Способ приготовления никелевого катализатора



Способ приготовления никелевого катализатора
Способ приготовления никелевого катализатора

 


Владельцы патента RU 2619945:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)

Изобретение относится к способу приготовления никелевого катализатора, включающему пропитку инертного носителя водным раствором или водной суспензией солей никеля концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси в течение 5-6 часов при температуре 20-25°С и прокаливание в печи при температуре 230-260°С в течение 40-45 минут при давлении менее 5 Па. Технический результат заключается в уменьшении характерного размера частиц металла для увеличения активности получаемого катализатора. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к технологии производства катализаторов, в частности никелевых катализаторов, нанесенных на инертный носитель, и может быть использовано при промышленном производстве никелевых нанесенных катализаторов химических процессов гидрирования и окисления алкенов.

Уровень техники

Никелевые нанесенные катализаторы ряда химических процессов получили в химической промышленности широкое распространение.

Известен способ приготовления никелевого катализатора гидрирования на носителе (аналог) [Патент RU 2095136 B01J 23/755. Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе. Опубл. 10.11.1997]. В известном способе катализатор получают нанесением солей никеля на носитель, модифицированный палладием. Известный катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов, гидрирования ацетилена, гидрогенолиза фенилгалогенидов. Недостаток указанного способа состоит в необходимости проведения модифицирования носителя палладием, что делает его дорогостоящим.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора путем пропитки носителя раствором солей никеля с последующей сушкой и прокаливанием пропитанного носителя при температуре от 200 до 600°C (ближайший аналог) [Заявка на изобретение RU 2006106735, МПК B01J 23/755. Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение. Опубл. 10.07.2006]. По этому способу в качестве носителя используют оксид алюминия, который прокаливают при температуре 750-1200°C, пропитывают раствором солей никеля, сушат, прокаливают пропитанный носитель при температуре от 200 до 600°C и восстанавливают NiO до Ni в атмосфере водорода.

Недостаток известного способа состоит в том, что при высокотемпературном прокаливании частицы, содержащие металл, спекаются, в результате чего, по оценке авторов, характерный размер зерен катализатора может достигать 0.2-1 мм, что ведет к снижению активности катализатора. Другой недостаток ближайшего аналога состоит в необходимости восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения никелевого катализатора, нанесенного на носитель с размером частиц катализатора не превышающим 0,1-1 мкм.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения никелевого катализатора, заключающимся в том, что инертный носитель пропитывают водным раствором или водной суспензией солей никеля органических кислот концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси на воздухе при температуре 20-25°C в течение 5-6 часов, а затем прокаливают в печи при температуре 230-260°C и давлении менее 5 Па в течение 40-45 минут.

Предпочтительно в качестве солей никеля использовать формиат никеля или оксалат никеля.

Предпочтительно в качестве инертного носителя использовать активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния.

Техническим результатом предлагаемого способа является устранение недостатков прототипа и аналога, а именно существенное уменьшение характерного размера частиц никеля, обеспечивающего увеличение активности получаемого катализатора. Преимуществом заявляемого способа также является упрощение способа за счет исключения стадии восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода. Также исключение стадии восстановления в водороде дает не только экономию материала (водорода), но и снижает требования к технике безопасности, так как водород при попадании в него воздуха образует опасную взрывчатую смесь. Преимуществом предлагаемого способа также является использование гораздо меньшей температуры прокаливания, что позволяет использовать более дешевую аппаратуру с меньшей термостойкостью.

Существенным отличительным признаком заявляемого технического решения является прокаливание пропитанного раствором или водной суспензией солей никеля органических кислот концентрацией 8-12 вес.% носителя при давлении менее 5 Па. При уменьшении давления менее 5 Па происходит термодинамический сдвиг температуры разложения солей никеля в сторону более низких температур. При этом разложение солей никеля органических кислот происходит при температуре 230°-260°C в течение 40-45 минут. В результате этого разложения в отсутствие кислорода воздуха и газообразных продуктов пиролиза образуются неокисленные частицы металла, из-за чего отпадает необходимость процедуры восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода. Благодаря низкой температуре прокаливания явление спекания частиц катализатора отсутствует, а размер образующихся частиц катализатора составляет 0.1-1 мкм, что придает катализатору повышенную каталитическую активность.

Преимуществом заявленного способа является малый размер частиц никелевого нанесенного катализатора и отсутствие операции восстановления NiO до Ni в атмосфере водорода, а также удешевление способа за счет исключения стадии модифицирования носителя палладием.

Предпочтительное содержание металлического никеля на носителе составляет от 2,5 до примерно 7 вес.%.

Описание чертежей

На Фиг. 1 представлена микрофотография поверхности носителя с нанесенным никелевым катализатором, синтезированным путем пиролиза формиата никеля.

На Фиг. 2 представлена микрофотография поверхности носителя с нанесенным никелевым катализатором, синтезированным путем пиролиза оксалата никеля.

Осуществление изобретения

Для получения никелевого катализатора, нанесенного на инертный носитель, готовят раствор или суспензию соединения никеля. Раствор или суспензию получают растворением органометаллических соединений никеля в воде. Примерами органометаллических соединений никеля являются соли никеля, такие как формиат никеля и оксалат никеля. Концентрация раствора соли или суспензии для пропитки носителя составляет от 8 до 12 вес.%. На носитель наносят водный раствор или суспензию солей никеля из расчета достижения содержания металлического никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%. Соединение никеля наносят на носитель, используя обычный метод пропитки, такой как однократная пропитка по начальному влагопоглощению. Сушку пропитанного носителя проводят на воздухе при комнатной температуре 20-25°C в течение 5-6 часов до достижения состояния сухого порошка. Затем носитель, пропитанный раствором или суспензией, прокаливают в печи при температуре 230-260°C в течение 40-45 минут. Давление газов над поверхностью носителя не должно превышать 5 Па, при этом необходимо отметить, что заявленный технический результат достигается при любом давлении газов, не превышающем 5 Па, но оптимальный результат достигается при давлении 3-5 Па. Охлаждение носителя с нанесенным катализатором осуществляют при естественном охлаждении печи. Анализ полученного катализатора методом сканирующей электронной микроскопии осуществляют на приборе JEOLJSM 6490 LV (JEOL). В результате заявленного способа получают никелевый катализатор, нанесенный на носитель с размером частиц катализатора не превышающим 0,1-1 мкм с пористой структурой, что отвечает требованиям, предъявляемым к нанесенным никелевым катализаторам.

Примерами предпочтительных носителей являются активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния. Для носителей можно использовать, например, силикагель марки КСМ и МСК, и алюмогель марки АОА-2. Размер частиц (зерен) носителя не влияет на размер частиц образующегося металлического никеля. Обычно для нанесенных катализаторов используют носители с размером зерен 1-5 мм.

Все используемые для осуществления заявляемого способа реагенты являются коммерчески доступными.

Изобретение поясняется следующими примерами. Приведенные примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания способа приготовления никелевых катализаторов, нанесенных на инертный носитель, и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.

Пример 1

Носитель (оксид алюминия) пропитывали водным раствором - дигидрата формиата никеля (II) Ni(HCOO)2⋅2H2O. Количество раствора взято из расчета достижения 5% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 16,6 г дигидрата формиата никеля. Концентрация раствора для пропитки составляла 10 вес.%. Пропитанный носитель сушили до достижения состояния сухого порошка на воздухе при комнатной температуре (20-25°C) в течение 5 часов, а затем прокаливали при температуре 260°C и давлении 3-5 Па в течение 45 минут. В ходе этого процесса имел место пиролиз формиата никеля и образование металлических частиц никеля на поверхности носителя. Охлаждение носителя с нанесенным катализатором осуществлялось при естественном охлаждении печи, причем в ходе охлаждения давление составляло не более 5 Па. Приготовленный таким образом никелевый катализатор представлял собой нанесенный на носитель мелкодисперсный металлический никель. Анализ полученного катализатора методом сканирующей электронной микроскопии показал, что образовавшийся никель состоит из близких по размеру наночастиц со средним диаметром около 0.1 мкм (Фиг. 1) с пористой структурой, что отвечает требованиям, предъявляемым к нанесенным никелевым катализаторам.

Пример 2

На носитель (силикагель) нанесли водную суспензию оксалата никеля NiC2O4⋅2Н2О. Количество суспензии взято из расчета достижения 5% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 16,5 г оксалата никеля. Концентрация суспензии составляла 10 вес.%. Пропитанный носитель сушили до достижения состояния сухого порошка на воздухе при комнатной температуре (20-25°C) в течение 6 часов, а затем прокаливали при температуре 260°C и давлении 2-3 Па в течение 40 мин. В ходе этого процесса имел место пиролиз оксалата никеля и образование металлических частиц никеля на поверхности носителя. Охлаждение носителя с нанесенным катализатором осуществлялось при естественном охлаждении печи, причем в ходе охлаждения давление составляло не более 5 Па. Приготовленный таким образом никелевый катализатор представлял собой нанесенный на носитель мелкодисперсный металлический никель. Анализ полученного катализатора методом сканирующей электронной микроскопии показал, что образовавшийся никель состоит из близких по размеру наночастиц со средним диаметром около 1 мкм (Фиг. 2) с пористой структурой, что отвечает требованиям, предъявляемым к нанесенным никелевым катализаторам.

Пример 3

Проводят аналогично примеру 1, но в качестве носителя использовали уголь, который пропитывали водным раствором - дигидрата формиата никеля (II) Ni(HCOO)2⋅2H2O. Количество раствора взято из расчета достижения 2,5% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 8 г дигидрата формиата никеля. Концентрация раствора для пропитки составляла 8 вес.%. В результате получили катализатор со средним размером частиц никеля около 0.2 мкм.

Пример 4

Проводят аналогично примеру 2, но носитель (оксид алюминия) пропитывали водным раствором - дигидрата формиата никеля (II) Ni(НСОО)2⋅2Н2О. Количество раствора взято из расчета достижения 7,0% содержания никеля на носителе: на 100 г носителя взято 150 мл воды и 23,5 г дигидрата формиата никеля. Концентрация раствора для пропитки составляла 12 вес.%. В результате получили катализатор со средним размером частиц никеля около 0.7 мкм.

Нижняя граница температурного диапазона прокаливания обусловлена необходимостью обеспечить приемлемую скорость пиролиза нанесенных солей никеля органических кислот. При прокаливании носителя с нанесенной солью никеля органической кислоты при температуре свыше 260°C возможно спекание образующихся металлических частиц никеля и резкое увеличение их размера. Времени прокаливания 40-45 минут достаточно для полного протекания процессов разложения солей никеля органических кислот. Давление, не превышающее 5 Па, при прокаливании носителя с нанесенной солью никеля в данном температурном интервале достаточно для предотвращения окисления частиц металлического никеля кислородом воздуха и газообразными продуктами пиролиза.

Таким образом, предложенный способ приготовления нанесенного катализатора позволяет получать нанесенный никелевый катализатор с размером частиц 0.1-1 мкм, что примерно в 1000 раз меньше размера зерен никеля, получаемым по известной технологии.

1. Способ приготовления никелевого катализатора, включающий пропитку инертного носителя водным раствором или водной суспензией солей никеля концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси в течение 5-6 часов при температуре 20-25°С и прокаливание в печи при температуре 230-260°С в течение 40-45 минут при давлении менее 5 Па.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве солей никеля используют формиат никеля или оксалат никеля.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве инертного носителя используют активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору гидрооблагораживания вакуумного газойля. Катализатор содержит, мас.%: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0 и носитель, состоящий из оксида алюминия 62,2-70,5, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния 1,8-5,5.

Настоящее изобретение относится к способу получения устойчивого к сере легированного оксида алюминия, подходящего для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама. Изобретение относится к способу приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающему нанесение предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, термическую обработку и гранулирование катализаторной шихты.

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.

Изобретение относится к способу получения кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, при этом способ включает: прокаливание исходного предшественника катализатора, содержащего носитель катализатора, несущий соединение кобальта, путем термообработки исходного предшественника катализатора в не восстановительных условиях для разложения соединения кобальта и/или для того, чтобы вызвать взаимодействие соединения кобальта с кислородом, получая, таким образом, прокаленный исходный предшественник катализатора; введение соединения кобальта на и/или в прокаленный исходный предшественник катализатора, с тем чтобы прокаленный исходный предшественник катализатора нес данное соединение кобальта, получая, таким образом, последующий предшественник катализатора; и непосредственное подвергание последующего предшественника катализатора восстановительным условиям без предварительного подвергания термообработке в окислительных условиях, которое вызывает окисление соединения кобальта на носителе или разложение соединения кобальта, для активации последующего предшественника катализатора с получением, таким образом, кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.
Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×104 до 5×104 Дж/моль.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космического аппарата, маршевых жидких реактивных двигателях для вывода большей массы полезной нагрузки на орбиту и для разработки систем жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей.

Изобретение относится к способу получения катализатора, включающему по меньшей мере следующие последовательные этапы: a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 мас.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 мас.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки, b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе а), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси, c) по меньшей мере один этап созревания, d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°С, без последующего этапа обжига.

Изобретение относится к катализатору гидрооблагораживания вакуумного газойля. Катализатор содержит, мас.%: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0 и носитель, состоящий из оксида алюминия 62,2-70,5, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния 1,8-5,5.

Настоящее изобретение относится к способу получения устойчивого к сере легированного оксида алюминия, подходящего для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к каталитической композиции для уменьшения содержания NOx, содержащей: цеолитный материал, имеющий шабазитный каркас, который содержит кремний и алюминий, и имеющий соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 10 до 25; внекаркасный металл-промотор (М), содержащийся в указанном цеолитном материале, и, по меньшей мере, 1% мас.

Изобретение относится к области получения катализаторов очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной защиты органов дыхания, в каталитических нейтрализаторах выхлопных газов двигателей автотранспорта и может быть использовано в технологии производства катализаторов окисления СО.

Изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования углеводородов, содержащей наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство; щелочной элемент; элемент-галоген, выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод; и подложку с внутренним ядром из альфа-оксида алюминия и внешним слоем, содержащим смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия, причем указанная подложка имеет площадь поверхности, которая находится в диапазоне 20-200 м2/г; при этом указанная каталитическая композиция способна обеспечивать дегидрированный углеводородный продукт, характеризующийся бромным числом по меньшей мере 19.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама. Изобретение относится к способу приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающему нанесение предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, термическую обработку и гранулирование катализаторной шихты.

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности, а именно изобретение относится к способу получения алюмооксидного носителя для катализатора, включающему гидротермальную обработку порошкообразного металлического алюминия в соотношении Al:H2O=1:8-40 и сушку продуктов гидротермального синтеза, при этом используют порошкообразный металлический алюминий с размером частиц 10÷500 нм, гидротермальную обработку проводят в одну стадию при низкой температуре 20÷100°C в течение не более 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования.

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте, требующем осуществления синтеза углеводородов в высокопроизводительных режимах с производительностью более 1000 кг/м3кат⋅ч.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании.
Наверх