Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его приготовления

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Катализатор включает носитель из композиции оксидов алюминия и молибдена и содержит мас. %: оксид молибдена - 16,0-22,0; оксид никеля или кобальта - 5,0-7,0; оксид бора - 0,7-1,0, при этом отношение оксида молибдена к оксиду бора находится в пределах 22,0-22,85, а отношение оксида никеля или кобальта к оксиду молибдена - 0,31-0,32. Способ приготовления катализатора, включающий изготовление носителя, заключается в том, что носитель катализатора получают увлажнением и пептизацией гидроксида алюминия с последующим смешиванием его с аммонием молибденовокислым и пластификатором, экструзией полученной смеси, последующим просушиванием, прокаливанием и вакуумированием носителя перед пропиткой каталитически активными компонентами. Пропитку носителя осуществляют в два последовательных этапа, на первом из которых носитель пропитывают водным раствором борной кислоты с промежуточной сушкой и прокаливанием. На втором этапе пропитывают раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, никель азотнокислый или кобальт азотнокислый, перекись водорода и азотную кислоту, взятых в массовом соотношении: 0,65-0,86:1,4-1,98:1,24-1,41:1. Технический результат заключается в повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокий выход стабильного гидрогенизата и получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (не более 10 ppm). 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Процессы гидроочистки относятся к числу наиболее часто включаемых в технологическую схему нефтеперерабатывающего завода. Они имеют две базовые функции: улучшение характеристик готовых продуктов с тем, чтобы они отвечали все более ужесточающимся требованиям стандартов по качеству моторных топлив и выбросам в окружающую среду (ультранизкое содержание серы, в частности), и подготовка сырья для других перерабатывающих установок НПЗ, таких как изомеризация, риформинг, каталитический крекинг, катализаторы которых чувствительны к примесям серы (металлические катализаторы), азота (кислотные катализаторы) и металлов (все типы катализаторов).

В настоящее время в связи с углублением переработки нефти, увеличением доли высокосернистых нефтей, необходимостью вовлечения в переработку сырья вторичного происхождения и нефтяных остатков объем потребления катализаторов гидрообессеривания в мировом масштабе существенно возрастает. Глубина очистки от серы нефтяного сырья, отвечающая современным требованиям, может быть обеспечена за счет применения новых эффективных катализаторов.

Известны различные катализаторы гидроочистки дизельных фракций и способы их приготовления, однако их общим недостатком является высокое остаточное содержание серы (более 10 ppm) в получаемых дизельных топливах. В связи с этим задача создания высокоэффективного катализатора, способного вести процессы десульфуризации со степенью превращения более 99,90% является весьма актуальной на сегодняшний день.

Известен катализатор гидродесульфирования и способ его получения. Данный катализатор содержит, мас. %: молибден 7-22; металл VIII Группы 3-12; неорганический оксид - остальное. Способ получения катализатора заключается в соэкструзии неорганического вещества, частиц триоксида молибдена, имеющих размер частиц, находящийся в диапазоне от 0,2 до 150 мкм, и соединения никеля или кобальта, с последующим прокаливанием полученных частиц при 600-760°C (RU 2438778).

К недостаткам данного катализатора можно отнести недостаточно высокую степень обессеривания дизельной фракции. Получаемый гидрогенизат содержит 25-50 ppm остаточной серы (максимальная степень обессеривания 99,85%).

Известен катализатор для процесса гидроочистки дизельных фракций и способ его получения. Катализатор в качестве носителя содержит композицию из оксида алюминия, цеолита β и соединения магния, состоящую, в пересчете на оксид, мас. %, из: оксида магния (MgO) - 0,25-0,85, оксида кремния (SiO2) - 5-15, оксида алюминия (Al2O3) - остальное. В качестве активного компонента катализатор содержит, мас. %: оксид вольфрама (WO3) - 20-25, оксид никеля (NiO) - 3,8-4,1, оксид фосфора (Р2О5) - 1-1,5, носитель - остальное, при мольном соотношении вольфрам/никель (W/Ni) - 1,9-2,1 и фосфор/вольфрам (P/W) - 0,09-0,1. Катализатор готовится в несколько стадий: вначале готовят модифицированный магнием порошок цеолита β, затем порошок гидроксида алюминия и порошок модифицированного магнием цеолита β пептизируют азотной кислотой, формуют и прокаливают. Полученный таким образом носитель пропитывают смешанным раствором соединений никеля, вольфрама, фосфорной и лимонной кислот в воде. Термообработку высушенного катализатора проводят при 300°C в токе инертного газа (RU 2468864).

К недостаткам данного катализатора следует отнести многостадийность процесса его приготовления, в частности необходимость предварительного модифицирования порошка цеолита β, включающую прокаливание порошка, смешение с избытком раствора соединения магния, фильтрацию под вакуумом, сушку и прокалку полученного фильтрата.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для осуществления процесса гидроочистки углеводородного сырья. Катализатор содержит соединение бора и биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты (C6H8O7); х=0 или 2; y=0 или 1; - 30-45 мас. %, соединение бора в количестве 1,06-3,95 мас. %, оксид алюминия (Al2O3) - 51,05-68,94 мас. %, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: оксида молибдена (MoO3) - 14,0-23,0; оксида кобальта и/или никеля (CoO и/или NiO) - 3,6-6,0; оксида бора (B2O3) - 0,6-2,6; оксида алюминия (Al2O3) - остальное.

Способ получения катализатора включает однократную пропитку оксида алюминия предварительно приготовленным пропиточным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], образующиеся из соединений молибдена, соединений кобальта или никеля и лимонной кислоты и соединения бора. Сушка катализатора проводится при температуре 120-220°C (RU 2402380).

К недостаткам данного катализатора и способа его получения следует отнести повышенное газообразование при прокаливании катализатора при температуре 400°C в результате разложения лимонной кислоты, что может приводить к растрескиванию гранул катализатора, а также невысокую активность в процессе гидрообессеривания дизельной фракции (остаточное содержание серы в дизельном топливе 40-50 ppm, десульфуризация 99,7%).

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании катализатора гидроочистки дизельных фракций с повышенной активностью в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций, и способа его получения, обеспечивающего снижение остаточного количества серы и высокий выход стабильного гидрогенизата.

Технический результат заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокий выход стабильного гидрогенизата и получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (не более 10 ppm).

Технический результат достигается тем, что носитель катализатора содержит композицию оксидов алюминия и молибдена, в количестве, мас. %: 85,0-90,0 оксида алюминия и 15,0-10,0 оксида молибдена, а катализатор содержит мас. %: оксид молибдена - 16,0-22,0; оксид никеля или кобальта - 5,0-7,0; оксид бора - 0,7-1,0, при этом отношение оксида молибдена к оксиду бора находится в пределах 22,0-22,85, а отношение оксида никеля или кобальта к оксиду молибдена - 0,31-0,32.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора, заключающийся в том, что изготовление носителя осуществляют увлажнением и пептизацией гидроксида алюминия с последующим смешиванием его с аммонием молибденовокислым и пластификатором, экструзией полученной смеси, последующим просушиванием, прокаливанием и вакуумированием носителя перед пропиткой каталитически активными компонентами, причем пропитку осуществляют в два последовательных этапа, на первом из которых носитель пропитывают водным раствором борной кислоты с промежуточной сушкой и прокаливанием, а на втором пропитывают раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, никель азотнокислый или кобальт азотнокислый, перекись водорода и азотную кислоту, взятых в массовом соотношении: 0,65-0,86:1,4-1,98:1,24-1,41:1.

Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 1,17% мас. путем пропускания водород со держащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 350:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,0-1,5 ч-1 в диапазоне температур 320-380°C под давлением 7,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате.

Перед проведением процесса гидроочистки катализатор сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°C.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.

Образец катализатора состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

118,1 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 93 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,5 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.

В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 10,67 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 90,0 оксида алюминия и 10,0 оксида молибдена.

100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 30 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,24 г борной кислоты и 49 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.

100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 8,95 г аммония молибденовокислого, 19,46 г никеля азотнокислого, 15 мл перекиси водорода (37%), 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 25 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2:HNO3=6,5:14,0:12,4:1.

Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,8, а отношение оксида никеля к оксиду молибдена составляет 0,31.

Пример 2

Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.

Образец катализатора состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное, готовят следующим образом.

111,5 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 87,8 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,9 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.

В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 15,15 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 85,0 оксида алюминия и 15,0 оксида молибдена.

100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 30 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,78 г борной кислоты и 47 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.

100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 11,83 г аммония молибденовокислого, 27,24 г никеля азотнокислого, 17 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 13 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2:HNO3=8,6:19,8:14,1:1.

Пропитку модифицированного носителя проводят по влагоемкости в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,0, а отношение оксида никеля к оксиду молибдена составляет 0,32.

Пример 3

Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.

Образец катализатора состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

114,8 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 90,4 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 4,0 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.

В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 12,99 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,4 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 88,0 оксида алюминия и 12 оксида молибдена.

100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 30 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,51 г борной кислоты и 48 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.

100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 10,31 г аммония молибденовокислого, 23,29 г никеля азотнокислого, 16 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 20 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Ni(NO3)2:H2O2:HNO3=7,5:16,9:13,3:1.

Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (NiO) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,35, а отношение оксида никеля к оксиду молибдена составляет 0,315.

Пример 4

Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.

Образец катализатора состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

118,1 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 93 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,5 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.

В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 10,67 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 90,0 оксида алюминия и 10,0 оксида молибдена.

100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 60 минут, а затем погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,24 г борной кислоты и 49 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.

100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 8,95 г аммония молибденовокислого, 19,41 г кобальта азотнокислого, 15 мл перекиси водорода (37%), 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 25 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Co(NO3)2:H2O2:HNO3=6,5:14,0:12,4:1.

Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (СоО) - 5,0, оксид молибдена (MoO3) - 16,0, оксид бора (B2O3) - 0,7, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,85, а отношение оксида кобальта к оксиду молибдена составляет 0,31.

Пример 5

Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.

Образец катализатора состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

111,5 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 87,8 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 3,9 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.

В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 15,15 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,5 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 85,0 оксида алюминия и 15,0 оксида молибдена.

100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 60 минут погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,78 г борной кислоты и 47 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха при следующих условиях: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего прокаливают при температуре 550°C с выдержкой в течение 4 ч.

100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 11,83 г аммония молибденовокислого, 27,17 г кобальта азотнокислого, 17 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 13 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Co(NO3)2:H2O2:HNO3=8,6:19,8:14,1:1.

Пропитку модифицированного носителя проводят по влагоемкости в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (СоО) - 7,0, оксид молибдена (MoO3) - 22,0, оксид бора (B2O3) - 1,0, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,0, а отношение оксида кобальта к оксиду молибдена составляет 0,32.

Пример 6

Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит и аммоний молибденовокислый.

Образец катализатора состава, масс. %: оксид кобальта (СоО) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

114,8 г порошка гидроксида алюминия увлажняют в 90,4 мл дистиллированной воды. К увлажненной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл дистиллированной воды, 4,0 мл 50%-ной азотной кислоты, и перемешивают до однородной массы.

В 40 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 12,99 г аммония молибденовокислого. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, добавляют 3,4 мл триэтиленгликоля, перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Получают носитель следующего состава, масс. %: 88,0 оксида алюминия и 12,0 оксида молибдена.

100 г прокаленного носителя вакуумируют при давлении 0,01 МПа в течение 40 минут, погружают в 50 мл теплого пропиточного раствора (45-50°C), состоящего из 1,51 г борной кислоты и 48 мл дистиллированной воды. Пропитку носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Модифицированный носитель сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

100 г модифицированного носителя погружают в 50 мл пропиточного раствора, содержащего 10,31 г аммония молибденовокислого, 23,29 г кобальта азотнокислого, 16 мл перекиси водорода, 1,05 мл 50%-ной азотной кислоты и 20 мл дистиллированной воды. Массовое соотношение компонентов в пропиточном растворе - (NH4)6Mo7O24:Co(NO3)2:H2O2:HNO3=7,5:16,9:13,3:1.

Пропитку модифицированного носителя проводят в течение 30 мин при перемешивании. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C -2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Получают катализатор следующего состава, масс. %: оксид никеля (СоО) - 6,0, оксид молибдена (MoO3) - 19,0, оксид бора (B2O3) - 0,85, оксид алюминия - остальное. При этом отношение оксида молибдена к оксиду бора составляет 22,35, а отношение оксида кобальта к оксиду молибдена составляет 0,315.

Эффективность работы катализаторов, синтезированных по примерам 1-6, оценивалась в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции 157-275°C с содержанием серы 1,17 масс. % путем пропускания водородсодержащего газа и дизельной фракции с объемным соотношением водорода к сырью 350:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1-1,5 ч-1 в диапазоне температур 320-380°C под давлением 5,0 МПа по остаточному содержанию серы в гидрогенизате.

Показатели процесса гидроочистки дизельной фракции, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый катализатор для гидроочистки дизельной фракции характеризуется высокой активностью в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива.

1. Катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий носитель и каталитически активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля или кобальта, молибдена и бора, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит композицию оксидов алюминия и молибдена, в количестве, мас. %: 85,0-90,0 оксида алюминия и 15,0-10,0 оксида молибдена, а катализатор содержит мас. %: оксид молибдена - 16,0-22,0; оксид никеля (кобальта) - 5,0-7,0; оксид бора - 0,7-1,0, при этом отношение оксида молибдена к оксиду бора находится в пределах 22,0-22,85, а отношение оксида никеля или кобальта к оксиду молибдена - 0,31-0,32.

2. Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельных фракций, включающий изготовление носителя, его пропитку каталитически активным компонентом, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель готовят увлажнением и пептизацией гидроксида алюминия с последующим смешиванием его с аммонием молибденовокислым и пластификатором, экструзией полученной смеси, последующим просушиванием, прокаливанием и вакуумированием носителя перед пропиткой каталитически активными компонентами, причем пропитку осуществляют в два последовательных этапа, на первом из которых носитель пропитывают водным раствором борной кислоты с промежуточной сушкой и прокаливанием, а на втором пропитывают раствором, содержащим аммоний молибденовокислый, никель азотнокислый или кобальт азотнокислый, перекись водорода и азотную кислоту, взятых в массовом соотношении: 6,5-8,6:14,0-19,8:12,4-14,1:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к самоактивирующемуся катализатору гидропереработки для обработки тяжелого углеводородного сырья. При этом указанный катализатор содержит прокаленную частицу, включающую гомогенизированную смесь, полученную гомогенизацией порошка неорганического оксида, порошка триоксида молибдена и соединения никеля, а затем формованием указанной гомогенизированной смеси в частицу, которую прокаливают для получения в результате указанной прокаленной частицы, причем упомянутый неорганический оксид выбирают из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния и двойной оксид алюминия и кремния, при этом указанная прокаленная частица включает молибден, который присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10% масс.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов авиационных керосинов и дизельных топлив для арктических условий.

Группа изобретений относится к области переработки нефтяных отходов, а именно нефтяных шламов, в нефтепродукты, и может быть использовано для утилизации нефтяных шламов и получения дистиллятных фракций с температурой не выше 520°C.

Изобретение относится к способу изготовления композиции катализатора, пригодной в гидропереработке углеводородного сырья. Способ включает подготовку частиц носителя, который представляет собой неорганический оксидный материал; пропитку указанных частиц носителя первым водным пропитывающим раствором, включающим первый компонент с металлом VIII группы, первый компонент с металлом VIB группы и первый компонент с фосфором, с получением тем самым пропитанного металлами носителя; прокаливание указанного пропитанного металлами носителя с получением основного катализатора, включающего активные центры I типа и указанный первый компонент с фосфором; пропитку указанного основного катализатора вторым водным пропитывающим раствором, включающим второй компонент VIII группы, второй компонент VIB группы и второй компонент с фосфором с получением тем самым пропитанного металлами основного катализатора; сушку указанного пропитанного металлами основного катализатора в условиях без прокаливания, которые регулируют так, чтобы получить высушенный промежуточный продукт, содержащий активные центры II типа и указанный второй компонент с фосфором; и сульфидирование указанного высушенного промежуточного продукта без его предварительного прокаливания.

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к смешанным оксидам, которые пригодны в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, к композициям, содержащим указанные смешанные оксиды, к сульфидным соединениям металлов, полученным сульфидированием указанных смешанных оксидов или композиций, к способам получения смешанных оксидов, к способам гидроочистки, гидродеароматизации, гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидроочистки нефтяных фракций с содержанием серы в сырье 1,18-2,08 мас.%, который может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO3/Al2O3 1:10-1:20 - остальное.

Изобретение относится к способу приготовления никелевого катализатора, включающему пропитку инертного носителя водным раствором или водной суспензией солей никеля концентрацией 8-12 вес.% из расчета достижения содержания никеля на носителе равном 2.5-7 вес.%, высушивание полученной смеси в течение 5-6 часов при температуре 20-25°С и прокаливание в печи при температуре 230-260°С в течение 40-45 минут при давлении менее 5 Па.

Изобретение относится к катализатору гидрооблагораживания вакуумного газойля. Катализатор содержит, мас.%: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0 и носитель, состоящий из оксида алюминия 62,2-70,5, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния 1,8-5,5.

Настоящее изобретение относится к способу получения устойчивого к сере легированного оксида алюминия, подходящего для применения в качестве подложки катализатора для обработки продуктов сгорания из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама. Изобретение относится к способу приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающему нанесение предшественника активного компонента из суспензии, состоящей из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с распределенным в нем порошком твердого оксидного носителя - смеси белой сажи и бемита, термическую обработку и гранулирование катализаторной шихты.

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.

Изобретение относится к способу получения кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, при этом способ включает: прокаливание исходного предшественника катализатора, содержащего носитель катализатора, несущий соединение кобальта, путем термообработки исходного предшественника катализатора в не восстановительных условиях для разложения соединения кобальта и/или для того, чтобы вызвать взаимодействие соединения кобальта с кислородом, получая, таким образом, прокаленный исходный предшественник катализатора; введение соединения кобальта на и/или в прокаленный исходный предшественник катализатора, с тем чтобы прокаленный исходный предшественник катализатора нес данное соединение кобальта, получая, таким образом, последующий предшественник катализатора; и непосредственное подвергание последующего предшественника катализатора восстановительным условиям без предварительного подвергания термообработке в окислительных условиях, которое вызывает окисление соединения кобальта на носителе или разложение соединения кобальта, для активации последующего предшественника катализатора с получением, таким образом, кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.
Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×104 до 5×104 Дж/моль.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к самоактивирующемуся катализатору гидропереработки для обработки тяжелого углеводородного сырья. При этом указанный катализатор содержит прокаленную частицу, включающую гомогенизированную смесь, полученную гомогенизацией порошка неорганического оксида, порошка триоксида молибдена и соединения никеля, а затем формованием указанной гомогенизированной смеси в частицу, которую прокаливают для получения в результате указанной прокаленной частицы, причем упомянутый неорганический оксид выбирают из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния и двойной оксид алюминия и кремния, при этом указанная прокаленная частица включает молибден, который присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10% масс.
Наверх