Электродный материал для металл-ионных аккумуляторов, способ его получения, электрод и аккумулятор на основе электродного материала

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике. Полученный электродный материал формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy) с кристаллической структурой типа «калий-титанил-фосфат» (КТР), где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1. Кристаллическая структура синтезированного материала имеет ромбическую сингонию и прочный трехмерный каркас, построенный из полиэдров, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. Полученный материал обладает удельной энергоемкостью более 600 Втч/кг, способен работать при скоростях циклирования свыше 10С с изменением объема при циклировании, не превышающим 5%, что является техническим результатом изобретения. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 19 прим.

 

Область техники

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике.

Уровень техники

Химические источники тока - аккумуляторы - широко распространены в различных областях человеческой деятельности. Основная задача аккумулятора - обеспечение энергией устройств в отсутствие прямого доступа к энергетическим сетям. В частности, благодаря литий-ионным аккумуляторам стало возможным появление современной портативной электроники: смартфонов, лэптопов, ноутбуков. Основными компонентами аккумулятора, ограничивающими удельные энергетические характеристики, являются электродные материалы.

В настоящее время в аккумуляторах, применяемых в мобильных устройствах, используются материалы на основе слоистых оксидов LiMO2 (М=Mn, Со, Ni). Однако, несмотря на довольно высокую удельную емкость, данные материалы не могут использоваться в крупномасштабных приложениях, таких как стационарные накопители энергии или электротранспорт, ввиду проблем с безопасностью, связанных с неустойчивостью кристаллической структуры. При работе таких материалов, особенно при неравномерном заряжении или перезаряжении, может произойти выделение активного кислорода, приводящее к возгоранию электролита и последующему разрушению аккумулятора.

Наиболее распространенным электродным материалом для крупногабаритных устройств является LiFePO4 со структурой оливина, удельная энергоемкость которого составляет 583 Втч/кг. Основные минусы данного материала связаны с невысоким рабочим потенциалом и, как следствие, малой энергоемкостью, а также с довольно большим изменением объема в процессе циклирования ~7%. Кроме того, LiFePO4 обладает низкими мощностными показателями, которые обусловлены двухфазным механизмом де/интеркаляции ионов Li+.

Известен электродный материал Li3V2(PO4)3, обладающий высокой ионной проводимостью, который является основным кандидатом в качестве катодного материала для высокомощных устройств. Однако данный материал претерпевает значительное изменение объема при циклировании (около 8%), что может негативно отразиться на деградационной устойчивости материала [Rui, X., Yan, Q., Skyllas-Kazacos, M, Lim, Т.M. (2014). Journal of Power Sources 258, 19-38].

Известен электродный материал LiFeSO4F со структурой калий-титанил фосфата (КТР). Однако данный материал имеет низкую энергоемкость - 558 Втч/кг, что снижает его привлекательность для использования в крупногабаритных устройствах. Более того, для данного соединения нет данных о мощностных характеристиках. [Recham, N.; Gwenaelle, R.; Sougrati, M.Т.; Chotard, J.-N.; Frayret, С; Mariyappan, S.; Melot, В.C; Jumas, J.-C; Tarascon, J.-M. (2012) Chem. Mater., 24, 4363-4370].

Наиболее близким к заявляемому изобретению является материал на основе LiVPO4F со структурой таворита (US 6645452 В1). Обладая сравнимыми величинами удельной энергоемкости, катодные материалы на основе LiVPO4F с энергоемкостью 655 Втч/кг имеют серьезный конструктивный недостаток - большое изменение объема при протекании процессов заряда-разряда - ~8.5% [Ellis, В.L., Ramesh, Т.N., Davis, L.J.М., Goward, G.R. & Nazar, L.F. (2011). Chem. Mater. 23, 5138-5148]. В связи с этим, стабильное циклирование данного материала в долгосрочной перспективе (более 500-1000 циклов) ставится под сомнение. Кроме того, данный тип материалов имеет весьма невысокие кинетические характеристики, а именно коэффициенты диффузии ионов Li+ составляют 10-12÷10-18 см2/с, что препятствует его применению в устройствах высокой мощности [Xiao, P.F., Lai, М.О., Lu L. (2013), Solid State Ionics, 242, 10-19].

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения являлось создание электродного материала с уникальным сочетанием структуры и элементного состава, обеспечивающего удельную энергоемкостью более 600 Втч/кг, способного работать при скоростях циклирования свыше 10С и изменением объема при циклировании не превышающим 5%, т.е. ориентированного на использование в устройствах для аккумулирования энергии, в том числе и в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве электродного материала для металл-ионных аккумуляторов использован материал на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов общей формулой A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy) с кристаллической структурой «калий-титанил-фосфат» (КТР), ранее не использовавшийся в сочетании с указанным химическим составом в материалах для металл-ионных аккумуляторов, где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤y≤1.

Предпочтительно в качестве щелочного металла (А) используют Li и/или Na, и/или K, и/или Rb.

Предпочтительно в качестве переходного металла (М) используют Ti, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe или их смесь.

Предпочтительно в качестве модифицирующей добавки (М') используют Mg, Zn, Al, Ga или их смесь.

Также поставленная задача достигается способом получения электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb, включающий получение фосфата M1-xM'xOyPO4 методом сублимационной сушки с последующим отжигом или керамическим синтезом, с последующим смешением полученного фосфата с AF, AHF2, А2СО3 или смесью NH4F и А2СО3 и отжигом полученной смеси.

Поставленная задача достигается способом получения электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), где в качестве щелочного металла (А) выступает Li и/или Na, или смесь с K и/или Rb, включающий получение электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb с последующим полным или частичным замещением K и/или Rb на Li и/или Na.

Предпочтительно замещение K и/или Rb на Li и/или Na осуществляют с использованием ионного обмена или электрохимического замещения.

Технический результат от использования предлагаемого технического решения заключается в том, что получен электродный материал формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy) с кристаллической структурой «калий-титанил-фосфат» (КТР), где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1, который обладает удельной энергоемкостью более 600 Втч/кг, способен работать при скоростях циклирования свыше 10С с изменением объема при циклировании, не превышающим 5%.

Предлагаемый электродный материал с кристаллической структурой «калий-титанил-фосфат» (КТР) может быть отнесен к высокомощным электродным материалам, способным стабильно работать при высоких скоростях циклирования 10÷40С (время разряда 5 минут - 90 секунд соответственно) с сохранением более 50% от первоначальной удельной емкости (материал с размером частиц порядка 300 нм). Добиться данных величин удельной емкости при столь высоких токах позволяют высокие кинетические характеристики данного материала, а именно коэффициенты диффузии Li+, в среднем равные 10-9÷10-13 см2/с, что достигается за счет специфической кристаллической структуры материалов, представляющей собой прочный трехмерный каркас, построенный из полиэдров M1-xM'xO6-2yF2y и РО4 и формирующий объемные протяженные каналы, в которых находятся подвижные ионы А+, способные к быстрой миграции.

К преимуществам предлагаемого электродного материала можно отнести малое изменение объема при электрохимических процессах заряда-разряда. Для материала с составом AVPO4F этот показатель составил ~3%, что делает возможным его многократное циклирование (более 1000 циклов) без значительных механических деформаций, ведущих к разрушению электрода. Другим достоинством описываемого электродного материала является высокая ионная проводимость, характерная для данного структурного типа (до 10-4÷10-5 См/см).

По величине энергоемкости данный электродный материал не уступает известным аналогам, таким как LiVPO4F со структурой таворита (655 Втч/кг) и превосходит множество других, таких как LiFePO4 со структурой оливина (583 Втч/кг). Величина энергоемкости предлагаемого электродного материала состава LiVPO4F составляет 600÷660 Втч/кг. Величина объемной плотности энергии нового электродного материала со структурой КТР оказывается незначительно ниже в сравнении с некоторыми известными аналогами (~2040 Втч/л против 2135 Втч/л для LiFePO4 и 2140 Втч/л для LiVPO4F со структурой таворита), однако во многих областях применения, связанных с крупногабаритными устройствами (например, в альтернативной энергетике), данная характеристика не имеет решающего значения.

При варьировании химического состава заявленный электродный материал проявляет электрохимическую активность в различных интервалах значений потенциалов: при значении потенциала выше 3.0 В (относительно Li/Li+) материал выступает как катод, при значении потенциала ниже 2.5 В проявляет свойства анодного материала.

Для подтверждения получения указанного технического результата были изготовлены образцы заявленного электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), а именно KVPO4F, KV0.9Al0.1PO4F, RbVPO4F, KV0.75Cr0.25PO4F, KVPO4F0.5O0.5, KTiPO4F, LiVPO4F и др., проанализированы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования.

Фазовый состав установлен методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Bruker D2 PHASER при Cu-Kα излучении и λ=1,5406 . Все полученные образцы являются однофазными.

Химический состав образцов подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИП) на спектрометре Agilent ICP-OES 5100 (Agilent Technologies) и локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ-ЛРСА) с коррекцией аббревиации Titan G3 при рабочем напряжении 120 кВ. Так, например, в материале KVPO4F соотношение K:V:P составляет 1.00(5): 1.10(8): 1.13(5), что соответствует в пределах допустимой погрешности приписываемой химической формуле.

Морфология частиц перечисленных материалов изучена методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss NVision 40 с использованием LaB6 катода с полевой эмиссией и In-Lens-детектора при ускоряющем напряжении 10÷20 кВ. Частицы материала имеют овальную форму с линейными размерами 100÷500 нм. Содержание остаточного углерода в образцах установлено методом термогравиметрии (ТГ) в атмосфере воздуха на термическом анализаторе TG-DSC STA-449 apparatus (Netzsch, Germany) и не превышает 5% масс.

Определение кристаллической структуры образцов проведено методом Ритвельда. Показано, что заявленный электродный материал кристаллизуется в ромбической сингонии. Так, например, для материала с формулой KVPO4F (пространственная группа #33 Pna21) параметры элементарной ячейки: а=12.8201(3) , b=6.3957(2) , с=10.6118(2) и V=870.10(3) 3; χ2=1.59, Rp=5.11%, Rwp=6.69% (фиг. 1).

Кристаллическая структура электродного материала заявленной формулы построена из соединенных вершинами октаэдров M1-xM'xO4X2 (X=F, О), образующих зигзагообразные цепочки, связанные между собой тетраэдрами РО4 в прочный трехмерный каркас, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. В зависимости от природы подвижного иона в указанных материалах можно наблюдать одномерную (в случае рубидия и калия или их смесей с натрием или литием) или трехмерную (натрий, литий) систему диффузионных каналов, что продемонстрировано с помощью построения карт валентных усилий связей (фиг. 2). Степень окисления M1-xM'x подтверждена методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (фиг. 3). Методом инфракрасной спектроскопии, проведенной на Agilent Carry 630 FT-IR, подтверждена химическая формула материала, показано отсутствие адсорбированной и/или кристаллизационной Н2О, а также гидроксильных групп (фиг. 4).

Для измерения электрохимических свойств заявленного электродного материала были приготовлены электроды (пример 17), далее собраны двухэлектродные прижимные ячейки (пример 18). В результате проведенных измерений было установлено, что заявленный электродный материал проявляет электрохимическую активность в интервалах потенциалов 1.0÷5.1 В отн. Li/Li+ в зависимости от химического состава и может служить как материалом для положительного электрода (катода, >3 В), так и для отрицательного (анода, <2.5 В). Так, например, материал формулы KVPO4F демонстрирует свойства высоковольтного катодного материала - диапазон потенциалов 3.0×4.8 В отн. Li/Li+, теоретическая удельная емкость 130 Ач/кг.

Электрохимические процессы в заявленном электродном материале характеризуются высокими скоростями протекания. Так для материала состава LiVPO4F коэффициенты диффузии ионов Li+, рассчитанные по методу потенциостатического прерывистого титрования составляют 10-9÷10-13 см2/с, низкой величиной поляризацией - не более 50 мВ при скорости циклирования С/10, и малой потерей удельной емкости при длительном циклировании ~25% за 100 циклов на скорости циклирования 1С.

Для подтверждения энергоемкости заявленного электродного материала проведены гальваностатические измерения при силе тока С/20. Интегрирование полученной экспериментальной зависимости в координатах потенциал (В) - удельная емкость (Ач/кг) позволяет оценить величину удельной энергоемкости (600÷660 Втч/кг для состава AVPO4F).

Работоспособность заявляемого электродного материала при скоростях циклирования 10÷40С продемонстрирована в серии непрерывных гальваностатических измерений с последовательным увеличением величины силы тока разряда от 1/10 до 40 эквивалентов С. По результатам тестирования электродный материал стабильно удерживает более 50% от теоретической емкости при скоростях выше 10С. Данные, подтверждающие представлены на фиг. 5Б для KVPO4F и фиг. 6Б для LiVPO4F.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма электродного материала состава KVPO4F, полученная с использованием CuKα излучения (λ=1,5406 ). Дифрактограмма проиндицирована в ромбической сингонии (пространственная группа Pna21 с параметрами элементарной ячейки а=12.8201(3) , b=6.3957(2) , с=10.6118(2) . На вставке показана кристаллическая структура KVPO4F, соответствующая структурному типу КТР.

На фиг. 2 показаны карты валентных усилий для электродного материала А) состава KVPO4F и Б) состава L1VPO4F. Синим цветом (1) обозначены октаэдры M1-xM'xO6-2yF2y, оранжевым (2) - тетраэдры РО4, белые сферы (3) - ионы K+.

На фиг. 3 представлен спектр характеристических потерь электронов (VL2,3 - край) для электродного материала состава KVPO4F.

На фиг. 4 приведен ИК-спектр электродного материала состава KVPO4F.

На фиг. 5 приведены результаты электрохимического тестирования электродного материала состава KVPO4F в модельной ячейке в интервале потенциалов 2.0÷4.7 В отн. Li/Li+, при комнатной температуре: А) кривые гальваностатического циклирования при скорости С/5; Б) разрядные кривые при различных скоростях циклирования; В) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях циклирования. Удельная энергоемкость материала (Втч/кг) определяется как произведение удельной емкости (Ач/кг) на усредненную величину потенциала (В).

На фиг. 6 представлены результаты электрохимического тестирования электродного материала состава L1VPO4F, полученного заряжением исходных KVPO4F электродов до 4.8 В отн. Li/Li+ на скорости С/20, выдерживанием на данном потенциале в течение 5 часов для удаления ионов K+ и последующей промывкой диметилкарбонатом. На основе полученных электродов собраны модельные двухэлектродные ячейки, которые протестированы в интервале потенциалов 2.0÷4.7 В отн. Li/Li+, при комнатной температуре: А) кривые гальваностатического циклирования при скорости С/5; Б) разрядные кривые при различных скоростях циклирования; В) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях циклирования. Удельная энергоемкость материала (Втч/кг) определяется как произведение удельной емкости (Ач/кг) на усредненную величину потенциала (В).

Осуществление изобретения

Электродный материал формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy) со структурой КТР синтезируется двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, синтезируют фосфат M1-xM'xOyPO4, который может быть получен с использованием метода сублимационной сушки или традиционным керамическим синтезом.

В случае использования метода сублимационной сушки однозамещенный или двузамещенный фосфат аммония (NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4) и соответствующие соли переходного металла М и металла М' растворяют в дистиллированной Н2О при постоянном перемешивании при 50÷100°С, с добавлением источника углерода и восстанавливающего агента. Образовавшийся раствор распыляют в жидкий азот и подвергают сублимации при давлении не выше 10-2 атм. в течение 48÷72 часов. Полученный криогранулят отжигают при 700÷900°С в течение 3÷10 часов, контролируя парциальное давление кислорода в системе в зависимости от степени окисления переходного металла, используемого в электродном материале.

Предпочтительно используемые соли переходного металла М и металла М' представлены в таблице 1.

В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза.

При получении M1-xM'xOyPO4 керамическим синтезом фосфат аммония (NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4), реагенты, содержащие М и М', а также углеродный источник (на данном этапе в качестве углеродного источника могут быть различные формы углерода, в т.ч. сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза) тщательно перетирают и гомогенизируют в шаровой мельнице, а затем отжигают при 700÷950°С в течение 10÷20 часов, поддерживая постоянное парциальное давление кислорода в системе.

В качестве реагентов, содержащих М и М', можно использовать соединения, представленные в таблице 2.

На второй стадии, полученный M1-xM'xOyPO4 смешивают с AF, AHF2, А2СО3 или смесью NH4F и А2СО3 и отжигают в потоке аргона (или азота) при 550÷675°С в течение 30÷90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры. Количество остаточной сажи в фосфате M1-xM'xOyPO4 определяют химически или методами термогравиметрии.

В результате получают электродный материал формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), кристаллизующийся в ромбической сингонии.

Для приготовления композитного материала тщательно смешивают 60-99% масс, полученного электродного материала с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. Содержание электропроводящих добавок в составе композитного материала может варьироваться от 0,5% до 20% масс, связующего - так же от 0,5% до 20% масс. Смесь равномерно наносят на алюминиевую или медную подложку (токосъемник), предварительно сушат и прокатывают на вальцах. Затем вырезают электроды диаметром 16 мм, взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10-2 атм) при 110°С в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя [Thorat I.V., Mathur V., Harb J.N., Wheeler D.R. (2006), Journal of Power Sources, 162, 673-678].

Толщина слоя активного материала (каждого слоя активного материала на одной из поверхностей каждого токосъемника) обычно приблизительно находится в диапазоне 1-500 мкм, предпочтительно 2-100 мкм с учетом назначения аккумулятора и величины ионной проводимости.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в частности графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смеси. Тем не менее, электропроводящая добавка не ограничивается перечисленными примерами. Могут использоваться общеизвестные материалы, которые к настоящему времени применя.тся в качестве электропроводящих добавок для литий-ионного аккумулятора. Эти электропроводящие добавки могут использоваться отдельно, или две или более из них могут использоваться в комбинации.

В качестве связующего могут быть использованы поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне (pVdF) и его модификации (например Solef® 6010, Solef® 6020, Solef® 5130, Solef® 21216), полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР), полиэтилентерефталат (PET), полиакрилонитрил (PAN), полиимид (PI), полиамид (РА), карбоксиметилцеллюлоза (CMC) или суспензия перфторполиэтилена в воде. В качестве перфторполиэтилена предпочтительно использовать фторопласт или тефлон.

На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, затем проводят электрохимические испытания. В качестве электролита предпочтительно использовать раствор соли LiPF6, или LiBF4 в смеси алкилкарбонатов или сульфонах с концентрацией соли от 0.5 до 2 моль/л. В качестве алкилкарбонатов используют смесь этиленкарбоната (ЕС), пропиленкарбоната (PC), диметилкарбоната (DMC), объемное соотношение которых может варьироваться. В качестве сульфонов предпочтительно использовать этилметилсульфон, тетраметиленсульфон. В качестве сепаратора используют боросиликатное стекло, фторопласт, полиамид, коммерческие мембраны изготовленные из полиэтилена или полипропилена или полиэтилентерафталата с керамическим покрытием или без.

Сущность изобретения поясняется примерами, подтверждающими практическую реализацию изобретения. Нижеследующие примеры носят поясняющий характер в отношении предлагаемого технического решения и служат иллюстрацией решенных данным изобретением проблем, однако эти примеры не следует рассматривать как ограничение. Специалист в данной области, исходя из сведений приведенных в описании, может получить электродный материал формулы КТР, указанным способом.

Пример 1.

Электродный материал KVPO4F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат VPO4. Для этого исходные реагенты 1.75 г NH4VO3 и 1.68 г NH4H2PO4 растворяли в 250 мл дистиллированной Н2О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.70 г аскорбиновой кислоты. Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при давлении 10-2 атм в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали при 850°С в течение 5 часов.

На второй стадии, полученный 2.15 г VPO4 смешали с 1.16 г KHF2 в мольном соотношении 1:1 (количество остаточной сажи в фосфате VPO4 определяли химически или методами термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Полученный материал представляет собой фторидофосфат калия ванадия, кристаллизующийся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=12.8201(3) , b=6.3957(2) , с=10.6118(2) *.

* - параметры элементарной ячейки могут варьироваться в пределах величины трех стандартных отклонений.

Пример 2.

Электродный материал KVPO4F синтезировали по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов использовали V2O5 и (NH4)2НРО4.

Пример 3.

Электродный материал KVPO4F синтезировали по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что на второй стадии к 2.15 г полученного VPO4 добавляли 0.55 г NH4F и 1.01 г K2CO3, тщательно перетирали и гомогенизировали, а затем отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 4.

Электродный материал KVPO4F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, керамическим методом получали фосфат ванадия VPO4. Для этого 1.75 г NH4VO3, 1.68 г NH4H2PO4 и 0.10 г сажи тщательно перетирали и гомогенизировали в шаровой мельнице, а затем отжигали при 850°С в токе аргона в течение 15 часов.

На второй стадии, 2.15 г полученного VPO4 смешивали с 1.16 г KHF2 в мольном соотношении 1:1 и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 5.

Электродный материал KVPO4F синтезировали по схеме, описанной в примере 4, только в качестве исходных компонентов использовали V2O5 и (NH4)2HPO4.

Пример 6.

Электродный материал KVPO4F синтезировали по схеме, описанной в примере 4, за исключением того, что на второй стадии к 2.15 г полученного VPO4 добавляли 0.55 г NH4F и 1.01 г K2CO3, тщательно перетирали и гомогенизировали, а затем отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 7.

Электродный материал KV0.9Al0.1PO4F синтезировали двустадийным керамическим методом. На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат V0.9Al0.1PO4. Для этого 1.57 г NH4VO3 и 1.67 г NH4H2PO4 растворяли в 250 мл дистиллированной Н2О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.70 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору добавляли 0.56 г Al(NO3)3⋅9H2O.

Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при давлении 10-2 атм. в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали при 850°С в течение 5 часов.

На второй стадии, 2.01 г полученного V0.9Al0.1PO4 смешивали с 1.09 г KHF2 (количество остаточной сажи в фосфате VPO4 определяли методом термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 8

Электродный материал KV0.9Al0.1PO4F синтезировали по схеме, описанной в примере 7, только в качестве исходных компонентов использовали V2O5 и (NH4)2HPO4.

Пример 9.

Электродный материал RbVPO4F синтезировали двустадийным керамическим методом по схеме, описанной в примере 6, только вместо K2CO3 использовали Rb2CO3.

Пример 10.

Электродный материал KV0.75Cr0.25PO4F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат V0.75Cr0.25PO4. Для этого 1.31 г NH4VO3 и 1.68 г NH4H2PO4 растворяли в 250 мл дистиллированной Н2О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.70 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору добавляли 1.50 г Cr(NO3)3⋅9Н2О. Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при давлении 10-2 атм. в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали в потоке аргона (или азота) при 850°С в течение 5 часов.

На второй стадии, 2.10 г полученного V0.75Cr0.25PO4 смешивали с 1.10 г KHF2 (количество остаточной сажи в фосфате V0.75Cr0.25PO4 определяли методом термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 11.

Электродный материал KVPO4F0.5O0.5 синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат VO0.5PO4. Для этого 1.75 г NH4VO3 и 1.68 г NH4H2PO4 растворяли в 250 мл дистиллированной Н2О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.00 г аскорбиновой кислоты. Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при низком давлении в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали при 700°С в течение 10 часов в потоке аргона или азота.

На второй стадии, 2.20 г полученного VO0.5PO4 смешивали с 1.11 г KHF2 в мольном соотношении 1:1 (количество остаточной сажи в фосфате VO0.5PO4 определяли методом термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 12.

Электродный материал KTiPO4F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, керамическим методом получали фосфат TiPO4. Для этого 1.20 г TiO2 и 1.68 г NH4H2PO4 тщательно перетирали и гомогенизировали в шаровой мельнице, а затем отжигали при 950°С в токе аргона и водорода, в течение 20 часов.

На второй стадии, 2.12 г полученного TiPO4 смешивали с 1.10 г KHF2 и отжигали в потоке аргона при 700°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 13.

Электродный материал KTiPO4F синтезировали по схеме, описанной в примере 12, за исключением того, что на второй стадии к 2.12 г полученного TiPO4 добавляли 0.55 г NH4F и 1.01 г K2CO3, тщательно перетирали и гомогенизировали, а затем отжигали в потоке аргона при при 700°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 14.

Композитный материал на основе электродного материала состава KVPO4F получали путем тщательного смешивания 70% масс, активного материала KVPO4F, 15% сажи (Carbon Super-C), используемой в качестве электропроводящей добавки, и 15% поливинилиденфторид, используемого в качестве связующего. Гальваностатические и потенциостатические измерения проводили в двухэлектродных прижимных ячейках с литиевым анодом. В качестве электролита использовали раствор LiPF6 в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат ЕС, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC), в качестве сепаратора - боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны.

Пример 15.

Электродный материал LiVPO4F получали путем электрохимического замещения К на Li. Исходные KVPO4F электроды заряжали в электрохимической ячейке с Li-анодом до 4.8 В отн. Li/Li+ на скорости С/20, выдерживали на данном потенциале в течение 5 часов для удаления ионов K+ и промывали диметилкарбонатом. На основе полученных электродов собрали модельные двухэлектродные ячейки, которые циклировали в интервале потенциалов 2.0÷4.7 В отн. Li/Li+ и разряжали до потенциала 2.0 В.

Пример 16.

Электродный материал LiVPO4F получали путем ионного обмена К на Li. Для этого исходный материал KVPO4F выдерживали в растворе LiBr (или LiNO3) в абсолютированном этиловом спирте (или ацетонитриле) при постоянном перемешивании и температуре 60°С в течение 48 часов.

Пример 17.

Электроды приготовили путем тщательного смешивания 80% масс, активного материала KVPO4F, 10% масс, сажи марки Carbon Super-C и 10% связующего, в качестве которого использовали поливинилидендифторид, растворенный в N-метилпирролидоне. Смесь равномерно нанесли на алюминиевую подложку (токосъемник), предварительно высушенную и прокатали на вальцах. Затем вырезали электроды диаметром 16 мм, взвесили и окончательно высушили при давлении 10-2 атм при 110°С в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя.

Пример 18.

На основе электродов (пример 17) собрали в инертном боксе (M-Braun) электрохимические ячейки, в которых в качестве электролита использовали 1М раствор LiPF6 в смеси EC:DMC (1:1 по объему) и боросиликатное стекло в качестве сепаратора.

Пример 19.

Серию электродов приготовили путем тщательного смешивания Х% масс, активного материала KVPO4F, Y% масс, сажи марки Carbon Super-C и Z% связующего, в качестве которого использовали коммерческое связующее марки Solef® 5130, растворенный в N-метилпирролидоне. Значения X, Y, Z приведены в таблице 3. Смесь равномерно нанесли на подложку (токосъемник), предварительно высушенную и прокатали на вальцах. Затем вырезали электроды диаметром 16 мм, взвесили и окончательно высушили при давлении 10-2 атм при 110°С в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя. На основе электродов собрали в инертном боксе (М-Braun) электрохимические ячейки, в которых в качестве электролита использовали 1М раствор LiPF6 в смеси EC:DMC (1:1 по объему) и боросиликатное стекло в качестве сепаратора.

1. Электродный материал для металл-ионных аккумуляторов общей формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), характеризующийся кристаллической структурой типа «калий-титанил фосфат», где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0.3, 0≤y≤1.

2. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что щелочной металл представляет собой Li и/или Na, и/или K, и/или Rb.

3. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что переходный металл М представляет собой Ti, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe или их смесь.

4. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве модифицирующей добавки М' используют Mg, Zn, Al, Ga или их смесь.

5. Способ получения электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb, включающий получение фосфата М1-xM'xOyPO4 методом сублимационной сушки с последующим отжигом или керамическим синтезом, с последующим смешением полученного фосфата с AF, AHF2, А2СО3 или смесью NH4F и А2СО3 и отжигом полученной смеси.

6. Способ получения электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), где в качестве щелочного металла (А) выступает Li и/или Na, или смесь с K и/или Rb, включающий получение электродного материала формулы A(M1-xM'x)PO4(F1-yOy), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb по п. 5 с последующим полным или частичным замещением K и/или Rb на Li, Na.

7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что замещение K и/или Rb на Li и/или Na осуществляют с использованием ионного обмена или электрохимического замещения.

8. Композитный материал для изготовления электродов для металл-ионных аккумуляторов, включающий 60-99% масс. соединения по п. 1, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов.

9. Композитный материал по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют графит, графен, сажу, углеродные нанотрубки, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смесь в количестве от 0,5 до 20% масс.

10. Композитный материал по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве органического связующего компонента используют растворенный в N-метилпирролидоне поливинилиденфторид, или его производные, или стирол-бутадиеновые каучуки, или их смесь, или суспензии перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде, в количестве от 0,5 до 20% масс.

11. Композитный материал по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве перфторполиэтилена используют фторопласт или тефлон.

12. Электрод для металл-ионных аккумуляторов, включающий размещенный на металлической подложке композитный материал по п. 8.

13. Металл-ионный аккумулятор, включающий катод, анод и электролит, при этом один из электродов выполнен по п. 12.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к монофосфатам или смешанным фосфатам металлов типа (M1, M2, M3,...Mx)3(PO4)2⋅aH2O, где 0≤a≤9, и способу их получения. При этом (M1, M2, M3,...Mx) представляют собой металл в монофосфатах металлов или несколько металлов в смешанных фосфатах металлов и металлы выбирают из Mn, Fe, Co, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, Hf, Re, Ru, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu с условием, что по меньшей мере один металл в фосфате выбирают из Mn, Fe, Co и Ni, причем фосфат содержит не более чем 10 различных металлов M1, М2, М3,…Мх.

Группа изобретений может быть использована в производстве катодов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения композита из ортофосфата железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, и углерода включает диспергирование источника элементарного углерода в водном фосфорнокислом растворе, содержащем ионы Fe2+.

Изобретение относится к электродам свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и способам их получения. В частности, электроды содержат активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, причем поверхность электрода снабжена слоем покрытия, содержащим углеродную смесь из композитных углеродных частиц, при этом каждая из композитных углеродных частиц содержит частицу первого конденсаторного углеродного материала и частицу второго электропроводящего углеродного материала, при этом размеры частиц первого материала значительно больше, чем у частиц второго электропроводящего углеродного материала, и по меньшей мере 20 % поверхности частиц первого конденсаторного материала покрыто частицами второго электропроводящего углеродного материала.

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C.

Изобретение относится к способу получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель и способу изготовления из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к литий-воздушному аккумулятору и способу его изготовления, и может быть использовано для электропитания различного оборудования.

Заявлен перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором основой электролита является SO2, и положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S, х имеет величину больше 0, у имеет величину больше 0, z имеет величину больше или равную 0, а имеет величину больше 0 и b имеет величину больше или равную 0.

Изобретение относится к активному материалу для положительного электрода натриевого аккумулятора, имеющего кристаллическую структуру, принадлежащую к пространственной группе Pn21a, представленному приведенной ниже общей формулой (1): где М представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: марганца, железа, кобальта и никеля; А представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: кремния, фосфора или серы; x удовлетворяет условию 4≥х≥2; y удовлетворяет условию 4≥y≥1, и оба индекса z и w больше или равны 1.

Изобретение относится к активному материалу на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц.
Изобретение относится к области изготовления щелочных аккумуляторов с металловойлочными оксидно-никелевыми электродами. Предложенный способ изготовления металловойлочных основ оксидно-никелевых электродов щелочных источников тока включает подготовку поверхности пористого полимерного материала путем нанесения первичного слоя металла с последующем покрытием гальваническим никелем, при этом подготовку поверхности пористого полимерного материала осуществляют путем нанесения слоя полианилина при полимеризации анилина, после чего нанесение первичного слоя металла проводят путем гальванического меднения.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Изобретение относится к химическим источникам тока, а именно к металлофольговому электроду из литиевой фольги. Предложенный металлофольговый электрод содержит: i) усиливающий слой, образованный из пористой непроводящей подложки, и ii) первый и второй слои металлической фольги, выполненной содержащей литий и/или натрий, причем усиливающий слой расположен между первым и вторым слоями металлической фольги и соединен предпочтительно давлением с ними с образованием композитной структуры, имеющей толщину 100 микрон или менее.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к неводному электрохимическому элементу, имеющему термостойкое покрытие на по меньшей мере одном из отрицательного электрода, положительного электрода и сепаратора, если он предусматривается.

Изобретение относится к способу вакуумно-дугового нанесения на подложку покрытия из каталитически активного материала и к подложке, полученной указанным способом.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления гидрофобизированного катализатора, используемого в электродах топливного элемента (ТЭ) для прямого преобразования химической энергии в электрическую.

Заявлен перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором основой электролита является SO2, и положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S, х имеет величину больше 0, у имеет величину больше 0, z имеет величину больше или равную 0, а имеет величину больше 0 и b имеет величину больше или равную 0.

Изобретение относится к активному материалу для положительного электрода натриевого аккумулятора, имеющего кристаллическую структуру, принадлежащую к пространственной группе Pn21a, представленному приведенной ниже общей формулой (1): где М представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: марганца, железа, кобальта и никеля; А представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: кремния, фосфора или серы; x удовлетворяет условию 4≥х≥2; y удовлетворяет условию 4≥y≥1, и оба индекса z и w больше или равны 1.

Изобретение относится к машине для получения полюсных пластин путем лазерной резки полосы. Машина содержит станину, узел лазерной резки, манипулятор для резки, предназначенный для приведения в движение узла лазерной резки, систему управления и, по меньшей мере, один узел подачи полосы.

Заявленное изобретение относится к устройству и способу изготовления аккумуляторной батареи, а именно к устройству, укладывающему электроды стопкой, и способу укладывания электродов стопкой.

Изобретение относится к композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом, содержащей: комплексный оксид лития и переходного металла, представленный общей формулойLiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1,0≤a≤1,5, 0≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0,002≤z≤0,03, 0≤w≤0,02, 0≤x+y≤0,7, М1 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn и Al, М2 означает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Mg, Ta, Nb и Mo); и исходное соединение бора.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике. Полученный электродный материал формулы APO4 с кристаллической структурой типа «калий-титанил-фосфат», где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1. Кристаллическая структура синтезированного материала имеет ромбическую сингонию и прочный трехмерный каркас, построенный из полиэдров, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. Полученный материал обладает удельной энергоемкостью более 600 Втчкг, способен работать при скоростях циклирования свыше 10С с изменением объема при циклировании, не превышающим 5, что является техническим результатом изобретения. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 19 прим.

Наверх