Способ глубокого окисления органических соединений


 


Владельцы патента RU 2619274:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области химии и экологии, а именно глубокому окислению органических соединений, которое может быть применено к процессам очистки и обезвреживания газообразных и жидких выбросов, для дожига вредных органических соединений, в том числе летучих, галогенсодержащих и т.п., в отходящих газах. Описан способ глубокого окисления органических соединений, включающий пропускание через слой катализатора потока, содержащего органическое соединение и окислитель, разбавленного инертным газом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0.5-350 м2/г, и по крайней мере один активный компонент. Технический результат - глубокое окисление органических соединений начинается при низких температурах, так что при температурах 300-500°С конверсия приближается к 100% и остается такой с ростом температуры до 1000°С. 8 з.п. ф-лы, 15 пр.

 

Изобретение относится к области химии и экологии, а именно глубокому окислению органических соединений, которое может быть применено к процессам очистки и обезвреживания газообразных и жидких выбросов, для дожига вредных органических соединений, в том числе летучих, галогенсодержащих и т.п., в отходящих газах.

Очистка выбросов промышленных предприятий от вредных органических соединений, в том числе летучих и галогенсодержащих, является важной природоохранной задачей. Известно множество различных методов такой очистки, среди которых наиболее экономичны и эффективны каталитические процессы глубокого окисления (дожига) органических соединений до безвредных продуктов (углекислого газа, воды и т.п.).

При сжигании органических соединений, как правило, имеет место «ступенчатый» характер горения: с ростом температуры происходит «зажигание» реакции, затем конверсия достаточно быстро достигает значений, близких к 100%, после чего (при дальнейшем росте температуры) остается практически постоянной. В этой связи, одной из важнейших характеристик процесса становится температура, при которой горение органических соединений начинается и достигает максимальной скорости. Глубокое окисление органических соединений, без нагрева до высоких температур, связанного с дополнительными энергозатратами, является одним из перспективных способов очистки отходящих газов промышленных предприятий, воздуха угольных шахт от примесей этих соединений, а также использования дешевого и доступного сырья (природного газа) для производства энергии (газовые турбины, двигатели).

Известны традиционные способы гомогенного (пламенного или факельного) сжигания парафинов, в частности метана, протекающего при температурах выше 1100-1300°С (J.G. McCarty, «Durable catalysts for cleaner air» // Nature, 2000, т. 403, стр. 35; A.J. Zarur, J.Y. Ying, «Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complex oxides for catalytic combustion» // Nature, 2000, т. 403, стр. 65).

Недостатком этих способов является высокая температура зажигания реакции, в результате чего процесс проводится при 1100-1300°С, что приводит к попутному образованию оксидов азота (NOx), представляющих опасность для окружающей среды.

Известны каталитические способы, которые позволяют снизить температуру зажигания реакции до 500-700°С, основанные на использовании катализаторов, состоящих из благородных металлов, нанесенных на оксидные носители (оксиды алюминия, алюмосиликаты, цеолиты и т.п.). В качестве благородных металлов используются в основном платина и палладий (содержание металла 0.1-2.0%), нанесенные как на гранулированные, так и структурированные носители. Так, известен способ сжигания метана с использованием катализатора, представляющего собой палладий, нанесенный на цеолитный носитель с определенным соотношением Si/Al методом ионного обмена (JP №7241470, C10L 3/00, 19.09.1995). Температура проведения процесса составляет 600-800°С. Известны способы очистки выхлопных газов с использованием washcoat катализатора, представляющего собой благородные металлы, нанесенные на блочные носители, выполненные из металлической фольги (FI №97080, F23G 5/46, 28.06.1996); либо на керамические или металлические монолитные носители (US №2001021358, B01D 53/88 13.09.2001). Также известен способ очистки газовых потоков от летучих органических соединений, с использованием катализатора, представляющего собой благородные металлы, нанесенные на блочный носитель (JP №2010017609, B01D 53/86, 28.01.2010). Температура проведения процесса составляет 400-450°С. Известен катализатор для очистки различных газовых выбросов от СО, летучих органических соединений и NOx, представляющий собой композицию Ru и Со, либо их оксидов и других металлов, например, Ag, Pt, нанесенную на гранулированные, блочные либо монолитные носители (WO №2006130858, B01D 53/865, 07.12.2006). Температура проведения процесса составляет 100-250°С.

Недостатками известных способов являются: а) весьма высокое содержание благородного металла, что ведет к существенному удорожанию катализаторов; б) недостаточно высокая активность, что обуславливает сравнительно высокие температуры зажигания реакции и ведет к росту температуры реакции, при которой достигается полная конверсия дожигаемого углеводорода; в) недостаточная устойчивость известных нанесенных катализаторов к термическому спеканию активного компонента (образование более крупных частиц) при высоких температурах, в результате чего активность катализатора в реакции глубокого окисления органических соединений снижается. Кроме этого, известные нанесенные катализаторы демонстрируют низкую стабильность к воздействию агрессивных сред, например, хлористого водорода, а также каталитических ядов.

Известен способ снижения температуры зажигания метана на палладиевых нанесенных катализаторах (JP №63080849, B01J 23/44, 11.04.1988; JP №63080848, В0123/44, 11.04.1988; JP №61033233, B01J 23/89, 17.02.1986). Для эффективного окисления метана предлагают чередовать слои катализатора, содержащие различные активные компоненты (например, во втором из описываемых патентов первый слой катализатора содержит Pd и Pt, средний слой - Pd, Pt и оксид никеля, а последний слой - только Pt). За счет этого достигают зажигание метана при 300-400°С.

Недостатком известного способа является сравнительно высокое содержание благородных металлов (1-100 г на литр носителя), что увеличивает стоимость катализатора, а также повышенная сложность организации процесса сжигания. Кроме этого, к недостаткам известного способа можно отнести низкую устойчивость к воздействию агрессивных газов, что приводит к дезактивации катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ глубокого окисления легких парафинов (РФ №2305090 «Способ глубокого окисления легких парафинов», С07С 9/00, 27.08.2007), позволяющий осуществлять глубокое окисление легких парафинов (метана, пропана) в широком диапазоне температур, включая область низких температур (350-500°С). Известный способ глубокого окисления легких парафинов заключается в пропускании через слой катализатора потока кислорода и парафинов, разбавленного инертным газом, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr-=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=5-150 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-50, и по крайней мере один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным, либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0, при температуре 350-1000°С. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя выполнены диаметром 5-20 мкм и содержат 50-98.3% SiO2, и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

К недостаткам данного способа можно отнести низкую активность и низкую устойчивость к воздействию агрессивных веществ, образующихся в процессе глубокого окисления галогенсодержащих органических соединений.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа глубокого окисления органических соединений, в том числе летучих и галогенсодержащих, позволяющий осуществлять их глубокое окисление в широком диапазоне температур, включая область низких температур (100-250°С).

Задача решается тем, что в способе глубокого окисления органических соединений, включающем пропускание через слой катализатора потока органических соединений и окислителя, разбавленных инертным газом, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-350 м2/г, и по крайней мере один активный компонент. При этом активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % SiO2 и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур.

Способ применяют для глубокого окисления одного или более летучих органических соединений.

Органическое соединение представляет собой линейные или разветвленные или циклические алканы, алкены или алкины, ароматические, полиароматические или конденсированные ароматические соединения, или производные любого из этих соединений, которые являются замещенными или содержат мостиковую группу или гетероатом.

Способ применяют для глубокого окисления одного или более органических соединений, которые содержат один или более атомов кислорода и/или азота.

Технический результат заявляемого способа заключается в том, что процесс глубокого окисления органических соединений, в том числе галогенсодержащих, начинается при низких температурах, так что при температурах 250-500°С конверсия приближается к 100% и остается таковой с ростом температуры до 1000°C. И, как следствие, достигается эффективное окисление органических соединений, в том числе галогенсодержащих, процесс протекает без потери активности вследствие термической дезактивации, а также воздействия агрессивных газов.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы, состоящей из высококремнеземистого волокнистого носителя с заявленным набором физико-химических и геометрических свойств и включающей либо железо, либо кобальт, либо никель, либо рутений, либо родий, либо иридий, либо ванадий, либо хром, либо марганец, либо цинк, либо медь, либо олово, либо серебро, либо золото, либо палладий, либо платину, либо их оксиды, либо их соли, что приводит к формированию активного элемента в виде металлических и/или оксидных и/или металл-оксидных кластеров размером 0,5-3 нм. Кроме того, введением дополнительных элементов, таких как, Со, Ag, Ni, Cu, Zn, Sn, Au и др. формируются биметаллические кластеры.

Предлагаемый в изобретении высококремнеземистый носитель, включающий 75.0-96.6 мас. % диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

- на поверхности высококремнеземистого носителя формируется гелеобразный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП;

- в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения четвертичного аммонийного катиона [R1R2R3R4N]+ с волновым числом 1485-1495 см-1, где R1, R2, R3, R4 - это органические радикалы;

- в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1;

- высококремнеземистый носитель с гелеобразным поверхностным слоем имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-350 м2/г.

Совокупность признаков высококремнеземистого носителя свидетельствует о его специфическом строении и дает возможность формирования в нем активных высокодисперсных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в узких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 2. С. 870. Чукин Г.Д, Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. С. 426.; Симонова Л.Г., Барелко В.В., Лапина О.Б., Паукштис Е.А., Терских В.В., Зайковский В.И., Бальжинимаев Б.С. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 762). Кроме того, в данном изобретении заявляется низкая вязкость поверхностного гелеобразного слоя 3000-30000 сП, толщиной от 1 до 500 нм.

Наличие этих признаков обусловливает формирование большего числа мелкодисперсных высокоактивных кластеров в объеме гелеобразного слоя, что в результате приводит к повышенной активности.

Наличие в носителе заявляемых модифицирующих элементов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и соответственно может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние кластеров.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение способствует улучшению тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности. Кроме того, это значительно снижает гидравлическое сопротивление слоя катализатора, что важно для уменьшения времени контакта и, как следствие, роста производительности процесса.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Каталитическая система, заявляемая в изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя, предварительно обработанного водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R1R2R3R4N]OH, где R1, R2, R3, R4 - это органические радикалы, с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об. %, pH раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С для формирования поверхностного гелеобразного слоя с заявляемыми свойствами, водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 100-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например, гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10%. об.

Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, может быть приготовлена, например, совместной обработкой высококремнеземного волокнистого носителя водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R1R2R3R4N]OH, где R1, R2, R3, R4 - это органические радикалы, с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об. %, pH раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С с водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 100-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10 об. %.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом. Производят глубокое окисление органических соединений кислородом, для чего газовую смесь, например, содержащую 0.1-0.5 об. % пропана, либо этилбензола, либо метилхлорида, либо дихлорэтана, 0.5-25 об. % кислорода, остальное - инертный газ, пропускают через слой катализатора при температурах 150-1000°С. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов проводят хроматографически с использованием хроматографа Кристалл 2000.

Выбирают катализатор, содержащий микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-350 м2/г, и по крайней мере один активный компонент. При этом активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % SiO2 и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять глубокое окисление органических соединений в широком диапазоне температур, начиная со 100-200°С, за счет использования специфических физико-химических и геометрических свойств каталитической системы, которые обеспечивают, с одной стороны, чрезвычайно высокую дисперсность активного компонента, его высокую устойчивость к дезактивации, а с другой, низкое гидравлическое сопротивление и хорошие массообменные свойства.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №1 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,5 м2/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №1 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 1 показал высокую конверсию пропана 90.1%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию пропана не выше 30-40%.

Пример 2

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана 2% кислорода в инерте, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №2 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,5 м2/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №2 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм. Образец по примеру 2 показал полную конверсию пропана.

Пример 3

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №3 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=1,8 м2/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №3 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 20 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 3 показал конверсию пропана 76.5%.

Пример 4

Производят глубокое окисление дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная концентрация дихлорэтана составляет 0.1-3.5 об. %) и пропускают через слой катализатора.

Носитель образца №4 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,0 м2/г. Каталитическая система содержит 0.03 мас. % Pt.

Носитель образца №4 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

В температурном диапазоне 400-500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 20000-25000 ч-1 достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Проведение эксперимента в указанных условиях в течение 100 ч показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора.

В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию дихлорэтана не выше 60%. Использование других известных катализаторов приводит к образованию нежелательных побочных продуктов (хлорвинил, СО), кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.

Пример 5

Производят глубокое окисление метилхлорида, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % метилхлорида в воздухе, через каталитическую систему при температуре 450°С и объемной скорости 1500 ч-1.

Носитель образца №5 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=1,8 м2/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pt.

Носитель образца №5 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 5 показал конверсию метилхлорида 81.2%. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Проведение эксперимента в указанных условиях в течение 100 ч показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора.

Пример 6

Производят глубокое окисление этилбензола, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % этилбензола в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №6 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,2 м2/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №6 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 6 показал полную конверсию этилбензола.

Пример 7

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №8 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,5 м2/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №7 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 83.4 SiO2, а также 0.01 Na, 0.05 K, 0.08 Са, 0.1 Fe, 0.32 Al, и редкоземельные элементы: 1.84 Се, 4.29 Dy, 0.89 Ег, 2.12 Gd, 0.57 Но, 0.67 La, 0.43 Nd, 0.19 Pr, 0.19 Sm, 0.83 Tb, 0.69 Y, 0.40 Yb. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 70 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 7 показал высокую конверсию пропана 74.3%.

Пример 8

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №9 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,5 м2/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Образец №8 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO2, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 8 показал конверсию пропана 88.5%.

Пример 9

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 400°С и объемной скорости 10000 час-1.

Носитель образца №9 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,5 м2/г. Каталитическая система содержит 0.07 мас. % Со.

Образец №9 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO2, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 9 показал конверсию пропана 14.2%.

Пример 10

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 400°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №10 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=2,5 м2/г. Каталитическая система содержит 0.08 мас. % Cr.

Образец №10 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO2, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 10 показал конверсию пропана 31.6%.

Пример 11

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5 м2/г. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 5 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм. Катализатор содержит 0.01 мас. % Pt.

Образец по примеру 11 показал низкую конверсию пропана 36.7%.

Пример 12

Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что производят глубокое окисление пиридина, пропуская смесь, содержащую 0.1 об. % пиридина в воздухе, через каталитическую систему при температуре 370°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Образец по примеру 12 показал полную конверсию пиридина. Продукты неполного окисления, такие как СО, NOx, не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm.

Пример 13

Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что производят глубокое окисление фенола, пропуская смесь, содержащую 0.1 об % фенола в воздухе, через каталитическую систему при температуре 370°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Образец по примеру 13 показал полную конверсию фенола.

Пример 14

Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что производят глубокое окисление нескольких органических веществ, пропуская смесь, содержащую 0.1% пропана, 0.1 об. % пиридина, 0.1 об. % дихлорэтана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 370°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Образец по примеру 14 показал полную конверсию всех органических соединений. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, NOx, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm.

Пример 15

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч-1.

Носитель образца №15 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см-1 и полушириной 70 см-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=54 м2/г. Каталитическая система содержит 0.12 мас. % Pt.

Носитель образца №15 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO2, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 300 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 15 показал высокую конверсию пропана 38.2%.

1. Способ глубокого окисления органических соединений, включающий пропускание через слой катализатора потока, содержащего органическое соединение и окислитель, разбавленного инертным газом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0.5-350 м2/г, и по крайней мере один активный компонент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров, при этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный высококремнеземистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его применяют для глубокого окисления одного или более летучих органических соединений.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическое соединение представляет собой линейные или разветвленные, или циклические алканы, алкены или алкины, ароматические, полиароматические или конденсированные ароматические соединения, или производные любого из этих соединений, которые являются замещенными или содержат мостиковую группу или гетероатом.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его применяют для глубокого окисления одного или более органических соединений, которые содержат один или более атомов галогенов.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его применяют для глубокого окисления одного или более органических соединений, которые содержат один или более атомов кислорода и/или азота.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют воздух или кислород.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к самоактивирующемуся катализатору гидропереработки для обработки тяжелого углеводородного сырья. При этом указанный катализатор содержит прокаленную частицу, включающую гомогенизированную смесь, полученную гомогенизацией порошка неорганического оксида, порошка триоксида молибдена и соединения никеля, а затем формованием указанной гомогенизированной смеси в частицу, которую прокаливают для получения в результате указанной прокаленной частицы, причем упомянутый неорганический оксид выбирают из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния и двойной оксид алюминия и кремния, при этом указанная прокаленная частица включает молибден, который присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10% масс.

Изобретение относится к способу создания медных покрытий с развитой поверхностью, в котором из раствора электролита методом электроосаждения на металлический носитель наносят медное покрытие.

Изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования углеводородов, содержащей наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство; щелочной элемент; элемент-галоген, выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод; и подложку с внутренним ядром из альфа-оксида алюминия и внешним слоем, содержащим смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия, причем указанная подложка имеет площадь поверхности, которая находится в диапазоне 20-200 м2/г; при этом указанная каталитическая композиция способна обеспечивать дегидрированный углеводородный продукт, характеризующийся бромным числом по меньшей мере 19.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.
Изобретение относится к каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1.

В данной заявке описана каталитическая дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту, отличающаяся высокой конверсией молочной кислоты, высокой селективностью получения акриловой кислоты, высоким выходом акриловой кислоты и соответственно низкой селективностью получения и мольными выходами нежелательных побочных продуктов.

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота.

Изобретение относится к способу получения композитов, содержащих оксид алюминия и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента), включающему следующие стадии: (a) приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия, и установление значения рН в диапазоне от 8 до 11,5; (b) приготовление водного раствора солей металлов, содержащего соли металлов церия и циркония; (c) объединение суспензии из стадии (а) с раствором солей металлов из стадии (b) при температурах от 5°C до 95°C или при воздействии на полученную взвесь такими температурами; (d) извлечение твердого вещества из стадии (с); и (e) кальцинирование твердого вещества из стадии (d), причем i) бемиты, полученные в суспензии на стадии (а), находятся в водной суспензии и модифицированы органическими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну карбоксигруппу (-СОО или -СООН) и одну или более дополнительных групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО или -СООН) и/или амино- (-NH или NH2) групп; или ii) суспензию из стадии (с) в водной среде гидротермически состаривают при температуре, равной по меньшей мере 90°C, и в течение по меньшей мере 1 ч, или iii) используют оба действия согласно i) и ii).

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота.

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.

Изобретение относится к каталитическим материалам, обладающим высокой активностью в различных химических реакциях, а также длительным сроком службы. Каталитические материалы состоят из особых гибридных сочетаний неорганических/полимерных соединений, содержащих наночастицы металлов, и могут легко использоваться повторно с пренебрежимо малым выщелачиванием катализаторов.

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способу гидрообработки потоков исходного сырья. Катализатор содержит волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами и цеолитом.

Изобретение относится к области каталитической химии и может быть использовано при очистке промышленных газовых выбросов и выбросов автотранспорта от углеводородов.

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.

Изобретение относится к способам изготовления катализаторов на подложке из стекловолокон и базальтовых волокон, может быть использовано для изготовления катализаторов очистки газовых выбросов различных производств, содержащих углеводороды, оксид углерода, оксиды азота.
Изобретение относится к области приготовления сорбентов и носителей для нанесенных катализаторов и может быть использовано для приготовления катализаторов для различных каталитических процессов.
Изобретение относится к области химии, а именно к технологии производства ценного полупродукта - метилхлорида, который является перспективным сырьем для производства этилена и других легких олефинов.
Изобретение относится к области химической промышленности, к каталитическим системам, которые могут использоваться, в частности, в реакциях окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, оксихлорирования метана, для парциального окисления низших парафинов (C1-C4) до спиртов и альдегидов (оксигенатов).

Изобретение относится к подложке носителя катализатора, покрытой композицией грунтовки, увеличивающей площадь поверхности, и способу получения такой подложки. .
Изобретение относится к слоистой композиции, способу ее приготовления и способу конверсии углеводорода с ее применением. .
Изобретение относится к катализированному фильтру с проточной стенкой и к способу его приготовления. При этом катализированный фильтр состоит из множества продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками, в котором каждый впускной проточный канал имеет открытый впускной конец и закрытый выпускной конец и каждый выпускной проточный канал имеет закрытый впускной конец и открытый выпускной конец, в котором каждый впускной проточный канал содержит первый катализатор, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака; каждый выпускной канал содержит второй катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота; и в котором модальный размер частиц либо первого, либо второго катализатора меньше, чем средний размер пор газопроницаемых пористых перегородок, и модальный размер частиц катализатора, не имеющего меньшего размера частиц, является большим, чем средний размер пор газопроницаемых перегородок, причем катализатор, являющийся активным при конверсии оксидов азота в аммиак, включает палладий, платину, смесь палладия и родия и смесь палладия, платины и родия, а катализатор, являющийся активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя, по меньшей мере, один из цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.
Наверх