Настоящее изобретение относится к способу преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A. Предлагаемый способ заключается в том, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60^°C до 80^°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м³/(м³_k·час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой и при этом общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г. Предлагаемый способ позволяет улучшить преобразование побочных продуктов в синтезе бисфенола А в направлении изомера p,p’-BPA, а также в направлении ограничения количества полученных в результате нежелательных побочных продуктов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Настоящее изобретение относится к способу преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A, мономера для получения поликарбонатов, используемых в электронных устройствах, вычислительной технике, оптической, автомобильной, строительной отраслях и в медицине, а также эпоксидных смол для получения защитных покрытий, композитов, красок и клеящих веществ. Пластические материалы на основе бисфенола A (BPA) используют в потребительских товарах, таких как мобильные телефоны, компьютеры, бытовая техника, велошлемы. Бисфенол A также используют для получения смол на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, полисульфоновых смол и полиэфиримидов, а также добавок для пластических материалов, например огнезащитных средств и температурных стабилизаторов.

Бисфенол A получают путем реакции конденсации карбонильного соединения – ацетона и ароматического гидроксильного соединения, например фенола, в присутствии кислотных катализаторов. Катализатором, обычно используемым для синтеза BPA, является смола на основе полистирол-сульфоновой кислоты/дивинилбензола (PS-DVB), необязательно с добавлением промотора (тиоловых соединений, например, 2,2-диметил-1,3-тиазолидин и 2-аминоэтантиола), который повышает выход и селективность реакции конденсации фенола и ацетона в бисфенол A и реакции изомеризации побочных продуктов в бисфенол A. Другие эффективные катализаторы для синтеза бисфенола A, как описано в литературе, включают в себя цеолиты, оксиды металлов, полисилоксаны и кислотные катализаторы, фиксированные на органической или неорганической подложке.

В присутствии кислотных катализаторов имеют место обратимые реакции изомеризации p,p’-BPA и o,p’-BPA, а также реакция трисфенола I и фенола. Реакция синтеза BPA происходит в узком температурном диапазоне при оптимально высоком молярном соотношении фенола к ацетону и при достаточном времени контакта. Вдобавок к основному продукту – бисфенолу – реакционная смесь содержит избыточное количество фенола, катализатора, непрореагировавшего ацетона, воды, различных побочных продуктов, таких как смесь изомеров и производных фенола, например, 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропана, так называемый изомер o,p’-BPA и 2,4-(4-гидроксикумил)фенол (трисфенол I). Также в значительных количествах образуются циклический димер PIPF – 1,1,3-триметил-3-(4-гидроксифенил)-5-инданол и содимер 4-(4-гидроксифенил)-2,2,4-триметилхромана. Изопропенилфеноловые тримеры, совместно именуемые трисфенолом II, также являются нежелательными продуктами. В технологических потоках могут накапливаться побочные продукты, которые оказывают неблагоприятное влияние на качество продукта. Послереакционную смесь от синтеза BPA дистиллируют для удаления непрореагировавших ингредиентов и воды. При высокой температуре BPA разлагается до фенола и изопропенилфенола, который подвергают дополнительным реакциям и таким образом повышают процент побочных продуктов, в том числе цветных комплексов металлов с фенолами, которые дают интенсивное окрашивание необработанного BPA.

Способы снижения масштаба образования побочных продуктов, в том числе, например, при реакции изомеризации o,p’-BPA до p,p'-BPA, как известно из описаний патентных документов (JP 08333290, EP 630878, JP 05271132, JP 05294872, EP 630878, WO 9708122, WO 0134544), в которых используется тот факт, что после кристаллизации аддукта BPA/фенол концентрация изомера o,p’-BPA становится выше равновесной концентрации, и происходит процесс каталитического разложения под влиянием кислотных (WO 0040531) или основных (PL 181992) катализаторов. Образование побочных продуктов, например, 2-(2-гидроксифенил)-2-(4-гидроксифенил)пропана, также может быть ограничено или частично устранено путем выбора соответствующих технологических параметров и рециркуляции послекристаллизационных жидкостей в последовательных стадиях синтеза (US 6858759, PL 199344, PL 210812). Наибольшее преимущество, касающееся ограничения образования изомера o,p’-BPA, заключается в рециркуляции маточной жидкости в первую стадию синтеза, и поэтому патентная литература включает в себя прежде всего варианты осуществления, заключающиеся в рециркуляции части маточной жидкости в последовательные стадии синтеза, только как необязательной возможности без указания полученных преимуществ (US 6858759).

Способ снижения разложения BPA заключается в нейтрализации кислотных примесей, присутствующих в послереакционной смеси, путем введения нейтрализующих соединений (карбонатов и гидроксидов щелочных металлов), фильтрования неочищенного BPA через катион-обменную смолу (Na, K, Li, Ca, Mg) или неорганические ионообменники (US 6512148). При условиях процесса, при которых протекает реакция изомеризации o,p’-BPA до p,p’-BPA, могут происходить другие реакции, которые приводят к образованию изомера p,p’-BPA, более конкретно реакция трисфенола I и фенола, упомянутая в описании патента EP 1985602.

В процессе преобразования также происходят другие нежелательные реакции, которые приводят к образованию побочных продуктов, большинство из таких реакций приводят к образованию циклического димера 4-изопропенилфенола (Kulesza, K.; German, K. Modern Polym. Mater. for Env. Appi.; Pielichowski, Ed. K., WNT TEZA, Cracow, 3 (2008), 93).

Согласно патентам №№ JP 3312920, JP 62178532, JP 2011098301 эффективность процесса синтеза бисфенола A зависит от морфологической структуры частиц катализатора, прежде всего их диаметра, пористости и устойчивости к окислению (общее содержание органического углерода, TOC). Структура пористых ионообменных катализаторов, используемых в качестве катализаторов для получения бисфенола A в форме квазисферических зерен, оказывает влияние на термочувствительность и гидрофобность ионообменника, что обеспечивает определение корреляции между эффективностью ионообменных катализаторов и средним размером их пор в набухшем состоянии.

Известен способ описания пористой структуры ионообменных катализаторов в набухшем состоянии путем дополнительного применения способов термопорометрии макропористых сульфокатионных обменников, а также способов идентификации сульфогрупп (Balcerowiak, W.; Kulesza, K. Przemysł Chemiczny 86/5 (2007) 382-385), однако корреляция между эффективностью ионообменных катализаторов и средним размером их пор в набухшем состоянии остается неизвестной.

Цель настоящего изобретения заключается в улучшении способа преобразования побочных продуктов в синтезе бисфенола A в направлении изомера p,p’-BPA, а также в направлении ограничения количества полученных в результате нежелательных побочных продуктов.

Неожиданно выяснили, что при температуре ниже 65^°C желаемая реакция изомеризации до изомера p,p’-BPA явно замедляется, и в тоже время происходят реакции, приводящие к образованию побочных продуктов, тогда как при температуре выше 80^°C нежелательные побочные продукты начинают преобладать в процессе преобразования.

Также неожиданно выяснили, что хорошие катализаторы для преобразования побочных продуктов включают в себя катализаторы, в которых общий объем пор с радиусом не более 20 нм составляет менее 0,5 мл/г, а общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

Суть способа в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды, и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA, и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60^°C до 80^°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м³/(м³_k⋅час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой, и в которой общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

Предпочтительно преобразование побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют при температуре 65-75^°C.

Предпочтительно не более 50% послереакционного раствора рециркулируют в процесс. Предпочтительно в процессе используют катализатор, содержащий 5,0-5,34 ммоля групп –SO₃H на 1 г сухого веса катализатора.

Предпочтительно процесс выполняют с использованием катализатора в форме смолы, в которой общий объем пор с радиусом до 20 нм составляет 0,4-0,49 мл/г, а общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет 1,0-1,5 мл/г.

Преобразование побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют способом в соответствии с настоящим изобретением при температуре 60-80^°C, при атмосферном давлении, в проточном реакторе со стационарным катализатором в форме макропористой сильнокислотной ионообменной смолы. Характеристики полистерольной ионообменной смолы определяют способом идентификации сульфогрупп и путем измерения размера пор в набухшем состоянии с использованием способа термопорометрии.

Примеры 1-12

Процесс преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют в проточном реакторе со стационарным катализатором 1,0 дм³. В реакторе смешивают 1,0 дм³ макропористой сульфоновой смолы со следующими характеристиками:

• ионообменная способность – 5,34 моля SO₃H/г^s (г^s – грамм сухого веса катализатора),

• объем пор с радиусом до 20 нм – 0,47 мл/г,

• объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм – 1,2 мл/г.

Прокачивали раствор побочных продуктов в феноле через слой катализатора при поддерживании температуры 60-75^°C. Поток жидкости регулируют в диапазоне от 0,6 м³/(м³_k·час) до 1,8 м³/(м³_k·час). Содержание воды в потоке на входе в реактор составляет 0,09%. В таблице 1 показаны результаты анализа технологических продуктов. Послереакционный раствор разделяют на два потока, при этом меньший поток (30% послереакционного раствора) нагревают в теплообменнике с потоком до температуры реакции (60-75^°C) и смешивают в статическом смесителе со свежим раствором побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA в феноле на входе в проточный реактор. Больший поток, содержащий 70% послереакционного раствора из ионообменного реактора, представляет собой продукт процесса преобразования.

В таблице 1 показаны основные параметры процесса и результаты преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA.

поток (м³/(м³_k⋅час))	Пример	температура (°C)	концентрация побочных продуктов на выходе реактора (%)	повышение концентрации p,p'-BPA (%)	конверсия (%)
	l.p.		o,p'-BPA	трисфенолы I, II	циклический димер		o,p'-BPA	трисфенолы
0,6	1	50	1,72	0,16	0,06	0,32	14,4	23,8
	2	65	1,50	0,12	0,07	0,54	25,4	42,8
	3	70	1,40	0,10	0,08	0,65	30,3	52,4
	4	75	1,37	0,10	0,12	0,66	31,9	52,4
1,2	5	60	1,83	0,17	0,05	0,20	9,0	19,0
	6	65	1,51	0,15	0,06	0,52	24,9	28,6
	7	70	1,39	0,12	0,07	0,65	30,8	42,9
	8	75	1,38	0,12	0,10	0,64	31,3	42,9
1,8	9	60	1,89	0,18	0,05	0,12	6,0	14,3
	10	65	1,56	0,16	0,05	0,46	22,4	23,8
	11	70	1,47	0,15	0,06	0,57	26,9	28,6
	12	75	1,40	0,15	0,08	0,60	30,3	28,6

В реактор подают раствор следующих побочных продуктов в феноле:

изомер p,p’-BPA	12,0%
изомер o,p’-BPA	2,01%
трисфенолы I, II	0,21%
циклический димер	0,05%
фенол	остальное

Данные в таблице 1 четко показывают медленный ход реакции при температуре 60^°C и неожиданно незначительный эффект более высокой скорости потока реакционного раствора через слой катализатора с бимодальным раствором диаметров пор на замедление реакции изомеризации o,p’-BPA до p,p’-BPA при скорости потока в диапазоне 0,6-1,8 м³/(м³_k·час).

Сравнительные примеры 13-16

Процесс преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют тем же способом, что описан в примерах 1-12, но при температурах вне диапазона, предусматриваемого формулой изобретения или при скоростях потока вне диапазона, предусматриваемого формулой изобретения.

В таблице 2 показаны результаты преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA для примеров 13-16.

Таблица 2. Результаты преобразования побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA

поток (м³/(м³_k⋅час))	пример	температура (°C)	концентрация побочных продуктов на выходе реактора (%)	повышение концентрации p,p'-BPA (%)	конверсия (%)
	l.p.		o,p'-BPA	трисфенолы I, II	циклический димер		l.p.	трисфенолы
1,2	13	81	1,39	0,2	0,21	0,48	30,9	4,8
	14	85	1,50	0,34	0,45	-0,05	25,4	-61,9
2,4	15	65	1,71	0,18	0,05	0,32	14,9	14,3
	16	75	1,58	0,16	0,07	0,45	21,4	23,8

Данные в таблице 2 четко показывают, что:

• как только температура превышает 80^°C, нежелательные побочные продукты начинают преобладать в процессе преобразования,

• скорость потока более 2 м³/(м³_k·час) явно замедляет процесс, даже если он выполняется в предпочтительном температурном диапазоне.

1. Способ преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A, отличающийся тем, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60^°C до 80^°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м³/(м³_k·час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой и при этом общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что преобразование побочных продуктов в синтезе p,p’-BPA выполняют при температуре 65-75^°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что не более 50% послереакционного раствора рециркулируют в процесс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе используют катализатор, содержащий 5,0-5,34 ммоля групп –SO₃H на 1 г сухого веса катализатора.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс выполняют с использованием катализатора в форме смолы, в которой общий объем пор с радиусом до 20 нм составляет 0,4-0,49 мл/г, а общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет 1,0-1,5 мл/г.

Похожие патенты:

Способ получения бисфенола a // 2619461

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А посредством реакции конденсации ацетона с фенолом в присутствии сильнокислотных сульфированных ионообменных смол, который заключается в том, что: реакционная смесь, содержащая ацетон, фенол и продукты реакции фенола с ацетоном, контактирует с ионообменным катализатором по меньшей мере в двух реакторах, пока общее содержание воды не составит 2,5 сг/г, причем ацетон и фенол вводят в реактор (1), и постреакционную смесь из реактора (1), смешанную в смесителе (2) с посткристаллизационными растворами из кристаллизаторов (8) и ацетоном, вводят в реактор (3); постреакционную смесь после реактора (3) смешивают в смесителе (4) с частью раствора фенола, не более 40 сг/г, полученного в результате контакта обезвоживающей смеси, содержащей не более 1,0% воды, с ионообменным катализатором по меньшей мере в одном реакторе (5); постреакционную смесь из смесителя (4) вводят в контакт в адсорбере (6) при температуре не более 150°С и со скоростью потока не более 10 м/ч со стабилизатором уровня рН раствора фенола в виде постоянного слоя с размером зерен не более 1,2 мм, включающим карбоксильные, и/или гидроксильные, и/или амидные группы, пока постреакционная смесь не достигнет значения уровня рН 5-6 единиц после адсорбера (6); осуществляют концентрирование постреакционной смеси из адсорбера (6) в ректификационной колонне (7) посредством частичного или полного испарения летучих веществ, таких как дистиллят, содержащий фенол, ацетон и воду, при температуре кипения при нормальном давлении не более 200°С, и осуществляют кристаллизацию бисфенола А из остатка перегонки; по меньшей мере 60% раствора фенола из реактора (5) вводят в контакт в адсорбере (9) при температуре не более 150°С и скорости потока не более 10 м/ч, со стабилизатором уровня рН раствора фенола, в виде постоянного слоя с размером зерен не более 1,2 мм, содержащим карбоксильные, и/или гидроксильные, и/или амидные группы, пока смесь не достигнет значения уровня рН 5-6 единиц после адсорбера (9), и полученный раствор смешивают с дистиллятом из ректификационной колонны (7), содержащим фенол, ацетон и воду, и направляют в ректификационную колонну (10); фенол, выделенный в колонне (10), возвращают в реактор (1), ацетон - в реактор (1) и/или (3), а водную фракцию удаляют из установки в виде отработанной воды.

Способ получения полихинонов // 2552516

Изобретение относится к способу получения полихинона окислительным дегидрированием исходного мономера: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, и/или их смесей в присутствии мягкого дегидрирующего агента, пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1) с получением конечного продукта: полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного бисфенола общей формулы (2).

Способ химической утилизации отходов поликарбонатов // 2500662

Изобретение относится к улучшенному способу химической утилизации отходов поликарбонатов путем их взаимодействия с аминами. При этом в качестве аминов берут алифатические амины, реакцию ведут при температуре от 25 до 170°C в течение 25-140 минут при массовом соотношении алифатический амин:поликарбонат не менее 0,9:1, в образовавшийся продукт аминолиза добавляют соляную кислоту до достижения pH не более 3, из образовавшейся суспензии выделяют осадок дифенилолпропана, а маточный раствор подвергают реакции с фосфористой кислотой и формалином, причем формалин представляет собой водометанольный раствор формальдегида, при температуре не менее 90°C в течение не менее 2 часов при соотношении на 1 моль аминогрупп 1-2 моля фосфористой кислоты и 1-2 моля формальдегида, с последующей нейтрализацией водным раствором аммиака.

Способ получения бисфенола а // 2451663

Способ получения гранулированного бисфенола а высокого качества // 2426718

Способ получения бисфенола а // 2424223

Способ получения бисфенола а высокой чистоты и производственная установка // 2422429

Изобретение относится к вариантам способа получения бисфенола А, один из которых включает стадию удаления свободной кислоты с использованием смолы, выбранной из сильнокислотной ионообменной смолы, сильноосновной ионообменной смолы, слабоосновной ионообменной смолы и их смеси, на следующей стадии (D), для того чтобы удалить свободную кислоту, содержащуюся в маточной жидкости или изомеризованной жидкости, причем способ получения бисфенола А включает: стадию реакции конденсации (А), на которой избыточное количество фенола реагирует с ацетоном в присутствии кислотного катализатора; стадию концентрирования (В), на которой концентрируют реакционную смесь, полученную на стадии (А); стадию кристаллизации и разделения твердой и жидкой фаз (С), на которой кристаллизуют аддукт бисфенола А и фенола, охлаждая сконцентрированную реакционную смесь, полученную на стадии (В), и отделяют этот аддукт от маточной жидкости; стадию изомеризации (D), на которой изомеризуют всю маточную жидкость, полученную на стадии (С), с помощью катализатора изомеризации и возвращают полученную в результате изомеризованную жидкость на стадию (А) и/или стадию (В); стадию разложения аддукта (F), на которой получают расплав бисфенола А, удаляя фенол из аддукта бисфенола А и фенола, полученного на стадии (С); и стадию гранулирования (G), на которой получают гранулированный продукт, гранулируя расплав бисфенола А, полученный на стадии (F).

Способ получения бисфенола а // 2419600

Способ и аппаратура для извлечения бисфенола а // 2417213

Способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) // 2415124

Изобретение относится к способу получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), высокоэффективного малолетучего неокрашивающего, нетоксичного и необесцвечивающего антиоксиданта, используемого для стабилизации резин, каучуков, латексов, нефтепродуктов, пластмасс, волокон, лакокрасочной продукции.

Способ получения бисфенола а высокой чистоты и производственная установка // 2422429

Способ получения бисфенола а // 2419600

Способ очистки фенола от примесей // 2266275

Изобретение относится к производству фенола кумольным методом, в частности к стадии очистки конечного продукта с получением фенола высокой степени чистоты. .

Способ снижения содержания примесей метилбензофурана в феноле // 2134681

Способ получения компонента автобензина из фенольной смолы // 2076859

Изобретение относится к органической каталитической химии. .

Способ переработки фенольной смолы // 2068405

Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований // 1825778

Патент 414244 // 414244

Способ выделения двухатомных фенолов из сланцевых смол // 386901

Способ получения смеси 6-третичнобутил-м-крвзола и 2- третичнобутил-уу-крезола // 343970

Способ получения бисфенолов // 2626005

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенолов, которые используют в производстве эпоксидных смол и поликарбонатов. Способ включает взаимодействие фенола или его производных с кетоном или альдегидом при температуре 30-80°C в присутствии катализатора и промотора – сероводорода. При этом в качестве катализатора используют катионообменную смолу, а сероводород подают под давлением 0,1-1,0 МПа, при мольном соотношении кетон или альдегид:фенол или его производные:сероводород 1:(2-10):(0,12-0,7). Предлагаемый способ позволяет получить бисфенолы высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,9% с высоким выходом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.