Способ комплексной переработки древесины березы
Владельцы патента RU 2620551:
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к химической переработке древесины, конкретно к получению из древесины березы ксилозы, целлюлозного продукта и лигнинового сорбента. Способ включает стадию предгидролиза древесных опилок при атмосферном давлении водным раствором 2-3 мас.% серной кислоты, при гидромодуле 8, температуре 100°C, продолжительности 3-5 ч, при интенсивном перемешивании, стадию делигнификации древесного остатка при атмосферном давлении водным раствором, содержащим 30 мас.% уксусной кислоты и 4-5 мас.% пероксида водорода и катализатор 2 мас.% серной кислоты, температуре 100°C, гидромодуле 10-15, продолжительности 3,5 ч, при интенсивном перемешивании, отгон уксусной кислоты из отработанного варочного раствора, разбавление кубового остатка и осаждение лигнина, его экстракцию при гидромодуле 2 дистиллированной водой, нагретой до 90°C, в течение 10 минут с получением лигнинового сорбента. 1 ил., 3 табл., 5 пр.
Изобретение относится к химической переработке древесины, конкретно к получению ксилозы, целлюлозы и лигнинового сорбента из древесины березы.
Из уровня техники в данной области известны способы переработки древесины березы, включающие предварительную обработку исходного лигноцеллюлозного сырья для выделения ксилозы, получение целлюлозы из предгидролизованной древесины, получение лигнинового сорбента.
Известен способ выделения ксилозы из древесины с высоким содержанием ксилана (ЕР 1448801, опубл. 25.08.2004), включающий предварительное измельчение щепы древесины березы, пропитку разбавленными растворами минеральных кислот, предгидролиз подготовленной массы паром при температуре 140-180°C в течение 5-40 минут, промывку и отделение раствора ксилозы от волокнистой лигноцеллюлозной массы. Максимальный выход ксилозы составил 78% от исходного содержания гемицеллюлоз в древесине березы, а содержание целлюлозы в твердом остатке лигноцеллюлозы - 92,2-93,5% мас.
Недостатки данного способа связаны с применением высоких температур, давлений, нагретого пара при обработке щепы, что требует высоких энергетических затрат и соблюдения повышенных мер безопасности, а также с ограниченным ассортиментом конечных продуктов (ксилоза и лигноцеллюлоза).
Известен способ разделения компонентов лигноцеллюлозной биомассы с высоким содержанием лигнина с целью получения чистой целлюлозы (US 8603295, опубл. 10.12.2013), включающий предварительный размол биомассы, прогрев при температуре 85-100°С в течение 10-60 минут, обработку острым паром при 180-200°С в течение 5-15 минут с добавлением или без добавления кислотного катализатора, выделение ксилозы (50-90% от исходного содержания в биомассе), делигнификацию лигноцеллюлозы в течение 0,4-2 ч при гидромодуле 2-10 водным раствором, содержащим 40-60% этанола с добавлением или без добавления кислотного катализатора, отделение щелока, содержащего растворенный лигнин (95-99% от исходного содержания в биомассе), остаточные гемицеллюлозы и экстрактивные вещества, промывку и отделение разволокненного целлюлозного продукта. Полученный целлюлозный продукт содержит от 75 до 95% мас. целлюлозы, от 4 до 10% гемицеллюлоз и 5-8% мас. лигнина, и может использоваться для получения биоэтанола.
Недостатки данного способа связаны с применением высоких температур, давлений, острого пара при обработке биомассы, что требует специального оборудования, высоких энергетических затрат и соблюдения повышенных мер безопасности, а также с ограниченностью ассортимента конечных продуктов (лигнин удаляется со сточными водами).
Известен способ получения гидролизата гемицеллюлоз и целлюлозного продукта с высоким содержанием α-целлюлозы (US 5139617, опубл. 18.08.1992), включающий предгидролиз щепы березы сернистым ангидридом (0,25% от массы сухой древесины) или серной кислотой (1% от массы сухой древесины) в варочном котле с перемешиванием при гидромодуле 3,5-6, температуре 155°С, в течение 1,5-2,5 ч, разделение предгидролизата и лигноцеллюлозы, делигнификацию лигноцеллюлозы в течение 2,5 ч в растворе, содержащем Na2SO3, Na2CO3 и антрахинон, при 175°С и гидромодуле 4,5. Выход полученного целлюлозного продукта составил 34,7-39,7% мас., а содержание в нем α-целлюлозы варьировалось от 91,7-94,5% мас.
Недостатки данного способа связаны с ограниченностью ассортимента конечных продуктов разделения древесины березы, низким выходом целлюлозного продукта (менее 40% мас.), применением высоких температур и давлений в процессах предгидролиза и делигнификации щепы березы.
Известен способ получения лигнинового сорбента (RU 2471550, опубл. 10.01.2013), в котором сырьем является побочный продукт - отработанный варочный раствор делигнификации древесины березы. После отгона уксусной кислоты лигнин осаждали добавлением воды. Далее для удаления лигногуминовых и водорастворимых веществ из лигнина проводили экстракцию 0,4%-ным раствором бикарбоната натрия, промывку и сушку. Выход сорбента составил 76,1% мас.
Недостатком данного способа является невысокое качество сорбента из-за неполного вымывания из пор сорбента натриевых солей лигногуминовых веществ, которые уменьшают его сорбционную активность. Этот недостаток обусловлен использованием в качестве экстрагента бикарбоната натрия. К тому же его применение требует дополнительной стадии отмывки сорбента, что усложняет процесс получения и увеличивает его стоимость.
Наиболее близким к изобретению по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения ксилозы и целлюлозы для химической переработки (RU 2512339, опубл. 27.11.2012), включающий предгидролиз измельченной древесины березы сернистым ангидридом в автоклаве при температуре 140-145°С, жидкостном модуле 1,7-2,5 и продолжительности 0,8-1,5 ч, отделение растворенного гидролизата гемицеллюлоз от твердой предгидролизованной биомассы, сульфатную варку предгидролизованной древесины березы при температуре 170°С в течение 2,25 ч.
Недостатки указанного способа заключаются в невысоком выходе ксилозы (43,6-44,0% от исходного содержания ее в древесине березы), низком выходе целлюлозы (35,7% от массы исходной щепы березы), в применении токсичного сернистого ангидрида на стадии предгидролиза измельченной березы, что предусматривает особую герметизацию производственного оборудования, эффективную вентиляцию помещения, индивидуальную защиту органов дыхания, в использовании нагретого пара, высоких температур и давлений на стадиях предгидролиза и варки, что требует специального оборудования, высоких энергетических затрат и соблюдения повышенных мер безопасности, а также в ограниченности ассортимента целевых продуктов.
Задача изобретения заключается в разработке простого, экологически безопасного и экономичного способа переработки древесины березы с получением расширенного ассортимента ценных химических продуктов.
Технический результат предлагаемого изобретения:
- расширен ассортимент ценных химических продуктов за счет дополнительного получения лигнинового сорбента из отработанного варочного раствора каталитической окислительной делигнификации древесины;
- повышена экономическая эффективность за счет упрощения способа и увеличения ассортимента получаемых химических продуктов;
- упрощены стадии предгидролиза и делигнификации древесины березы за счет их осуществления при атмосферном давлении и невысокой температуре;
- повышен выход и качество лигнинового сорбента за счет замены бикарбоната натрия на дистиллированную воду;
- повышен выход ксилозы и целлюлозы.
Технический результат достигается тем, что в способе комплексной переработки древесины березы, включающем предгидролиз опилок древесины березы с получением ксилозы и делигнификацию предгидролизованной древесины с получением целлюлозы, согласно изобретению стадию предгидролиза древесных опилок проводят при атмосферном давлении водным раствором 2-3% мас. серной кислоты, при перемешивании, гидромодуле 8, температуре 100°С, в течение 3-5 ч, а стадию делигнификации древесного остатка осуществляют при температуре 100°С и атмосферном давлении водным раствором, содержащим 30% мас. уксусной кислоты, 4-5% мас. пероксида водорода и 2% мас. серной кислоты, при перемешивании, гидромодуле 10-15, в течение 3,5 ч, при этом из отработанного варочного раствора отгоняют уксусную кислоту, кубовый остаток разбавляют пятикратным объемом воды, затем осажденный лигнин экстрагируют дистиллированной водой при температуре 90°С, в течение 10 минут с получением лигнинового сорбента.
В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении предгидролиз древесины березы проводят при атмосферном давлении 740-760 мм рт.ст. (в прототипе 2710 мм рт.ст.), невысокой температуре 100°С (в прототипе 140-145°С), с использованием катализатора 2-3% серной кислоты (в прототипе сернистый ангидрид). Последующую окислительную делигнификацию полученного древесного остатка осуществляют при атмосферном давлении (в прототипе 5940 мм рт.ст.), температуре 100°С (в прототипе 170°С) водным раствором, содержащим 30% мас. уксусной кислоты, 4-5% мас. пероксида водорода и катализатор 2% мас. серной кислоты (в прототипе сульфатная варка). Кроме того, в предлагаемом изобретении из отработанного варочного раствора каталитической окислительной делигнификации дополнительно получают лигниновый сорбент (в прототипе лигнин удаляется со сточными водами).
В известных способах получения ксилозы из древесины березы (ЕР 1448801, US 8603295, US 5139617), включающих стадию предгидролиза древесины разбавленными растворами минеральных кислот, используют повышенные температуры и давления, обработку острым паром. В известном способе получения целлюлозы (RU 2490384) в качестве сырья используют щепу мягкой древесины осины, а варку проводят при температуре 90-98°С, атмосферном давлении, интенсивном перемешивании в смеси, содержащей 25,2-26,7% мас. уксусной кислоты, 3,9-5,6% мас., пероксида водорода, в присутствии сернокислотного катализатора 2% от массы щепы. В предлагаемом же способе используют древесину березы, которая характеризуется наличием значительных количеств гемицеллюлоз и высокой плотностью, что затрудняет процесс получения целлюлозного продукта. В целлюлозно-бумажной промышленности древесина березы для получения целлюлозы практически не используется. Благодаря данным отличительным признакам удалось:
- расширить ассортимент ценных химических продуктов за счет дополнительного получения лигнинового сорбента, выделяемого из отработанного варочного раствора каталитической окислительной делигнификации древесины;
- повысить экономическую эффективность за счет упрощения способа и увеличения ассортимента получаемых химических продуктов;
- упростить способ за счет осуществления стадий предгидролиза и делигнификации древесины березы при атмосферном давлении и невысокой температуре;
- повысить выход ксилозы до 77,1% мас. (в прототипе 44,0% мас.) и целлюлозного продукта до 45,0% мас. (в прототипе 35,7% мас.);
- повысить выход лигнинового сорбента до 85,6% мас. (в патенте RU 2471550 - 76,1% мас.) и его качество: адсорбцию по 12 - до 43,2%, адсорбцию по метиленовому синему - до 92,0 мг/г, адсорбцию по желатину - до 223,5 мг/г (в патенте RU 2471550 - 39,0%, 89,6 мг/г, 183,0 мг/г соответственно).
Изобретение поясняется рисунком, на котором представлена схема комплексной переработки древесины березы в химические продукты (см. чертеж). Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. 10 г воздушно-сухих опилок березы фракции 2-5 мм помещали в трехгорлую круглодонную колбу из термостойкого стекла объемом 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром. Затем приливали 80 мл водного раствора 2% мас. серной кислоты. Гидролиз гемицеллюлоз древесины проводили при атмосферном давлении, температуре 100°С, в течение 4 ч, при интенсивности перемешивания 14 об/с. По истечении заданного времени полученный гидролизат остужали до комнатной температуры, отфильтровывали на воронке Бюхнера на бумажном фильтре под вакуумом, переливали в бюкс, закрывали притертой крышкой и анализировали на газовом хроматографе «VARIAN-450». Пробу гидролизата предварительно подвергали дериватизации по методике [Ruiz-Matute A.I., Hernandez-Hernandez О., Rodriguez-Sanchez S., Sanz M.L., Martinez-Castro I. Derivatization of carbohydrates for GC and GC-MS analyses J. Chromatogr. B. - 2011. - V. 879. - P. 1226-1240.] с образованием триметилсилильных производных. Выход ксилозы составил 57,3% мас. от исходного содержания гемицеллюлоз в березе (см. табл.1). Древесный остаток высушивали в сушильном шкафу при температуре 103°С. Конверсию древесины определяли весовым методом с точностью ±2-3%.
Затем проводили окислительную делигнификацию древесного остатка в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником. Раствор для делигнификации готовили из смеси ледяной уксусной кислоты, содержание которой составляло 30% мас., пероксида водорода 5% мас. и дистиллированной воды. В качестве катализатора использовали серную кислоту в количестве 2% от массы древесного остатка. В реактор с реакционным раствором вносили древесный остаток в количестве, оставшемся после проведения стадии предгидролиза и осуществляли его делигнификацию при 100°С, гидромодуле 15 и продолжительности 3,5 ч. Твердый целлюлозный продукт отделяли от варочного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в сушильном шкафу СНОЛ-3,5 при температуре 103±2°С до достижения постоянной массы и анализировали. Массу образца считали постоянной, если разность между двумя последовательными взвешиваниями, проведенными через 6 ч высушивания, не превышала 0,1% массы испытуемого образца. Выход целлюлозного продукта составил 45,0% от массы воздушно-сухого древесного остатка после предгидролиза, а содержание в нем целлюлозы - 88,3%, остаточных гемицеллюлоз - 8,8% мас. и лигнина -1,2% мас. (см. табл. 2).
С целью выделения лигнина из отработанного варочного раствора на роторном испарителе отгоняли уксусную кислоту при температуре 50°С. К кубовому остатку добавляли пятикратный объем воды и осаждали лигнин. Для получения лигнинового сорбента осажденный лигнин с влажностью 75-80% обрабатывали при гидромодуле 2 в течение 10 минут горячей дистиллированной водой, нагретой до 90°С. Затем лигниновый сорбент отделяли от раствора фильтрованием и высушивали на воздухе. Выход лигнинового сорбента составил 76,6% мас.
Примеры 2-5. Проводят аналогично примеру 1. Отличия заключаются в параметрах процессов предварительного гидролиза (продолжительность, концентрация H2SO4) и делигнификации (концентрация Н2О2, гидромодуль).
Влияние концентрации сернокислотного катализатора и продолжительности стадии предгидролиза древесины березы на выход ксилозы и содержание основных компонентов в древесном остатке (температура 100°С, гидромодуль 8)
Таким образом, предложен простой, экологически безопасный и экономичный способ комплексной переработки древесины березы с получением ксилозы, целлюлозы и лигнинового сорбента.
Способ комплексной переработки древесины березы, включающий предгидролиз опилок древесины березы с получением ксилозы и делигнификацию предгидролизованной древесины с получением целлюлозы, отличающийся тем, что стадию предгидролиза древесных опилок проводят при атмосферном давлении водным раствором 2-3 мас.% серной кислоты, при перемешивании, гидромодуле 8, температуре 100°C, в течение 3-5 ч, а стадию делигнификации древесного остатка осуществляют при температуре 100°C и атмосферном давлении водным раствором, содержащим 30 мас.% уксусной кислоты, 4-5 мас.% пероксида водорода и 2 мас.% серной кислоты, при перемешивании, гидромодуле 10-15, в течение 3,5 ч, при этом из отработанного варочного раствора отгоняют уксусную кислоту, кубовый остаток разбавляют пятикратным объемом воды, затем осажденный лигнин экстрагируют дистиллированной водой при температуре 90°C, в течение 10 минут с получением лигнинового сорбента.
