водного раствора NH₃ (30%), вводят стабилизатор в количестве 0,099 г ионола (0,1% от количества ДХЭ), нагревают до 110°С (0,8 МПа) и при этой температуре дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1000 об/мин), выдерживают при 130-140°С и давлении 0,8-1,4 МПа в течение 2 ч. Получают 48,5 г (80,8%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 24,7; ПЭПА - 75,2 (см. п. 2 табл.).

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) водного раствора NH₃ (25%), 1,7 г (1,5% от количества, взятого в реакцию 1,2 ДХП) стабилизатора (ионол), нагревают до 110°С (0,6 МПа) в течение 1,5 ч и дозируют 113,0 г (1,0 моль) 1,2-дихлорпропана, перемешивают (3000 об/мин) и выдерживают при 120-140°С и давлении 1,0-1,3 МПа в течение 1,5 ч. Получают 48,4 г (80,6%) продукта, состава, мас. %: ПДА - 24,2; ПППА - 75,8 (см. п. 3 табл.)

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 68,0 г (4 моль) аммиака в виде 30%-ного водного раствора, 0,99 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (ионол), нагревают до 106°С (0,6 МПА) и дозируют 99,0 г (1 моль) дихлорэтана в течение 1 ч, перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 110-120°С и давлении 0,6-1,2 МПа в течение 2 ч. Получают 57,0 г (95%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 28,6; ПЭПА - 71,4 (см. п. 4 табл.).

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) аммиака в виде 45%-ного водного раствора, 1,18 г (1,2% от веса ДХЭ) стабилизатора (ионол), нагревают до 108°С (1,0 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч и выдерживают при 110-125°С и давлении 1,0-1,2 МПа в течение 1,5 ч. Получают 57,7 г (96,2%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 27,8; ПЭПА - 72,1 (см. п. 5 табл.).

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 68.0 г (4 моль) водного аммиака (35%-ной концентрации), 0,90 г (0,8% от веса 1,3-ДХП) стабилизатора (ионол), нагревают до 110°С (0,6 МПа) и дозируют 113,0 г (1 моль) 1,3-ДХП в течение 1,5 ч, реакционную смесь перемешивают (2600 об/мин) и выдерживают при 120-130°С и давлении 0,7-1,3 МПа в течение 1 ч. Получают 52,4 г (87,4%) продукта, состава, мас. %: 1,3-ПДА - 26,8; ПППА - 73,2.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) аммиака 30%-ной концентрации, 0,49 г (0,5% от веса ДХЭ) стабилизатора (2,6-дитретбутилфенол), нагревают до 106°С (0,4 МПа), дозируют 99,0 (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч, перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 120-125°С и давлении 0,7-1,3 МПа в течение 2 ч. Получают 49,3 г (82,2%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 24,2; ПЭПА - 75,7 (см. п. 7 табл.).

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 40,8 г (2,4 моль) аммиака, в виде 45%-ной концентрации, 1,08 г (1,1% от веса ДХЭ) стабилизатора (ионол), нагревают до 106°С (0,9 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч, перемешивают (2500 об/мин) и выдерживают при 110-140°С и давлении 0,9-1,8 МПа в течение 1 ч. Получают 56,1 г (94,6%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 29,1; ПЭПА - 70,8 (см. п. 8 табл.).

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 51,0 г (3 моль) аммиака в виде 36%-ной концентрации, 0,99 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (2,6-дитретбутилфенол), нагревают до 110°С (0,7 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч, перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 130-140°С и давлении 0,8-1,8 МПа в течение 1 ч. Получают 50,4 г (84%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 25,2; ПЭПА - 74,7 (см. п. 9 табл.).

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 42,5 г (2,5 моль) водного раствора аммиака (40%) (без стабилизатора), нагревают до 106°С (0,8 МПа), дозируют ДХЭ в течение 1 ч, перемешивают (2500 об/мин) и выдерживают при 115-125°С и давлении 1,1-1,3 МПа в течение 1,5 ч. Получают 46,1 г (76,8%) продукта, состава, мас. %: ЭДА - 25,7; ПЭПА - 74,2 (см. п. 10 табл.).

Из таблицы видно, что при синтезе АХГ в отсутствие стабилизатора реакционная смесь (АХГ) содержит 10,8-12,4% хлористого аммония (см. п. 10 и 1 табл.), который приводит к уменьшению выхода этилен- и пропиленполиаминов. Наиболее эффективным стабилизатором оказался ионол (см. п. 2-6, 8 табл.). 2,6-дитретбутилфенол (2,6-ДТБФ) при синтезе АХГ обладает меньшим стабилизирующим эффектом, чем ионол (см. п. 7, 9 табл.).

Суммарный выход этилен- и пропиленполиаминов составляет 80,6-96,2% (пр. 2-9), а в отсутствие стабилизатора - 76; 76,8% (пр.1, 10), при использовании в качестве стабилизатора 2,6-ДТБФ - 82,2 и 84% (пр. 7, 9). Выход продуктов рассчитан в пересчете на этилендиамин или 1,2-пропилендиамин. Выходы рассчитаны по нейтральным основаниям, получаемым нейтрализацией аминохлоргидратов для примеров 1-10.

Преимуществами предложенного способа получения этилен- и пропиленполиаминов являются повышение выхода и упрощение технологического процесса, который заключается в уменьшении содержания хлористого аммония и значительном сокращении дегидрохлорирования ДХЭ и ДХП, устранении забивки оборудования трубопроводов и контрольно-измерительных приборов.

1. Способ получения этилен- и пропиленполиаминов взаимодействием дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и 25-45%-ного раствора аммиака при мольном соотношении реагентов 1:2,2-4 при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что взаимодействие дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов с аммиаком осуществляют в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ионол) или 2,6-дитретбутилфенол в количестве 0,1-1,5% от веса дихлорэтана или 1,2- и 1,3-дихлорпропанов, и процесс сначала ведут при температуре 106-110°С и давлении 0,4-0,8 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 110-140°С и давлении 0,6-1,8 МПа в течение 1-2 ч при интенсивном перемешивании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-3000 об/мин.