2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения

Авторы патента:

Звукова Наталья Дмитриевна (RU)

Апрелова Надежда Михайловна (RU)

Салазкин Сергей Николаевич (RU)

Шапошникова Вера Владимировна (RU)

C08G8/02 - кетонов

C08G61/12 - содержащие кроме атомов углерода в основной цепи макромолекулы другие атомы

C07C65/40 - с кислородсодержащими группами с простыми связями

C07C51/367 - введением функциональных групп, содержащих только кислород с простой связью

Владельцы патента RU 2621343:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоте (I), которая может быть использована в качестве полупродукта в синтезе полиариленфталидов c ценными свойствами. Предложен способ получения кислоты I с выходом 77% из 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты и 2,6-диметилфенола в присутствии K₂CO₃ при двухступенчатом нагревании: сначала в смеси N,N-диметилацетамида с хлорбензолом до окончания азеотропной отгонки воды и хлорбензола, затем только в N,N-диметилацетамиде.

(I)

2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Изобретение относится к органической химии, а именно к замещенным 2-бензоилбензойным кислотам, конкретно к 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоте (I) и способу ее получения

Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве предшественника фталидных мономеров для термо-, тепло- и хемостойких ароматических полимеров.

Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны близкие ему по структуре соединения, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Так, известна 2-бензоилбензойная кислота (II)

которую синтезируют по реакции Фриделя-Крафтса между фталевым ангидридом и бензолом в присутствии хлористого алюминия [Gallay W., Whitby G.S. Can. J. Res., 1930, 2, 31-34]. Кислоту II используют для получения антрахинона - ценного промежуточного продукта в синтезе антрахиноновых красителей [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. -М.: Химия, 1983. - 296 с.].

Также известна 2-(4'-фенилбензоил)бензойная кислота (III),

которую получают взаимодействием фталевого ангидрида с избытком дифенила, выполняющего одновременно роль растворителя, в присутствии хлористого алюминия [Groggins R.H. Ind. Eng. Chem., 1930, 22 (6), 620-625; Ковардаков B.A., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №4, 941-943]. Кислоту III используют для получения β-фенилантрахинона, а также мономеров для термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А.с. СССР SU 734989 (Б.И., 1981, №20, 259); Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 2-(4'-феноксибензоил)бензойная кислота (IV)

получаемая ацилированием дифенилоксида фталевым ангидридом в сероуглероде в присутствии хлористого алюминия (выход «сырого» продукта около 80%, а чистого - не более 60%) [Kipper Н. Ber., 1905, 38, 2490-2493]. Кислоту IV используют в качестве исходного соединения в синтезе мономеров для термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А.с. СССР SU 734989 (Б.И., 1981, №20, 259); Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].

Задачей заявляемого изобретения является расширение ряда 2-бензоилбензойных кислот, используемых в качестве предшественников фталидных мономеров для получения ароматических полимеров с ценными свойствами.

Поставленная задача решается новой 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислотой (I) и способом ее получения, включающим взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K₂CO₃ при нагревании в N,N-диметилацетамиде (ДМАА):

Получить заявляемое соединение I по реакции Фриделя-Крафтса, используемой для всех его аналогов II-IV, крайне проблематично вследствие недоступности необходимого для этого 2,6-диметилдифенилоксида и принципиальной невозможности осуществить его селективное (по незамещенной фенильной группе) ацилирование фталевым ангидридом.

Заявляемый способ получения соединения по изобретению представляет собой нетривиальную реакцию нуклеофильного ароматического замещения фтора в отсутствие катализатора, к тому же стерически затрудненной группой. В качестве субстрата выступает коммерчески доступная 2-(4'-фторбензоил)бензойная кислота, в которой атом фтора в бензольном ядре активирован 2-карбоксибензоильной группой, в качестве нуклеофильного реагента - 2,6-диметилфенолят калия, получаемый in situ из коммерчески доступного 2,6-диметилфенола и K₂CO₃ при азеотропной отгонке образующейся воды с хлорбензолом. Реакцию проводят в высококипящем N,N-диметилацетамиде в качестве растворителя и получают 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (I) с выходом 77%.

Заявляемое соединение I отличается от своего близкого аналога IV наличием метальных групп в орто-положениях по отношению к простой эфирной связи. Эта особенность придает данной связи повышенную устойчивость к химическим реагентам, что открывает широкие возможности для получения из заявляемой кислоты I органических соединений различного строения, обладающих ценными свойствами.

К таким соединениям можно отнести 3-хлор-3-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)фенил]-3H-изобензофуран-1-он (псевдохлорангидрид заявляемой кислоты) формулы V и полиариленфталид VI на его основе.

Осуществление заявляемого изобретения, а также возможность его использования для получения органических соединений с ценными свойствами иллюстрируются конкретными примерами.

Пример 1. Получение 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I). Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и системой для азеотропной отгонки, помещают в масляную баню, продувают аргоном и загружают 20,00 г (0,082 моль) 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты, 9,99 г (0,082 моль) 2,6-диметилфенола, 14,71 г (0,106 моль) предварительно прокаленного и тщательно измельченного K₂CO₃, 164 мл N,N-диметилацетамида и 82 мл хлорбензола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при постепенном подъеме температуры масла в бане до 185°С в течение часа. После завершившейся за это время отгонки азеотропной смеси хлорбензол - вода и избытка хлорбензола продолжают перемешивание при кипячении около 16 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют для удаления непрореагировавшего K₂CO₃ и образовавшегося KF. N,N-Диметилацетамид отгоняют на роторном испарителе, его остатки экстрагируют диэтиловым эфиром. Далее реакционную массу растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют активированный уголь и оставляют на час при перемешивании при комнатной температуре. Для удаления угля раствор фильтруют через складчатый фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой (до рН=1-2). Выпавший продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат при постепенном подъеме температуры от 60 до 120°С в течение 20 ч и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (I) в виде белого твердого вещества (т.пл. 193,0-193,7°С) с выходом 77%.

Вычислено, %: С 76,30; Н 5,20. C₂₂H₁₈O₄. Найдено, %: С 76,39; Н 5,14.

¹H ЯМР-спектр (d₆-ацетон), δ, м.д.: 2,104 (6Н, с, Н²¹, Н²²); 6,822-6,844 (1H, м, Н¹⁸); 7,104-7,186 (4Н, м, Н¹¹, Н¹³, Н¹⁷, Н¹⁹); 7,410-7,428 (1Н, д, Н⁴, J=7,3 Гц); 7,635-7,753 (3Н, м, Н³, Н¹⁰, Н¹⁴); 8,088-8,107 (2Н, м, Н², Н⁵).

¹³С ЯМР-спектр (d₆-ацетон), δ, м.д.: 15,435 (С²¹, С²²); 114,26 (С¹¹, С¹³); 125,69 (С¹⁸); 127,53 (С⁶); 129,19 (С¹⁶, С²⁰); 129,31 (С⁵); 129,41 (С²); 130,09 (С¹⁷, С¹⁹); 130,84 (С⁴); 131,54 (С⁹); 131,69 (С¹⁰, С¹⁴); 132,36 (С³); 142,62 (С⁷); 150,51 (С¹⁵); 161,40 (С¹²); 166,29 (С⁸); 205,35 (С¹).

ИК-спектр (KBr): 3436 (сл, ν_OH), 3065 (сл, ν_C-H в ароматическом кольце), 2952 (сл, ν_asCH3), 2853 (сл, ν_sCH3), 2661, 2549 (сл, колебания ОН-группы), 1688 (оч. с, ν_CO в карбоксильной группе), 1674 (оч. с, ν_CO кето-группы), 1600 (оч. с, колебания ароматического кольца), 1586 (с, колебания ароматического кольца), 1241 (оч. с, колебания простой эфирной связи) см^-1.

Пример 2. Получение псевдохлорангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V). В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5,00 г (0,014 моль) 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I) и 2,60 мл (0,036 моль) хлористого тионила. Реакционную массу нагревают на масляной бане при 70°С в течение 4 ч, затем отгоняют в вакууме избыток хлористого тионила и получают псевдохлорангидрид V в виде бордовой стеклообразной массы, температура размягчения 146-152°С, практически с количественным выходом.

Вычислено, %: С 72,43; Н 4,66; Cl 9,74. C₂₂H₁₇ClO₃. Найдено, %: С 72,39; Н 4,68; Cl 9,66.

ИК-спектр (KBr): 3043 (сл, ν_C-H в ароматическом кольце), 2952 (сл, ν_asCH3), 2855 (сл, ν_sCH3), 1792, 1770 (оч. с, ν_CO в лактонном цикле, «кристаллическое расщепление»), 1233 (оч. с, колебания простой эфирной связи), 688 (ср, колебания С-Cl) см^-1.

Пример 3. Получение полиариленфталида VI. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты, 6,86 мл нитробензола, 0,1 мл (0,78 ммоль) пятихлористой сурьмы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид VI в виде белых волокон с выходом 96%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе η_пр=0,74 дл/г.

Вычислено, %: С 80,49; Н 4,88. С₂₀Н₁₆О₃. Найдено, %: С 80,25; Н 4,96.

¹Н ЯМР-спектр (CDCl₃), δ, м.д.: 2,060 (6Н, с, Н²¹, Н²²); 6,670-6,690 (2Н, м, Н¹⁷, Н¹⁹); 7,067 (2Н, с, Н¹¹, Н¹³); 7,164-7,184 (2Н, м, Н¹⁰, Н¹⁴); 7,258 (1Н, с, Н⁴); 7,547-7,564 (1H, м, Н²); 7,695-7,712 (1Н, м, Н³); 7,958-7,940 (1H, м, Н⁵).

¹³С ЯМР-спектр (CDCl₃), δ, м.д.: 16,616 (С²¹, С²²); 91,318 (С¹); 114,56 (С¹¹, С¹³); 124,08 (С²); 125,53 (С⁶); 126,03 (С⁴); 127,53 (С¹⁶, С²⁰); 129,03 (С¹⁰, С¹⁴); 129,38 (С⁵); 131,55 (С¹⁷, С¹⁹); 133,70 (С¹⁸); 134,19 (С³); 137,65 (С⁹); 150,93 (С¹⁵); 152,23 (С⁷); 157,68 (С¹²); 169,78 (С⁸).

ИК-спектр (KBr): 3022 (сл, ν_C-H в ароматическом кольце), 2955 (сл, ν_asCH3), 2860 (сл, ν_sCH3), 1772 (оч. с, ν_CO в лактонном цикле), 1233 (оч. с, колебания простой эфирной связи) см^-1.

Таким образом, получено новое соединение - 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил] бензойная кислота - и показана возможность использования его в синтезе фталидного мономера для полиариленфталидов.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в создании нового предшественника фталидных мономеров для получения ароматических полимеров с ценными свойствами.

1. 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-Диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота формулы I

2. Соединение по п. 1 в качестве предшественника фталидных мономеров для ароматических полимеров.

3. Способ получения соединения по п. 1, включающий взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K₂CO₃ при нагревании с использованием N,N-диметилацетамида в качестве растворителя.

Катодно-окрашенные желтые растворимые электрохромные и светоизлучающие полимеры // 2578592

Настоящее изобретение относится к сопряженным полимерам. Описан сопряженный полимер, содержащий полностью сопряженную полимерную последовательность по меньшей мере двух чередующихся триад, содержащих первое повторяющееся звено, представляющее собой одно или более звеньев алкилендиокситиофена, и второе повторяющееся звено, выбранное из одного или более ароматических звеньев, причем сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм, а при окислении является пропускающим между 400-750 нм, при этом полимерная последовательность имеет структуру где А представляет собой ароматическое звено, х представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, n составляет от 2 до 200 000; X представляет собой S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, С2-С30 алкенилокси, где кислород находится в любом положении, и где А выбран из: или , где X представляет собой CR2, и R независимо представляет собой Н или C1-С30 алкил.

Полимеры бензодитиофена и их применение в качестве органических полупроводников // 2575852

Изобретение относится к новому полимеру бензодитиофена, способу его получения, к полимерной смеси и составу, используемым в качестве полупроводников в органических электронных устройствах, к применению полимера, а также к оптическому, электрооптическому или электронному компоненту или устройству.

Электроактивный полимер и материал на его основе // 2573009

Изобретение относится к области электротехники и может найти широкое применение при создании преобразователей внешнего воздействия физических полей в электрический сигнал.

Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах // 2560554

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к сопряженному полимеру на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена формулы (Poly-1), где n=5-200.

Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами // 2560549

Изобретение относится к сельскому хозяйству и защите окружающей среды, в частности к средствам для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами. Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержит в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид общей формулы в которой R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода и X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат, причем средняя молекулярная масса полимера составляет от 75000 до 100000 г/моль.

Полимеры, производные бензобис(силолотиофена), и их применение в качестве органических полупроводников // 2513643

Изобретение относится к сопряженным полимерам, содержащим бензо-бис(силолотиофеновые) звенья или их производные, к способам их получения, и к применению полимеров в органических электронных (ОЕ) устройствах, и к ОЕ устройствам, содержащим полимеры.

Черные растворимые конъюгированные полимеры, обладающие высокой пропускающей способностью в окисленном состоянии // 2491304

Изобретение относится к донорно-акцепторному конъюгированному полимеру (DA-CP) и способу его получения. .

Клеевая композиция на основе фенольной смолы // 2480308

Изобретение относится к клеевой композиции на основе фенольной смолы и ее использованию для форм и стержней форм. .

Способ получения полибензоксазолов путем термической перегруппировки, полибензоксазолы, полученные этим способом, и газоразделительные мембраны, включающие эти полибензоксазолы // 2478109

Сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер // 2468040

Соединения феноксикарбоновой кислоты и композиции для доставки активных веществ // 2300516

Изобретение относится к новым соединениям, предназначенным для доставки активных веществ к тканям, следующей формулы где значения для радикалов R1 -R7 определены в п.1 формулы, и их фармацевтически приемлемым солям.

Способ получения раствора производного 5-н- алканоилсалициловой кислоты и косметическая и/или дерматологическая композиция // 2125982

Изобретение относится к получению раствора 5-н-алканоилсалициловой кислоты формулы 1 где R-насыщенная алифатическая цепь с 3-11 атомами углерода, введением растительного масла в соотношении растительное масло/производное 1 выше 5.

Способ получения производных бензоилбензолпропановой кислоты // 2036898

Способ получения бис- // 318566

Способ получения ацилированных производных 2-оксидифенил-3- карбоновой кислоты // 50846

Способ получения 2-бром-4,5-диалкоксибензойной кислоты // 2576520

Изобретение относится к способу эффективного получения 4,5-диалкокси-2-гидроксибензойной кислоты из недорого исходного материала. Способ получения 2-бром-4,5-диалкоксибензойной кислоты, представленной нижеследующей формулой (2), где каждый из R1 и R2 представляет низшую алкильную группу, включает введение 3,4-диалкоксибензойной кислоты, представленной нижеследующей формулой (1), где R1 и R2 имеют те же значения, что определены выше, в реакцию с бромом в концентрированной соляной кислоте, где реакцию проводят при 10-45°C.

Способ получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей // 2544855

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион.

Новый способ получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты // 2414449

Изобретение относится к новому способу получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты формулы (I) посредством реакции Сузуки между 3-адамантил-4-метоксифенилбороновой кислотой формулы (II) и 6-бром-2-нафтойной кислотой формулы (III), причем взаимодействие между соединениями (II) и (III) проводят при температуре в интервале от 60 до 110°С, в течение от 30 мин до 24 час, в атмосфере инертного газа, в присутствии палладиевого катализатора и основания, в полярном растворителе с последующей обработкой кислотой.

Способ получения анионных поверхностно-активных веществ на основе оксиэтилированных алкилфенолов // 2406719

Изобретение относится к производству анионных поверхностно-активных веществ (АнПАВ), конкретно к способам получения карбоксиметилатов оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в качестве компонентов моющих средств бытового, хозяйственного назначения и технических нужд - интенсификации процессов нефтедобычи путем увеличения полноты извлечения нефти из недр.

Синтез кислородзамещенных бензоциклогептенов в качестве ценных промежуточных продуктов для получения тканеселективных эстрогенов // 2310643

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.