Способ получения синтетического гранулированного цеолита



Способ получения синтетического гранулированного цеолита
Способ получения синтетического гранулированного цеолита
Способ получения синтетического гранулированного цеолита
Способ получения синтетического гранулированного цеолита
Способ получения синтетического гранулированного цеолита
Способ получения синтетического гранулированного цеолита

 


Владельцы патента RU 2620431:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к получению цеолитов. Предложен способ получения гранулированного без связующего цеолита со структурой PHI, имеющего атомное соотношение Al:Si = 1:(2÷3). Способ включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе. На стадию смешения подают оксид алюминия, твердый гидроксид натрия, кремнегель, пентагидрат силиката натрия и воду, обеспечивая молярное соотношение компонентов в исходной твердой смеси Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:(0÷2):(2÷6):(0÷4). Соотношение твёрдой фазы и воды составляет 1:(5-15). Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8÷16 мкм в течение 5÷15 мин, затем суспензию упаривают до остаточной влажности 25÷27 мас. %. Термоактивацию проводят при 500÷700°С. Гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду натрия 2÷4 моль/л. Техническим результатом является повышение степени кристаллизации, механической прочности гранул, равновесной и динамической катионообменной емкости. 6 ил., 3 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к получению синтетического гранулированного цеолита без связующего. Полученный цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для очистки природного газа, для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, как ионообменный материал при очистке водных потоков от катионов тяжелых металлов и радионуклидов, а также как катализатор (или его составная часть) в процессах переработки газов.

В работе [Donahoe R.J., Liou J.G., Guldman S. Synthesis and characterization of zeolites in the system Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O // Clays and Clay Minerals. - 1984. - Vol. 32, No 6. - pp. 433-443] описан способ получения цеолита со структурой PHI. Для этого готовили растворы с объемными концентрациями 0÷5,1 М Na + 0,038÷0,062 Al + 3,5 М Si из соответствующих смесей Бейкера: гексагидрат хлорида алюминия, кремниевая кислота, гидроксид натрия. Гексагидрат хлорида алюминия и гидроксид натрия растворяли в дистиллированной деионизованной воде и выдерживали при температуре около 85°С при механическом перемешивании. Затем добавляли кремниевую кислоту и энергично перемешивали до получения прозрачного раствора. Растворы выдерживали в полипропиленовых бутылках в печи при температуре 80±1°С.

Недостатком описанного способа является чувствительность процесса к величине рН. Кроме того, цеолит синтезируют в виде порошка, что требует использование связующего (например, глины) для получения гранул.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование, их сушку и термоактивацию. При этом смешение компонентов осуществляют в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷200 кВт/кг в течение 0,05÷20 часов. На смешение подают гидраргиллит, гидратированный силикат натрия и гидрокремнегель либо гидраргиллит, гидрокремнегель и гидроксид натрия. Термоактивацию осуществляют путем прокаливания гранул при 450÷500°С в течение 3÷4 часов [Патент РФ №231794, МПК С01В 39/14. Способ получения гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П., Смирнов К.В., Гордина Н.Е. Заявитель и патентообладатель ГОУВПО «Иванов, Гос. химико-технол. ун-т». - N 2006124498/15; заявл. 07.07.2006; опубл. 27.02.2008, Бюл. №6. - 5 с.: табл.].

Недостатками известного способа являются недостаточно высокие прочность и пористость гранул, а также сравнительно низкие значения степени кристалличности цеолита.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов с гидроксидом натрия в мельницах с ударно-сдвиговым характером нагружения с энергонапряженностью 0,1÷70 кВт/кг в течение 0,05÷4 ч (ударно-сдвиговой характер нагружения обеспечивают шаровые, вибрационные и планетарные мельницы), формование гранул, их сушку и термоактивацию, при этом смешивают прокаленный каолин с твердым гидроксидом натрия в соотношении каолин : гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35) и временную технологическую связку, в качестве которой используют модифицированный крахмал или карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3÷7 мас. %, затем добавляют воду до получения однородной пластичной массы, а после термоактивации проводят кристаллизацию в одну стадию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3÷5 моль/л при соотношении Т:Ж = 1:(2,2÷2,8). Термоактивацию осуществляют при температуре 450÷700°С в течение 2÷6 ч, а кристаллизацию - при температуре 70÷90°С в течение 2÷6 ч [Пат. РФ 2446101, МПК С01В 39/18. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б., Лещев Н.В. Заявитель и патентообладатель ГОУВПО «Иванов, Гос. химико-технол. ун-т». - N 2010147193/05; заявл. 18.11.2010; опубл. 27.03.2012, Бюл. №9. - 6 с.: табл.].

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокая степень кристаллизации цеолита, а также низкие значения обменной емкости по катионам металлов.

Известно использование ультразвуковой обработки на стадии кристаллизации и старения растворов, золей и гелей в процессе синтеза цеолитов [Askari S., Alipour Sh.M., Halladj R., Farahani M.H.D.A. Effects of ultrasound on the synthesis of zeolites: a review // J. Porous Mater. - 2013. - Vol. 20, N 1. - pp. 285-302; Pal P., Das J.K., Das N., Bandyopadhyay S. Synthesis of NaP zeolite at room temperature and short crystallization time by sonochemical method // Ultrasonics Sonochemistry. - 2013. - Vol. 20. - pp. 314-321]. Синтезируемые этими способами цеолиты представляют собой порошковые материалы, что требует использования дополнительного связующего для получения гранул.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, т.е. прототипом, является способ получения гранулированного цеолита типа А, который включает смешение исходных компонентов, формование гранул, их сушку и термоактивацию с последующей гидротермальной кристаллизацией в щелочном растворе, при этом на смешение подают прокаленный каолин и твердый гидроксид натрия в массовом соотношении прокаленный каолин : гидроксид натрия = 1:(0,25÷0,35), активный оксид алюминия в массовом соотношении прокаленный каолин : оксид алюминия = 1:(0,046÷0,23), а также воду в соотношении Т:Ж = 1:(1,5÷2,5). В качестве временной технологической связки используют 3÷7 мас. % сухого модифицированного крахмала. Обработку полученной суспензии осуществляют в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 20±1,5 мкм в течение 5÷15 мин, а затем фильтруют ее до остаточной влажности 20÷22 мас. %. Термоактивацию проводят при 500÷700°С, а гидротермальную кристаллизацию ведут в одну стадию в щелочном растворе с концентрацией по гидроксиду натрия 2÷4 моль/л [Патент №2586695 РФ, МПК С01В 39/18. Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Иванов, гос. химико-технол. ун-т». - N 2014148844/05; заявл. 03.12.2014; опубл. 10.06.2016, Бюл. №16].

Недостатками прототипа являются сравнительно невысокая степень кристаллизации цеолита, а также недостаточно высокие значения обменной емкости по катионам металлов.

Техническим результатом изобретения является повышение степени кристаллизации, механической прочности гранул, равновесной и динамической катионообменной емкости.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения синтетического гранулированного цеолита, заключающемся в смешении активного оксида алюминия, твердого гидроксида натрия и воды в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц в течение 5÷15 мин, формовании гранул, их сушке и термоактивации при температуре 500÷700°С в течение 2÷6 ч, гидротермальной кристаллизации гранул в одну стадию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2÷4 моль/л в течение 1÷4 ч при температуре 70÷90°С и при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,2÷2,8), их промывке и сушке, согласно изобретению на смешение дополнительно подают кремнегель и пентагидрат силиката натрия, при этом атомное соотношение Al:Si составляет 1:(2÷3), что обеспечивается молярным соотношением компонентов в исходной твердой смеси Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:(0÷2):(2÷6):(0÷4), а соотношение твердой фазы и воды равно 1:(5÷15), при этом смешение в ультразвуковом устройстве осуществляют с амплитудой колебаний 8÷16 мкм с последующим упариванием суспензии до остаточной влажности 25÷27 мас. %.

Полученный указанным способом цеолит имеет структуру PHI с высокой степенью кристаллизации, что обеспечивает увеличение равновесной, динамической емкости по катионам металлов, а также механической прочности гранул.

Использовались следующие вещества:

Активный оксид алюминия (Al2O3) получен прокаливанием при 500°С в течение 4 ч гидроксида алюминия (ч.д.а.) - ГОСТ 11841-76. Реактивы. Алюминия гидроокись. Технические условия;

Пентагидрат силиката натрия (Na2SiO3⋅5H2O) - ГОСТ Р 50418-92. Силикат натрия растворимый. Технические условия;

Кремнегель (SiO2) марка ШСМГ - ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия;

Гидроксид натрия (NaOH), ч.д.а. - ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия;

Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена рентгенограмма (CuKα-излучение) цеолита, полученного по Примеру 1, на фиг. 2 - по Примеру 2, фиг. 3 - по Примеру 3, фиг. 4 - по Примеру 4, фиг. 5 - по Примеру 5, фиг. 6 - по Примеру 6.

Пример 1. Получение гранулированного цеолита с атомным соотношением Al:Si = 1:2, где исходные компоненты взяты в молярном соотношении Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:2:2:0, соотношением Т:Ж = 1:10, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8 мкм в течение 10 мин, термоактивацией гранул при температуре 600°С в течение 4 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в одну стадию при температуре 80°С в течение 2 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:2,5.

В смеситель загружают 1,58 г (15,79 мас. %) Al2O3, 1,86 г (18,58 мас. %) SiO2 и 6,56 г (65,63 мас. %) Na2SiO3⋅5H2O и 100 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 8 мкм в течение 10 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 25÷27 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 600°С в течение 4 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2,5. Кристаллизацию проводят при температуре 80°С в течение 2 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Сравнение рефлексов с Базой данных American Society for Testing and Materials позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру PHI (ASTM PDF #120214) (фиг. 1).

Пример 2. Получение гранулированного цеолита с атомным соотношением Al:Si = 1:3, где исходные компоненты взяты в молярном соотношении Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:2:4:0, соотношением Т:Ж = 1:10, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 8 мкм в течение 10 мин, термоактивацией гранул при температуре 600°С в течение 4 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в одну стадию при температуре 80°С в течение 2 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:2,5.

В смеситель загружают 1,33 г (13,32 мас. %) Al2O3, 3,13 г (31,33 мас. %) SiO2 и 5,54 г (55,35 мас. %) Na2SiO3⋅5H2O и 100 мл воды. Далее, как в Примере 1.

Сравнение рефлексов с Базой данных American Society for Testing and Materials позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру PHI (ASTM PDF #120214) (фиг. 2).

Пример 3. Получение гранулированного цеолита с атомным соотношением Al:Si = 1:2, где исходные компоненты взяты в молярном соотношении Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:0:4:4, соотношением Т:Ж = 1:15, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 16 мкм в течение 5 мин, термоактивацией гранул при температуре 700°С в течение 2 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л в одну стадию при температуре 90°С в течение 1 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:2,2.

В смеситель загружают 1,99 г (29,82 мас. %) Al2О3, 4,68 г (70,18 мас. %) SiO2 и 3,12 г (46,78 мас. %) NaOH и 100 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 16 мкм в течение 5 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 25÷27 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 700°С в течение 2 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2,2. Кристаллизацию проводят при температуре 90°С в течение 1 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Сравнение рефлексов с Базой данных American Society for Testing and Materials позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру PHI (ASTM PDF #120214) (фиг. 3).

Пример 4. Получение гранулированного цеолита с атомным соотношением Al:Si = 1:3, где исходные компоненты взяты в молярном соотношении Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:0:6:4, соотношением Т:Ж = 1:15, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 16 мкм в течение 5 мин, термоактивацией гранул при температуре 700°С в течение 2 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 3 моль/л в одну стадию при температуре 90°С в течение 1 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:2,2.

В смеситель загружают 1,47 г (22,08 мас. %) Al2O3, 5,19 г (77,92 мас. %) SiO2 и 2,31 г (34,63 мас. %) NaOH и 100 мл воды. Далее, как в Примере 3.

Сравнение рефлексов с Базой данных American Society for Testing and Materials позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру PHI (ASTM PDF #120214) (фиг. 4).

Пример 5. Получение гранулированного цеолита с атомным соотношением Al:Si = 1:2, где исходные компоненты взяты в молярном соотношении Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:1:3:2, соотношением Т:Ж = 1:5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 12 мкм в течение 15 мин, термоактивацией гранул при температуре 500°С в течение 6 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л в одну стадию при температуре 70°С в течение 4 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:2,8.

В смеситель загружают 4,13 г (20,65 мас. %) Al2O3, 7,29 г (36,44 мас. %) SiO2 и 8,58 г (42,91 мас. %) Na2SiO3⋅5H2O, 3,24 г (16,19 мас. %) NaOH и 100 мл воды. Полученную суспензию обрабатывают в ультразвуковом устройстве амплитудой 12 мкм в течение 15 мин и выпаривают при постоянном перемешивании до остаточной влажности 25÷27 мас. %. Из полученной массы формуют гранулы диаметром 3 мм, которые сушат при температуре 110÷120°С в течение 3 ч и далее подвергают термической активации при температуре 500°С в течение 6 ч. Прокаленные и остывшие гранулы помещают в кристаллизатор, куда подают раствор гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л с таким расчетом, чтобы обеспечить соотношение Т:Ж на стадии кристаллизации 1:2,8. Кристаллизацию проводят при температуре 70°С в течение 4 ч. Гранулы промывают водой и сушат при температуре 110÷120°С в течение 3÷4 ч.

Сравнение рефлексов с Базой данных American Society for Testing and Materials позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру PHI (ASTM PDF #120214) (фиг. 5).

Пример 6. Получение гранулированного цеолита с атомным соотношением Al:Si = 1:3, где исходные компоненты взяты в молярном отношении Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH = 1:1:5:2, соотношением Т:Ж = 1:5, обработкой суспензии в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц и амплитудой 12 мкм в течение 15 мин, термоактивацией гранул при температуре 500°С в течение 6 ч, кристаллизацией в растворе гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/л в одну стадию при температуре 70°С в течение 4 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:2,8.

В смеситель загружают 3,32 г (16,61 мас. %) Al2O3, 9,77 г (48,86 мас. %) SiO2 и 6,91 г (34,53 мас. %) Na2SiO3⋅5H2O, 2,61 г (13,03 мас. %) NaOH и 100 мл воды. Далее, как в Примере 5.

Сравнение рефлексов с Базой данных American Society for Testing and Materials позволяет утверждать, что полученный цеолит имеет структуру PHI (ASTM PDF #120214) (фиг. 6).

Степень кристаллизации цеолита в образце рассчитывали по интегральной интенсивности рефлексов [Зевин Л.С., Завьялов Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. - М.: Недра, 1974. - 184 с.].

Механическую прочность гранул на раздавливание определяли по методике работы [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. - М.: Наука, 1971. - 56 с.].

Равновесную катионообменную емкость определяли следующим образом: образец цеолита помещали в микрореактор и при постоянном перемешивании при температуре 20°С выдерживали в течение 6 часов. Концентрация катионов металлов в исходном растворе составляла 100 мг/л, после чего определяли содержание катионов металлов в цеолите методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Динамическую катинообменную емкость находили при использовании установки проточного типа, куда загружались гранулы цеолита, на которые подавался раствор при температуре 20°С, содержащий катионы металлов, после чего по разнице начальной (СH) и конечной (СK) концентраций растворов рассчитывали степень очистки:

Физико-химические характеристики полученного гранулированного цеолита представлены в таблицах 1-3.

В таблице 1 представлена характеристика образцов гранул (∅ 3 мм) синтетического цеолита со структурой PHI.

Как видно из представленных в таблице 1 данных, использование предлагаемого способа позволяет увеличить содержание кристаллической фазы цеолита в среднем на 3,5% по сравнению с прототипом, при этом механическая прочность гранул возрастает на ~30%.

В таблице 2 представлена равновесная катионообменная емкость синтетического цеолита со структурой PHI при температуре 20°С (концентрация растворов 100 мг/л).

Синтез цеолита со структурой PHI по предлагаемому способу позволяет увеличить равновесную катионообменную емкость в 1,9÷2,4 раза (таблица 2).

В таблице 3 представлена динамическая катионообменная емкость синтетического цеолита со структурой PHI при температуре 20°С.

Из данных таблицы 3 видно, что степень очистки в динамическом режиме по двухвалентным катионам металлов для цеолитов, полученных по предлагаемому способу, возрастает на 11÷15%, а по трехвалентным катионам - на 38÷51%.

Способ получения синтетического гранулированного цеолита, включающий смешение активного оксида алюминия, твердого гидроксида натрия и воды в ультразвуковом устройстве с частотой колебаний 22±1 кГц в течение 5÷15 минут, формование гранул, их сушку и термоактивацию при температуре 500÷700°C в течение 2÷6 часов, гидротермальную кристаллизацию гранул в одну стадию в растворе гидроксида натрия с концентрацией 2÷4 моль/л в течение 1÷4 часов при температуре 70÷90°C при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:(2,2÷2,8), промывку и сушку, отличающийся тем, что на смешение дополнительно подают кремнегель и пентагидрат силиката натрия, при этом атомное отношение Al:Si в цеолите получаемом цеолите составляет 1:(2÷3), что обеспечивается молярным соотношением компонентов в исходной твердой смеси Al2O3:Na2SiO3⋅5H2O:SiO2:NaOH, равном1:(0÷2):(2÷6):(0÷4), причём соотношение твердой фазы и воды составляет 1:(5÷15), при этом смешение компонентов в ультразвуковом устройстве осуществляют с амплитудой колебаний 8÷16 мкм и производят последующее упаривание полученной суспензии до остаточной влажности 25÷27 мас. %.



 

Наверх