Вяжущее для цветного асфальтобетона
Владельцы патента RU 2620120:
Открытое акционерное общество "Асфальтобетонный завод N 1" (RU)
Изобретение относится к бесцветному (прозрачному) синтетическому полимерному вяжущему, которое является дорожно-строительным материалом, и может быть использовано для производства цветного асфальтобетона. Вяжущее включает ароматическое нефтяное масло, глицериновый эфир канифоли, кумарон-инденовую смолу, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, антиоксидант и адгезионную добавку на основе ПАВ, содержащую аминные группы, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ароматическое нефтяное масло - 25-50, глицериновый эфир канифоли - 30-60, кумарон-инденовая смола - 5-20, стирол-бутадиен-стирольный сополимер - 3-10, антиоксидант - 0,1-0,5, адгезионная добавка - 0,1-1,0. Вяжущее имеет повышенную пластичность при низких температурах окружающей среды, повышенную устойчивость к сдвиговым деформациям при повышенных температурах, адгезию к различным видам каменного материала. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к бесцветному (прозрачному) синтетическому полимерному вяжущему, которое является дорожно-строительным материалом, и может быть использовано для производства цветного асфальтобетона.
Цветная асфальтобетонная смесь состоит из зерновой минеральной части (щебня, песка и минерального порошка), прозрачного полимерного вяжущего, пигментов органического или неорганического происхождения, взятых в определенных соотношениях и перемешанных в нагретом состоянии, применяемая для устройства асфальтобетонных дорожных покрытий любых типов и марок.
Широко распространенные битумные вяжущие на основе нефтяных битумов, благодаря присутствию в них асфальтенов, имеют черный цвет и, следовательно, трудны для окрашивания. Область применения цветных дорожных покрытий во всем мире растет, поскольку, среди прочего, они помогают улучшить безопасность пользователей дороги за счет цветовой идентификации специальных зон движения, таких как пешеходные переходы, велосипедные дорожки, выделенные дорожные полосы для движения автобусов, парковки и пр. Их можно также применять для маркировки некоторых опасных зон, таких как въезды в центр города или опасные повороты дороги. Цветные поверхности способствуют видимости в условиях низкой освещенности, например ночью или в некоторых местах, таких как тоннели. С их помощью можно улучшить привлекательность городских дорожных и гражданских объектов - могут использоваться для общественных площадей, внутренних дворов зданий и школ, тротуаров, пешеходных дорожек, дорожек в парках и садах, парковочных и рекреационных зон. Следовательно, для всех вышеперечисленных областей применения предпочтительно использовать бесцветные синтетические полимерные вяжущие, которые не содержат асфальтенов и могут быть использованы при изготовлении асфальтобетонов различных цветов.
Вяжущие для цветного асфальтобетона должны обладать хорошей адгезией к минеральным материалам, обеспечивать необходимую прочность, устойчивость к низким температурам, термостабильность, долговечность. Работы по созданию и применению в дорожном строительстве цветных асфальтобетонов ведутся в России в меньшей степени, чем за рубежом, поэтому в нашей стране цветные дорожные асфальтобетоны широкого применения пока не нашли. Сдерживает широкое применение цветных асфальтобетонов дефицит используемых для их получения материалов, в частности импортных вяжущих, узкий спектр вяжущих для цветных асфальтобетонов российского происхождения, дороговизна и сложность технологического процесса их приготовления.
Известно вяжущее для дорожного пластобетона (см. патент RU 2418019, МПК C08L 95/00, С04В 26/26, опубликован 10.05.2011), включающее светлые полимерные компоненты - масляный раствор в индустриальном масле синтетического полибутадиенового каучука СКД (марка П), нефтеполимерную смолу, структурирующие полиолефиновые добавки из вторичного полиэтилена и окисленного атактического полипропилена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| нефтеполимерная смола | 43-55 |
| масляный раствор синтетического | |
| полибутадиенового каучука СКД |
при соотношении в вяжущем:
| индустриальное масло | 24-26 |
| каучук | 8-12 |
| окисленный атактический полипропилен | 7-10 |
| вторичный полиэтилен | 6-9 |
Известное вяжущее имеет светлую окраску, ему можно придать различные оттенки и создать яркие цветные дорожные покрытия, он обладает хорошим сцеплением с минеральными материалами кислых и основных пород, приемлемой температурой размягчения (62-67°С) и пониженной температурой хрупкости, однако известное вяжущее требует использования дорогостоящих компонентов - синтетического каучука и окисленного атактического полипропилена, а также не обеспечивает достаточную яркость цвета и долговечность асфальтобетонного покрытия.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (патент RU 2537596, МПК C08L 95/00, C08J 11/04, С04В 26/26, опубликован 10.01.2015), включающее нефтеполимерную смолу, индустриальное масло, синтетический полибутадиеновый каучук и вторичный полимер, представляющий собой смесь полиэтилена низкой плотности, частиц алюминиевой фольги и полиолефина с активными функциональными группами, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| нефтеполимерная смола | 45-55 |
| индустриальное масло | 34-42 |
| синтетический каучук | 3,8-6 |
| вторичный полимер | 7 |
Известное вяжущее характеризуется малым числом компонентов, пониженным содержанием синтетического каучука, использованием отходов упаковки типа «Тетра Пак». Недостатком известного вяжущего является применение в составе вторичного полимера. Продукты вторичной переработки всегда нестабильны по составу и качеству, что приводит к нестабильности качества конечного вяжущего.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка РСТ WO 200153409, МПК C08J 03/12, C08L 23/20, C08L 57/02, C08L 95/00, опубликована 26.07.2001), включающая смесь пластификатора на основе алифатических углеводородов с числом атомов углерода не менее 20, структурирующего компонента на основе циклоалифатического углеводородного полимера и совместимого с ними первого полимера, взятых в таком соотношении, что температура размягчения этой смеси лежит в интервале 30-100°С, пигмент и второй полимер, взятый в количестве 10-15 мас.% и выбранный из группы: полиолефины, такие как полиэтилен или полипропилен и олефиновые сополимеры, натуральные или синтетические каучуки, такие как этилен-пропилен-диеновый мономер, этилен-пропиленовый мономер, полиизобутилен, полинорборнен, хлоропреновый каучук. Пластификатор может быть выбран из группы: натуральные или синтетические алифатические масла, имеющие анилиновую точку, большую или равную 90°С, и выбранные из гидрированных белых масел, полимеры с низкой степенью полимеризации, такие как полиолефины. Пластификатор может содержаться в количестве 40-60 мас.% от веса вяжущего, а соотношение весов структурирующего компонента и пластификатора составляет 0,5-1,5.
Недостатком известного вяжущего является широкий диапазон температуры размягчения получаемого вяжущего, что, в свою очередь, определяется разнообразием применяемых ингредиентов.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка CN 102558751, МПК C08K 03/22, C08K 05/11, C08K 05/12, C08K 13/02, C08L 09/06, C08L 53/02, C08L 57/02, C08L 95/00, Е01С 07/08, опубликована 11.07.2012), включающее пластификатор в виде ароматического или нафтенового масла, загустители смолы, стирол-бутадиен-стирольный сополимер, стирол-бутадиеновый каучук, пластификатор, пигмент, добавку для диспергирования пигмента, поглотитель ультрафиолетового излучения, антиоксидант, сшивающий агент при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ароматическое или нафтеновое масло | 7-27 |
| загустители смолы | 36-71 |
| стирол-бутадиен-стирольный сополимер | 5-13 |
| стирол-бутадиеновый каучук | 5-15 |
| пигмент | 4-9 |
| добавка для диспергирования пигмента | 1-5 |
Вяжущее может содержать пластификатор (до 16 мас.%), поглотитель ультрафиолетовых лучей (до 4 мас.%), антиоксидант (до 4 мас.%), сшивающий агент (до 8 мас.%). В качестве загустителей смолы могут быть взяты нефтяные смолы С5/С9.
Недостатком известного вяжущего является высокая себестоимость, определяемая ценой на используемые полимеры и нефтяные смолы, а также вводимые в состав вяжущего пигмент и добавка для диспергирования пигмента, которые в значительной степени увеличивают вязкость вяжущего и, следовательно, ухудшают его технологические характеристики (перекачивание, дозирование, транспортировка, хранение).
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка CN 1475527, МПК C08L 53/02, опубликована 18.02.2004), включающее инден-кумароновую смолу, полиуретановую смолу, стирол-бутадиеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, диоксид титана TiO2, диоктилфталат и пигмент при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| диоктилфталат | 70-80 |
| стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер | 10-20 |
| диоксид титана | 2-12 |
| стирол-бутадиеновый каучук | 1-3 |
| инден-кумароновая смола | 1-2 |
| полиуретановая смола | 1-2 |
| пигмент | 1-2 |
Недостатком известного вяжущего является высокая себестоимость, определяемая высокой стоимостью полимеров при высоком содержании последнего. Также низкое содержание структурирующих компонентов (инден-кумароновой и полиуретановой смолы) ограничивает область применения вяжущего в составе асфальтобетонов для климатических зон с резко континентальным климатом. Вводимый в состав вяжущего диоксид титана без специализированных добавок для диспергирования пигмента, во-первых, значительной степени увеличивает вязкость вяжущего и, следовательно, ухудшает его технологические характеристики (перекачивание, дозирование, транспортировка, хранение), и, во-вторых, приводит структуру вяжущего в неоднородное состояние, вследствие расслаивания последнего.
Известно вяжущее для цветного асфальтобетона (см. заявка CN 103013146, МПК C08L 53/02, C08L 57/02, C08L 91/00, C08L 95/00, опубликована 03.04.2013), совпадающее с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип. Вяжущее-прототип включает инден-кумароновую смолу, ароматическое масло, стирол-бутадиеновый триблоксополимер, добавку, снижающую вязкость, активирующую добавку и смесь углеводородов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| инден-кумароновая смола | 23-46 |
| ароматическое масло | 25-44 |
| стирол-бутадиеновый триблоксополимер | 3-8 |
| добавка, снижающая вязкость | 1-3 |
| активирующая добавка | 0,05-1,5 |
| смесь углеводородов | 13-25 |
Известное вяжущее имеет недостаточную пластичность при низких температурах окружающей среды, активирующая добавка, входящая в состав вяжущего, может оседать при хранении вяжущего без перемешивания.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого вяжущего для цветного асфальтобетона, которое имело бы повышенную пластичность при низких температурах окружающей среды, повышенную устойчивость к сдвиговым деформациям при повышенных температурах, адгезию к различным видам каменного материала.
Поставленная задача решается тем, что вяжущее для цветного асфальтобетона включает ароматическое нефтяное масло, глицериновый эфир канифоли, инден-кумароновую смолу, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, антиоксидант и адгезионную добавку на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ), содержащая аминные группы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ароматическое нефтяное масло | 25-50 |
| глицериновый эфир канифоли | 30-60 |
| инден-кумароновая смола | 5-20 |
| стирол-бутадиен-стирольный сополимер | 3-10 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
| адгезионная добавка на основе ПАВ, | |
| содержащая аминные группы, | 0,1-1,0 |
Вяжущее может содержать сшивающую добавку, способствующую созданию прочной полимерной сетки в вяжущем (сшивающую добавку) в количестве 0,1-5,0 мас. % от массы полимера в составе вяжущего.
Новым в настоящем вяжущем является введение в его состав глицеринового эфира канифоли (ГЭК) в количестве (30-60) масс. %, антиоксиданта в количестве (0,1-0,5) мас.% и добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, в количестве (0,1-1,0) мас.%.
ГЭК является структурообразующим компонентом, придающим вяжущему жесткость без ухудшения низкотемпературных характеристик (не повышают температуру хрупкости), влагустойчивость, высокую адгезию и когезию. Введение антиоксиданта позволяет вяжущему сохранять диапазон эксплуатационных показателей при длительном хранении, транспортировке, повторном разогреве, а также сохранять допустимый диапазон изменения показателей после приготовления асфальтобетонных смесей. В сочетании с антиоксидантами вяжущее приобретает устойчивость к окислительному старению вяжущего и, соответственно, к увеличению долговечности цветных асфальтобетонов. Введение добавки на основе ПАВ изменяет реологию асфальтобетонной смеси при пониженных технологических температурах и придает вяжущему высокие адгезионные свойства.
В качестве ароматического нефтяного масла (AM), которое является в вяжущем пластификатором, могут быть использованы продукты, получаемые очисткой дистиллятных или остаточных нефтяных масляных фракций. Предпочтительно использовать светлые продукты с показателем кинематической вязкости при 100°С - не менее 18 ССт (ГОСТ 33), показателем по содержанию ароматических углеводородов - не менее 60 (ГОСТ 12329).
В качестве структурообразующих материалов в вяжущее введены глицериновые эфиры канифоли (ГЭК) и инден-кумароновые смолы. ГЭК - продукты конденсации многоатомных спиртов и модифицированной канифоли. Предпочтительно использовать наиболее светлые продукты с показателями температуры размягчения - не менее 75°С, кислотным числом - не менее 15. Инден-кумароновые смолы (ИК) - это низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризации большой группы органических веществ, содержащихся в сыром бензоле и фенольной фракции каменноугольной смолы. ИК являются одной из разновидностей ароматических углеводородных смол. Предпочтительно использовать продукты светлой окраски с температурой размягчения - не ниже 90°С.
В качестве полимера в вяжущее введен сополимер стирол-бутадиен-стирольный (СБС) линейной структуры, состоящей из мономера бутадиена (69%) и мономера стирола (31%) на концах блоков, что обеспечивает быстрое распределение в растворе масел и смол с образованием стабильной эластичной дисперсной системы.
В качестве адгезионной добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, могут быть использованы продукты, содержащие по меньшей мере одно аминное и/или модифицированное аминное поверхностно-активное вещество или их смеси, например, может быть выбран продукт из аминов, диаминов, полиаминов, этоксилированных аминов, этоксилированных алкилдиаминов, этоксилированных алкилполиаминов, амидоаминов, амидополиаминов, имидазолинов и/или любых соответствующих им органических и/или неорганических солей, и/или смесей и/или сочетаний упомянутых веществ.
В качестве антиоксиданта может быть продукт, содержащий 2,4-динонил-6-третбутил-фенол или 4,4 метилен бис (2,6 дитретбутил-фенол).
Содержание указанных выше компонентов настоящего вяжущего обусловлено следующими обстоятельствами. При содержании в вяжущем ароматического нефтяного масла меньше 25 мас. % является затруднительным получение вяжущего с высокими декоративными показателями по показателям растяжимости, и с низкой температурой хрупкости, при содержании в вяжущем ароматического нефтяного масла больше 50 мас.% вяжущее будет обладать пониженной когезией, показателем пенетрации выше нормативной величины и низкой температурой размягчения.
При содержании в вяжущем глицеринового эфира канифоли меньше 30 мас. % структура вяжущего оказывается неустойчивой, также снижается адгезия и когезия, вяжущее имеет заниженные показатели температуры размягчения и завышенные величины пенетрации и растяжимости. При содержании в вяжущем глицеринового эфира канифоли больше 60 мас.% вяжущее будет обладать низкими показателями по пенетрации, жесткостью, низкой растяжимостью, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик асфальтобетонов.
При содержании в вяжущем инден-кумароновой смолы меньше 5 мас.% не достигаются требуемые показатели по температуре размягчения и вязкости, при содержании в вяжущем кумарон-инденовой смолы больше 20 мас.% вяжущее обладает очень низкой растяжимостью и хрупкостью (температура хрупкости высокая).
При содержании в вяжущем стирол-бутадиен-стирольного сопополимера меньше 3 мас. % нет возможности создать полимерную сетку в вяжущем, и получить продукт, отвечающий по показателю эластичности нормативным требованиям, при содержании в вяжущем стирол-бутадиен-стирольного сопополимера больше 10 мас.% вяжущее приобретает очень высокую вязкость и низкую удобоукладываемость.
Содержание в вяжущем антиоксиданта меньше 0,1 мас.% не оказывает влияние на снижение окислительного старения, введение в вяжущее антиоксиданта больше 0,5 мас.% становится экономически нецелесообразным.
При содержании в вяжущем адгезионной добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, меньше 0,1 мас.% она не оказывает влияния на реологию вяжущего и его адгезионные свойства, при содержании в вяжущем добавки на основе ПАВ, содержащей аминные группы, более 1,0 мас. % эффект от ее введения не увеличивается.
Технология приготовления вяжущего для цветного асфальтобетона отличается простотой и заключается в предварительном смешении при температуре 155-175°С ароматического нефтяного масла с ГЭК, ИК и антиоксидантом, порционно вводя последние в разогретое до 175°С масло при непрерывном перемешивании и постоянном повышении температуры и поддержании ее в диапазоне от 155 до 175°С. После совмещения ароматического масла со смолами (ГЭК и ИК) и антиоксидантом, вводят стирол-бутадиен-стирольный сополимер, добавку на основе ПАВ, содержащую аминные группы, добавку, способствующую созданию прочной полимерной сетки в вяжущем (сшивающую добавку) (при необходимости). Перемешивание продолжают до однородного смешивания всех компонентов и до прекращения изменения показателей качества (глубины проникания иглы при 25°С, температуры размягчения, растяжимости при 25°С).
Примеры. Были приготовлены 16 образцов вяжущего для цветного асфальтобетона. Содержание компонентов приготовленных образцов вяжущего приведены на чертеже в таблице 1.
Условные обозначения, приведенные в таблице 1:
AM - ароматическое нефтяное масло, в качестве которого было использовано нормализованное по содержанию полициклических углеводородов масло « Норман» (изготовитель ЗАО «ПО «Оргхим»»);
ГЭК - глицериновый эфир канифоли (ЗАО «ПО «Оргхим», Россия);
ИК - инден-кумароновая смола с температурой размягчения 100°С (Dongguan Rayton Chemicals Co., Ltd. Китай);
СБС - стирол-бутадиен-стирольный сополимер марки LG 501 (изготовитель фирма LG Chemical Ltd, Южная Корея);
АНТ - антиоксидант ВС-30 АН (изготовитель ЗАО «ПО «Оргхим», Россия);
КД - добавка на основе ПАВ, содержащая аминные группы, Амдор ТС, (изготовитель ЗАО «Амдор», Россия);
СД - сшивающая добавка (Rodoval S 199, Фирма «Solvay» Франция);
П25, мм-1 - глубина проникания иглы при 25°С, мм-1 (пенетрация) в соответствии с ГОСТ 11501;
КиШ, °С - температура размягчения по КИШ в соответствии с ГОСТ 11506;
Д25, см - растяжимость при 25°С, см в соответствии с ГОСТ 11505;
Тхр, °С - температура хрупкости, в соответствии с ГОСТ 11507;
Э25, % - эластичность при 25°С, см в соответствии с ГОСТ Р 52056;
Сцепление - баллы, в соответствии с ГОСТ 12801 п. 28.
Как видно из таблицы, составы №5, 6, 7, 8, 12, 14, значения компонентов которых укладывается в их интервалы, приведенные в формуле изобретения, имеют повышенную растяжимость (пластичность), низкую температуру хрупкости, оптимальную вязкость, определяемую глубиной проникания иглы, и высший балл по показателю сцепления с гранитным каменным материалом. Образец №1, содержащий равное количество AM и ГЭК и пониженное количество СБС, имеет очень низкую вязкость и температуру размягчения, и эластичность, что при условии его использования в составе асфальтобетона приведет к высоким сдвиговым деформациям последнего. Образец №2, содержащий 65 мас.% ГЭК, имеет недостаточную вязкость вяжущего и низкий показатель эластичности. Образец №3 содержит повышенное количество ИК, при этом наблюдается значительное снижение показателя глубины проникания иглы и увеличение показателя температуры хрупкости, что приведет к снижению низкотемпературных характеристик асфальтобетона. В случае образца №3 возникают сложности в технологическом процессе приготовления асфальтобетонной смеси, требующие высоких температур смешения исходных компонентов, что не предусмотрено требованиями к рабочим температурам вяжущего. Образц №9 имеет низкий показатель глубины проникания иглы и высокому показателю температуры хрупкости. Данный состав может быть использован в некоторых видах асфальтобетонов, эксплуатируемых при повышенных температурах. Образец №11 имеет высокие показатели температуры размягчения и эластичности. Такие составы будут значительно дороже, но их применение целесообразно на объектах, где существуют различные знакопеременные нагрузки. Образц №13 имеет низкий балл показателя сцепления с кислым каменным материалом (гранитом), однако при условии применения каменных материалов основных пород, показатель сцепления будет выше.
Настоящее вяжущее для цветного асфальтобетона было успешно использовано в составе плотной асфальтобетонной смеси типа Б марки 1, включающей, мас.%:
| щебень гранитный фр. 5-10 мм | 39,5 |
| фракционный отсев гранитный 2-5 мм | 9,9 |
| отсев гранитный 0-2 мм | 34,0 |
| пыль уноса гранитная | 3,9 |
| минеральный порошок | 5,3 |
| бесцветное полимерное вяжущее | 5,4 |
| пигмент красный пигмент | |
| Iron Oxide Red HS -130 А, пр-во Китай | 2,0 |
Полученная с применением настоящего вяжущего для цветного асфальтобетона асфальтобетонная смесь полностью соответствует физико-механическим требованиям ГОСТ 9128-2013, предъявляемым асфальтобетону типа Б марки 1.
Настоящее вяжущее имеет светлую окраску (от прозрачной массы до полупрозрачной светло-коричневого или светло-зеленовато цвета), что позволяет, при его использовании в составе асфальтобетонных смесей с применением различных пигментов органического или неорганического происхождения, получать дорожные покрытия различных цветов и различных назначений для любой дорожно-климатической зоны. Как показали проведенные испытания, вяжущее обладает высокими адгезионными свойствами к различным типам каменных материалов, высокой внутренней когезией за счет двух видов структурирующих смол и стирол-бутадиен-стирольного полимера, обладает способностью смешиваться с каменным материалом при температурах ниже стандартных технологических (на 20-30°С), за счет применения добавки на основе ПАВ, улучшающей реологию вяжущего. Введение сополимера типа СБС в вяжущее позволяет асфальтобетонной смеси на его основе быть устойчивыми к сдвиговым деформациям при высоких температурах и устойчивыми к низкотемпературным растрескиваниям при низких температурах.
Таким образом, настоящее вяжущее для цветного асфальтобетона позволяет выпускать асфальтобетонные смеси, удовлетворяющие требованиям действующих нормативных документов, быть заменой стандартному нефтяному дорожному битуму, не менять технологические процессы приготовления, укладки и уплотнения цветных асфальтобетонных смесей.
1. Вяжущее для цветного асфальтобетона, включающее ароматическое нефтяное масло, глицериновый эфир канифоли, кумарон-инденовую смолу, стирол-бутадиен-стирольный блоксополимер, антиоксидант и адгезионную добавку на основе ПАВ, содержащую аминные группы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| ароматическое нефтяное масло | 25-50 |
| глицериновый эфир канифоли | 30-60 |
| кумарон-инденовая смола | 5-20 |
| стирол-бутадиен-стирольный сополимер | 3-10 |
| антиоксидант | 0,1-0,5 |
| адгезионная добавка на основе ПАВ, | |
| содержащая аминные группы | 0,1-1,0 |
2. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что содержит сшивающую добавку в количестве 0,1-5,0 мас.% от массы полимера в составе вяжущего.
3. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве антиоксиданта содержит 2,4-динонил-6-третбутил-фенол.
4. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве антиоксиданта содержит 4,4-метилен-бис(2,6-дитретбутил-фенол).
