Способ восстановления непредельных бициклических соединений

Авторы патента:

Небыков Денис Николаевич (RU)

Панов Александр Олегович (RU)

Донцова Анастасия Алексеевна (RU)

Мохов Владимир Михайлович (RU)

Латышова Снежана Евгеньевна (RU)

Попов Юрий Васильевич (RU)

C07C5/03 - неароматических углерод-углеродных двойных связей

C07C13/45 - с бициклической системой, содержащей девять атомов углерода

C07C13/39 - с бициклической системой, содержащей семь атомов углерода

C07C13/28 - полициклические углеводороды или их производные с ациклическими углеводородами

B82B3/00 - Изготовление или обработка наноструктур

B01J23/755 - никель

Владельцы патента RU 2619936:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2250-2500 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное бициклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120°С. Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных бициклических соединений и уменьшение времени реакции. 3 пр.

Изобретение относится к способу восстановления каркасных непредельных соединений, а именно к новому способу восстановления, приводящему к получению бициклических углеводородов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования алкенов с применением наночастиц родия, нанесенных на цеолит, без использования растворителей в течение 0,25-2 часов при комнатной температуре и давлении водорода 10 атм [Hydrogenation of arenes, nitroarenes, and alkenes catalyzed by rhodium nanoparticles supported on natural nanozeolite clinoptilolite / Baghbanian S.M., Farhang M., Vahdat S.M., M. Tajbakhsh // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2015. Vol. 407. P. 128].

Недостатком этого способа является проведение процесса при повышенном давлении и использование дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена и 2-цианонорборнена-5 гидразингидратом в присутствии наночастиц никеля, получаемые из его нитрата(II) in situ, и процесс проводят в среде изопропилового спирта при температуре 80-82°C в течение 8 часов с последующим выделением целевого продукта [патент RU 2456262, С07С 13/61, С5/03, С5/05, С61/135, С51/36, С253/30, С255/52, С255/53, B99Z 99/00, 20.07.2012].

Недостатком этого способа является необходимость отделения реакционной смеси от катализатора и длительность проведения процесса.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена, 2-карбоксинорборнена-5 и 2-цианонорборнена-5 газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля или кобальта, получаемые восстановлением хлоридов никеля(II) или кобальта(II) алюмогидридом лития in situ. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 25-50°C в течение 6-8 часов [патент RU 2487857, С07С 13/61, С5/03, С61/135, С51/36, С255/47, С253/30, 20.07.2013].

Недостатком этого способа является необходимость отделения реакционной смеси от катализатора, длительность проведения процесса, применение летучего и пожароопасного растворителя.

Известен способ гидрирования дициклопентадиена и 2-цианонорборнена-5 газообразным водородом при атмосферном давлении с использованием наночастиц никеля, получаемых восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола in situ. Процесс проводят в среде изопропанола при температуре 40-50°C в течение 6-8 часов [RU 2504532, С07С 13/61, С5/03, С255/47, С253/30, 20.01.2014].

Недостатком этого способа является необходимость отделения катализатора от реакционной смеси, сложность его регенерирования, значительное время проведения процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°C в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на наночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления бициклических соединений.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных бициклических соединений и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2250-2500 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное бициклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120°C.

Сущность способа заключается в восстановлении непредельных бициклических соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку. В качестве подложки используется ионообменная смола. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продуктов (95-97%), сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора ионообменную смолу марки Purolite СТ-175 пропитывали водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в воде. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 2250-2500 л/(кг_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода продуктов.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических соединений является 7,2 л/(кг_кат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки ионообменной смолы (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,3 г NiCl₂⋅6H₂O в 2,5 мл воды) в течение 24 ч, фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,1 г) в воде при 20-25°C в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 100-120°C непосредственно перед реакцией.

Пример 2. Тетрагидродициклопентадиен. На катализатор подается водород с расходом 2250 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч) (0,055 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 120°C. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кг_кат/моль. Выход продукта - 98%. Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН₂, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН₂), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).

Пример 3. Пинан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч) (0,0053 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 120°C. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кг_кат/моль. Выход продукта - 97%. Масс-спектр, m/е (I_отн %): 138 (3%, М⁺), 95 (91%), 81 (93%), 67(100%), 55 (58%), 41 (34%).

Таким образом, способ восстановления непредельных бициклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на ионообменной смоле, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.

Способ восстановления непредельных бициклических соединений, заключающийся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2250-2500 л/(кг_кат⋅ч), второй - непредельное бициклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120°С.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании.

Способ восстановления производных стирола // 2619590

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.

Способ получения производных норборнана // 2504532

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R1=H, R2=CN; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Способ получения алкилбензолов // 2495864

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Способ получения линейных алканов // 2495863

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-CH2-CH3, где Alk=C6H13, C8H17. Способ заключается в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Способ получения производных норборнана // 2487857

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Способ получения циклогексана и его производных // 2486167

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы R=H, . .

Способ получения алкилбензолов // 2479563

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.

Способ получения линейных алканов // 2479562

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-СН2-СН3, где Alk=C6H13, C8H17 . .

Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) // 2459793

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола // 2430079

Изобретение относится к способу получения циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола совместной олигомеризацией стирола и -метилстирола в присутствии кислотных катализаторов, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты типа Y и Beta в Н-форме или катион-декатионированной форме РЗЭ-HY, РЗЭ-Beta, реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: -метилстирол=1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров).

Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола // 2428407

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

Ω-(гидроксиарил)алкилсульфиды на основе 2-изоборнил-6-метил-4-пропилфенола // 2616618

Изобретение относится к новым химическим соединениям - производным изоборнилфенолов, в которых серосодержащая функциональная группа отделена от фенольного фрагмента на три атома углерода.

Серосодержащие производные 2,6-диизоборнилфенола // 2568437

Изобретение относится к терпенофенолам. Получены новые серосодержащие производные 2,6-диизоборнилфенола формулы I, II и III: n=0, m=0 (I) n=1, m=0 (II) n=1, m=2 (III) Техническая задача - получение новых серосодержащих изоборнилфенолов.

Способ получения норборнадиена // 2228324

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения норборнадиена (НБД) или бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5, который может применяться при получении высокоэффективных инсектицидов, смол, полимерных материалов, а также в качестве основы высокоплотных, энергоемких и высококалорийных топлив.

Способ получения норборнадиена // 1004334

Патент 189425 // 189425

Синтез алкилциклопентадиеновых соединений // 2559887

Настоящее изобретение относится к способу синтеза по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения, которое включает алкилциклопентадиен и его замещенные алкильные производные, включающему: контактирование по меньшей мере одного источника циклопентадиенильного аниона, включающего по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, включающей циклопентадиенильный реактив Гриньяра, циклопентадиенил натрия, циклопентадиенил лития, циклопентадиенил калия и любую комбинацию перечисленного, и по меньшей мере одного источника алкильной группы, включающего по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, включающей алкилгалогенид и алкилсульфонат, в течение промежутка времени продолжительностью от 4 до 7 часов при температуре от 50 до 65°C, с получением по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения; и экстрагирование алкилциклопентадиенового соединения углеводородным растворителем, причем молярное отношение источника алкильной группы к источнику циклопентадиенильного аниона составляет от 0,5:1 до 0,9:1.

Способ получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) // 2556007

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч.

Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов // 2551278

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH2)6-; R1=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH2)6-, -(CH2)5-, CH2TMS, R2=H, -(CH2)5-, Ph, CH2TMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ).

Способ получения si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) // 2541792

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 20-80°С, в бензоле в течение 14-48 ч.