Способ восстановления производных стирола



 


Владельцы патента RU 2619590:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С. Техническим результатом является упрощение способа восстановления производных стирола и уменьшение времени реакции. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, а именно новому способу восстановления, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования ароматических непредельных соединений различного строения водородом в присутствии наночастиц в виде ядро - оболочка, серебро - ядро, оксид церия - оболочка. Условиями процесса гидрирования являлись давление 1,5 МПа, температура 150°С и использование в качестве растворителя ТГФ [ЕР 2952252, В01J 23/46, J 23/66, J 35/08, J 37/04, J 37/08, С07C 1/247, С 15/46, С 29/141, С 29/145, С 33/02, С 33/14, С 33/20, С 33/22, С 33/48, С 35/44, С 41/26, С 43/23, В 61/00].

Недостатком этого способа является применение летучего и пожароопасного растворителя, использование повышенного давления, что требует специального оборудования, и применение дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования ароматических соединений при использовании комплексов хлор [2,6-бис{1-(фенил)иминоэтил}пиридин]родия(I). Процесс проводят при постоянном атмосферном давлении водорода в 2-пропаноле, в качестве растворителя и при 60°С [Dehalogenation and hydrogenation of aromatic compounds catalyzed by nanoparticles generated from rhodium bis(imino)pyridine complexes / M.L. Buil, M.A. Esteruelas, S. Niembro, M. Olivan, L. Orzechowski, C. Pelayo, A. Vallribera // Organometallics 2010, No. 29, P. 4375-4383].

Недостатком этого способа является использование комплексов хлор[2,6-бис{1-(фенил)иминоэтил}пиридин]родия(I), что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат.

Известен способ гидрирования стирола на наночастицах никеля газообразным водородом при температуре 35°С и давлении 2 атм [Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)-lithium tetrahydroaluminate systems. // L.B. Belykh, Yu.Yu. Titova, A.V. Rokhin, F.K. Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. - Vol. 83, No. 11,2010. - p. 1778-1786].

Недостатком данного метода является использование значительного количества относительно дорогостоящего алюмогидрида лития в качестве гидрирующего агента, что значительно повышает его расход.

Известен способ гидрирования коричного спирта в присутствии коллоидного раствора никеля с добавлением натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при комнатной температуре и давлении водорода 40 бар. Процесс проводился в жидкой фазе в течение 2 часов с использованием в качестве растворителя водно-метанольного раствора. Выход 3-фенилпропан-1-ола составил 98% [Ni(0)-CMC-Na - Nickel Colloids in Sodium Carboxymethyl-Cellulose: Catalytic Evaluation in Hydrogenation Reactions / M.A. Harrad, P. Valerga, M.C. Puerta, I. Houssini, M.A. Ali, L.E. Firdoussi, A. Karim // Molecules, 2011, V. 16, pp. 367-372].

Недостатком этого способа является использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат, и проведение процесса при повышенном давлении.

Известен способ получения алкилбензолов, заключающийся в гидрировании стирола или его производных газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля, получаемых восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов [патент RU 2479563, С07С 15/073, B99Z 99/00, С07С 15/085, С 13/465, С 5/03].

Недостатком этого способа является периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, применение пожароопасного и летучего растворителя и длительность процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°С в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления производных стирола.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления производных стирола и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления производных стирола, заключающемся в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат⋅ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.

Сущность способа заключается в восстановлении производных стирола водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку. В качестве подложки используется цеолит. Достоинствами предлагаемого изобретения являются сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора цеолит марки А пропитывали раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в изопропаноле, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в изопропаноле. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от изопропанола в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозированно подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 420-710 л/(кгкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 0,55 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита марки А (6,5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,9 г NiCl2⋅6H2O в 10 мл изопропанола) в течение 24 ч, фильтрования и промывки изопропанолом с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,3 г) в изопропаноле при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от изопропанола в токе водорода при 200°С непосредственно перед реакцией.

Пример 2. 3-Фенилпропан-1-ол. На катализатор подается водород с расходом 510 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается коричный спирт с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0041 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 260°С. Время контакта - 2,6 с. Выход продукта селективного восстановления - 62%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): 136 (5%, М+), 117 (100%), 91 (71%), 77 (12%), 65 (2%).

Пример 3. Метиловый эфир фенилпропионовой кислоты. На катализатор подается водород с расходом 420 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается метиловый эфир коричной кислоты с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0034 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 270°С. Время контакта - 2,3 с. Выход продукта - 74%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): 164 (5%, М+), 131 (3%), 117 (7%), 104 (100%), 91 (47%), 77 (19%), 51 (12%).

Пример 4. Индан. На катализатор подается водород с расходом 710 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается инден с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0034 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 190°С. Время контакта - 2,8 с. Выход продукта - 57%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): 118 (43%, М+), 117 (100%), 91 (15%), 63 (10%).

Таким образом, способ восстановления производных стирола молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, при котором обеспечивают подачу производного стирола и водорода прямоточно с необходимыми расходами, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.

Способ восстановления производных стирола, заключающийся в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к вариантам способа получения производного фенилпропионовой кислоты, представленного общей формулой: ,или его соли, где R2a представляет собой метоксигруппу или этоксигруппу; R3b представляет собой циклопентильную группу, и R5 представляет собой метильную группу, которая является замещенной одной или несколькими фенильными группами, или кислородсодержащую гетероциклическую группу, используемого в качестве промежуточного соединения для получения 3-{5-[4-(циклопентилокси)-2-гидроксибензоил]-2-[(3-гидрокси-1,2-бензизоксазол-6-ил)метокси]фенил}пропионовой кислоты (Т-5224), обладающей противоартритным и остеокластподавляющим действием.

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота.

Изобретение относится к способу получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена. Способ включает следующие стадии: a) неокислительное каталитическое дегидрирование исходного газового потока, содержащего н-бутан, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, причем образуется смесь продуктов, содержащая непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена, 1,3-бутадиен, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, b) выделение водорода, других низкокипящих компонентов и высококипящих продуктов, причем получают смесь продуктов, содержащую н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен, c) превращение части полученного на стадии b) 1,3-бутадиена в его производное, d) выделение полученного на стадии c) производного 1,3-бутадиена, e) селективное гидрирование 1,3-бутадиена, не превращенного на стадии c) в его производное, до 1-бутена, f) дистилляционное выделение 1-бутена из полученного на стадии e) углеводородного потока, причем остается остаточный поток.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения моноолефинов. Один из вариантов включает стадии, на которых разделяют углеводородное подаваемое исходное сырье на первую фракцию углеродосодержащих соединений, содержащих не более 5 атомов углерода, и вторую фракцию соединений, имеющих меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров первой фракции; селективно гидрируют диены и/или ацетилены из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов; превращают парафины из первой фракции с образованием соответствующих моноолефинов в потоке конверсии и осуществляют контактное охлаждение подвергнутых превращению моноолефинов из потока конверсии при использовании потока жидкого углеводорода, содержащего примеси, при этом примеси имеют меньшее давление паров в сопоставлении с давлением паров соединений в первой фракции; где диены и/или ацетилены из первой фракции подвергают селективному гидрированию перед превращением парафинов из первой фракции с образованием моноолефинов и после выделения первой фракции из углеводородного подаваемого исходного сырья.
Настоящее изобретение относится к химической технологии производства катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в C2-C5+-углеводородных фракциях.

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы где R=H, R1=CN, или R-R 1=-CH=CH-CH2-. .

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С2 -С5+ углеводородных фракциях. .
Изобретение относится к способу селективного гидрирования диолефинов и ацетиленов, включающему контактирование олефинового потока, содержащего наряду с олефинами диолефины и ацетилены, с катализатором селективного гидрирования, содержащим низкоплотный носитель, плотность которого ниже 0,5 г/см3, с объемом микропор меньшим 10% от объема пор катализатора и с удельной поверхностью от более 50 м2/г до 150 м2 /г, при этом микропоры характеризуются диаметром пор менее 100 Å, и более половины объема пор катализатора составляют поры, имеющие диаметр более 1000 Å.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R1=H, R2=CN; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-CH2-CH3, где Alk=C6H13, C8H17. Способ заключается в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы R=H, . .

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.
Наверх