Катализатор для процессов высокотемпературного окисления со

Изобретение относится к катализатору для процессов высокотемпературного окисления СО и может быть использован для удаления СО, образующегося в процессах регенерации катализаторов каталитического крекинга, протекающих при температурах 600÷700°С. Катализатор получен на основе наночастиц металлов платиновой группы, нанесенных на твердый носитель методом лазерного электродиспергирования с обеспечением аморфной структуры наночастиц, размером не менее 90% наночастиц в пределах 1,5-3,0 нм и количества металла платиновой группы не более 0,005 мас.%. Заявленный катализатор обладает повышенной удельной активностью в процессе высокотемпературного окисления СО при сниженном содержании в нем дорогостоящего металла платиновой группы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам на основе металлов платиновой группы для высокотемпературных процессов окисления оксида углерода, и может быть использовано для удаления СО, образующегося в процессах регенерации катализаторов каталитического крекинга, протекающих при температурах 600÷700°С.

Показатели широко используемого в нефтеперерабатывающей промышленности процесса каталитического крекинга в значительной степени зависят от того, насколько быстро и качественно проводится регенерация катализаторов. Регенерация катализатора крекинга с одновременным окислением оксида углерода осуществляется с применением промоторов, содержащих, как правило, Pt на оксидных носителях. Помимо катализаторов на основе платины на оксидных носителях для окисления СО используют также бесплатиновые катализаторы на основе оксидов металлов, чаще всего СоОх и СuОх см., например, Royer S. and Duprez D., ChemCatChem, 2011, 3, 24. Такие катализаторы имеют заметную активность в окислении СО, однако они обладают ограниченной химической стабильностью и для них характерна быстрая дезактивация под воздействием малых концентраций серы и/или паров воды. Это особенно сильно проявляется при повышенных температурах процесса. Поэтому такие катализаторы нецелесообразно использовать в высокотемпературных процессах окисления СО.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков.

Известен катализатор окисления СО, включающий палладий, для применений в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, см. патент RU №2046654 от 27.10.1995. Способ получения такого катализатора включает пропитку носителя γ-Αl2O3 раствором соли палладия, сушку и восстановление. В качестве соли палладия используют трис(диацетат)палладия, который предварительно растворяют в 1-31%-ном водном растворе ацетата натрия и пропитку носителя ведут 0,1-0,5%-ным раствором трис(диацетата)палладия. Восстановление проводят раствором формиата натрия при 60-80°С до полного восстановления палладия. Содержание палладия в образцах катализатора составляет 0,05÷0,10 мас. %, при этом степень превращения оксида углерода 75% достигают при температурах, соответственно, 175÷155°С. Недостатком полученного таким способом катализатора является низкая удельная активность и высокое содержание драгоценного металла (Pd).

Известен катализатор окисления СО, включающий платину, для применения в процессах каталитического крекинга, см. патент RU №1829190 от 27.02.1996 г. Способ получения такого катализатора включает пропитку носителя, содержащего от 20% до 80% α-Аl2O3, раствором платинохлористоводородной кислоты, подкисленным уксусной кислотой с последующей сушкой при температуре 120-140°С в течение 10 часов для восстановления платины. Содержание Pt в катализаторах составило от 0,05 мас. % до 0,03 мас. %. Катализаторы испытывали в окислении СО в СO2 в смеси, состоящий из 5% об. СО и 95% об. воздуха, пропускаемой с объемной скоростью 2,1 см3/с через кипящий слой смеси микросферического катализатора крекинга и катализатора окисления при температуре 650°С и давлении 0,105 МПа. Степень конверсии СО в СO2 составляла от 25 до 70% в зависимости от состава катализатора. Недостатком полученного таким способом катализатора является низкая удельная активность и высокое содержание драгоценного металла (Pt).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является катализатор окисления оксида углерода на основе наночастиц металлов платиновой группы, см. патент RU №2386533 от 27.10.2014. Способ получения такого катализатора включает пропитку носителя γ-Аl2О3 платиновыми металлами, сушку и восстановление. Согласно изобретению получают прекурсоры из ионов платиновых металлов и катионных ПАВ с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц, дисперсию обратных мицелл разрушают центрифугированием для отделения наночастиц платиновых металлов с ПАВ в водном растворе и доводят рН раствора до 9-11. Готовят водную пасту γ-Аl2О3 с рН 9-11, водный раствор наночастиц платиновых металлов и ПАВ добавляют к пасте γ-Аl2О3 и перемешивают до образования однородной массы, затем суспензию наночастиц и γ-Аl2О3 сушат на воздухе или под вакуумом и обжигают при 500-550°С. Получают композицию с содержанием в катализаторе 2-5 мас. % наночастиц платиновых металлов. Каталитическое окисление оксида углерода осуществляют при непрерывной подаче в реактор с катализатором смеси оксида углерода (1%), кислорода (5%) и аргона (94%), периодически анализируя на выходе из реактора содержание СO2. Конверсия оксида углерода становится заметной при температуре 120-130°С, а 100% конверсия достигается при 160-180°С.

Недостатком данного катализатора, принятого нами за прототип, является недостаточная удельная активность и высокое содержание в нем дорогостоящих платиновых металлов.

Задачей изобретения является повышение удельной активности катализаторов высокотемпературного окисления СО и снижение содержания в них платиновых металлов.

Согласно изобретению катализатор для процессов высокотемпературного окисления СО, полученный на основе наночастиц металлов платиновой группы, нанесенных на твердый носитель методом лазерного электродиспергирования с обеспечением аморфной структуры наночастиц, размеров не менее 90% наночастиц в пределах 1,5-3,0 нм и количества металла платиновой группы не более 0,005 мас. %.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- в качестве твердого носителя использован оксидный носитель на основе Аl2О3;

- в качестве металла платиновой группы использована Pt.

Технический результат, получаемый при использовании вышеописанного изобретения, состоит в повышении удельной активности и снижении содержания платиновых металлов в катализаторах высокотемпературного окисления СО. Результат достигается благодаря тому, что формируемые методом лазерного электродиспергирования наночастицы платиновых металлов в составе катализатора имеют малые размеры и аморфную структуру [Rostovshchikova T.N., et. al., Catalysis Today, 2005, 105, 344]. Наночастицы металла малых размеров (1,5-2,0 нм) характеризуются наименьшей теплотой адсорбции СО, определяющей температуру зажигания реакции окисления СО [Yudanov I.V., et. al., Nano Lett., 2012, 12(4), 2134]. В то же время, на поверхности аморфных наночастиц имеется значительное количество низкокоординированных атомов металла, которые могут служить дополнительными активными центрами в каталитическом процессе окисления СО.

Высокая дисперсность и аморфная структура наночастиц платины способствуют повышению удельной (по металлу) активности предлагаемого катализатора в окислении СО. В свою очередь, высокая удельная активность позволяет достигать полной конверсии СО при сверхнизком содержании металла. Отмеченными преимуществами не обладают кристаллические наночастицы металлов, формируемые стандартными методами пропитки и восстановления или ионного обмена, которые обычно используются для приготовления катализаторов окисления СО.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена микрофотография наночастиц Pt, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения, на фиг. 2 - распределение по размерам наночастиц Pt, на фиг. 3 - структура катализатора окисления СО, приготовленного методом лазерного электродиспергирования и содержащего наночастицы Pt на оксиде алюминия Al2O3; изображение получено с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Аморфное состояние наночастиц платины, которую предпочтительно использовать из металлов платиновой группы, получаемых методом лазерного электродиспергирования, известного из патента РФ №2242532 от 09.09.2003, иллюстрирует микрофотография на фиг. 1, на которой видно, что некоторые частицы Pt имеют блочную структуру (состоят из нескольких кристаллических блоков), однако структура большинства частиц полностью разупорядочена (т.е. аморфна). Полученные в просвечивающем микроскопе картины дифракции электронов на частицах Pt имеют вид неструктурированного гало, что дополнительно свидетельствует об аморфном состоянии подавляющего большинства наночастиц Pt. По данным просвечивающей электронной микроскопии размеры частиц Pt составляют (1,8±0,2) нм (фиг. 2). В процессе исследований установлено, что аморфные наночастицы Pt, полученные методом лазерного электродиспергирования, устойчивы по отношению к окислению, кристаллизации и агломерации при температурах до 700°С.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В качестве носителя для приготовления катализатора использовали гранулы оксида алюминия Аl2O3 (удельная поверхность 140 м2/г, размеры гранул (80±25) мкм). Гранулы носителя в количестве 0,3 г загружали в кювету, установленную в вакуумной камере установки лазерного электродиспергирования. С целью обеспечения равномерного покрытия поверхности гранул Аl2О3 наночастицами металла гранулы носителя во время нанесения перемешивали в кювете с помощью источника ультразвука. Время нанесения наночастиц платины в процессе лазерного электродиспергирования составило 18 с. Содержание Pt в приготовленном катализаторе составило 0,005 мас. %.

Процесс каталитического окисления СО проводили в автоматизированной установке с проточным реактором и масс-спектрометрическим анализом газовой смеси методом температурно-программированной реакции (ТПР-СО+O2). Образец катализатора весом 0,3 г, объем - 1 см3, помещали в реактор из нержавеющей стали. На катализатор при комнатной температуре подавали реакционную смесь, содержащую 1 об. % СО, 5,0 об. % 02, 0,5 об. % Ne, баланс - гелий, со скоростью 200 см3/мин. Объемная скорость подачи реакционной смеси составляла 12000 ч-1. В реакционной смеси проводили разогрев катализатора от 25°С до 600°С со скоростью 10°С/мин. В ходе реакции следили за концентрациями СО и СO2 на выходе из реактора. Измерение концентраций в каждой точке проводили с частотой 0.34 Hz. Фиксировалась температура достижения 10, 50 и 100% конверсии СО в СO210, Т50 и Т100).

В таблице 1 представлены результаты, полученные в окислении СО при использовании приготовленного катализатора Pt/Al2O3 с содержанием Pt 0,005 мас. %. Для сравнения, в таблице приведены также результаты, полученные в окислении СО на промышленном катализаторе КО-10 с содержанием Pt 0,03 мас. %.

Из таблицы 1 видно, что выход на 100% конверсию СО в СO2 достигается на заявленном катализаторе и на промышленном катализаторе КО-10 при близких значениях температуры, но при значительно меньшем содержании Pt в заявленном катализаторе.

Заявленный катализатор обладает повышенной удельной активностью в процессе высокотемпературного окисления СО при сниженном содержании в нем дорогостоящего металла платиновой группы.

1. Катализатор для процессов высокотемпературного окисления СО, полученный на основе наночастиц металлов платиновой группы, нанесенных на твердый носитель методом лазерного электродиспергирования с обеспечением аморфной структуры наночастиц, размеров не менее 90% наночастиц в пределах 1,5-3,0 нм и количества металла платиновой группы не более 0,005 мас.%.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя использован оксидный носитель на основе Al2O3.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы использована Pt.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области биотехнологии и позволяет получать наноконтейнеры для различного рода веществ в косметологии, фармакологии, медицине. Изобретение представляет собой способ получения липосом и характеризуется тем, что 1%-ный раствор лецитина в этиловом спирте испаряли в роторном испарителе IKA RV10 control при температуре водяной бани 60°С, в результате на стенке испарительной колбы получали пленку липидов, далее добавляли сантимолярный натрий-фосфатный буфер pH 7,4 в объеме, равном объему раствора лецитина в этиловом спирте, перемешивали в течение 1 минуты, далее полученный раствор подвергали воздействию ультразвуком в течение 15 минут, за счет чего на выходе получали монодисперсную гомогенную систему с размером частиц 59,9-106,2 нм.

Изобретение относится к получению углеродных нанотрубчатых волокон, имеющих низкое удельное сопротивление. Волокна получают способом мокрого прядения, содержащим стадии подачи прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки к фильере, экструдирования прядильного раствора через по меньшей мере одно прядильное отверстие в фильере с формованием спряденных углеродных нанотрубчатых волокон, коагулирования спряденных углеродных нанотрубчатых волокон в коагуляционной среде с формованием коагулированных углеродных нанотрубчатых волокон, в котором углеродные нанотрубчатые волокна вытягивают со степенью вытяжки выше 1,0 и в котором углеродные нанотрубки имеют длину по меньшей мере 0,5 мкм.

Изобретение относится к технологии получения декоративных покрытий при окраске металлических изделий в различные цвета и создания высокотехнологичных оптоэлектронных устройств с применением элементов, способных отражать или пропускать свет с определенной настраиваемой длиной волны.

Изобретение может быть использовано для создания терморегулирующих покрытий. Способ получения магнетита включает осаждение гидроксида железа (II) из сульфата железа FeSO4 и окисление его нитрат-ионами до магнетита Fe3O4 при термостатировании.

Изобретение относится к химической переработке целлюлозы, в частности к способам получения частиц и водных дисперсий нанокристаллической целлюлозы, и может быть использовано при производстве наночастиц.
Изобретение относится к технологии обработки алмазов, а именно к методам придания им заданной геометрической формы, и востребовано в промышленности для производства электроники.

Изобретение относится к белым эмалям и краскам, в том числе к терморегулирующим покрытиям. Описан способ получения светостойких эмалей и красок, включающий смешивание одного из пигментов, пленкобразующего, наполнителя, растворителя, диспергирование в шаровых мельницах или магнитных мешалках до получения однородной пастообразной массы, добавление одного ингредиента, представляющего наночастицу в количестве не более 30 мас.%, в котором ингредиенты смешивают в заданных пропорциях, диспергирование проводят при заданном количестве времени при Т<90°С, при этом пигменты выбраны из группы, состоящей из ZnO, TiO2, SiO2, ZrO2, SrO, Al2O3, Y2O3, MgAl2O4, Zn2TiO4, BaTiO3, а наночастицы выбраны из группы, состоящей из ZnO, TiO2, SiO2, ZrO2, SrO, Al2O3, Y2O3.
Изобретение относится к способам получения наночастиц магнетита (Fe2O4), покрытых слоем золота, которые могут быть использованы в качестве контрастного агента для магнитно-резонансной томографии, магнитной сепарации, адресной доставки лекарств и т.д.

Изобретение может быть использовано в электронике при получении прозрачных электродов, дисплеев, беспроводных электронных устройств, элементов памяти, микропроцессоров, электронных паспортов, карточек, сенсоров, биосовместимых электронных имплантов.

Изобретение относится к области получения композитных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния с полиимидной матрицей, которые могут быть применены в различных областях техники, в частности при изготовлении конструкционных материалов, используемых в авиационной и космической отрасли, в ракетостроении, электротехнике, в кабельной промышленности и микроэлектронике.

Изобретение относится к катализатору для гидроизомеризации дизельного топлива, который может быть использован для получения низкозастывающего дизельного топлива с высокими выходом целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородов путем контактирования алифатического спирта с катализатором при температуре 300-400°С, объемной скорости подачи сырья 2,4-3,0 ч-1.

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах.

Изобретение относится к области разработки способа получения фотокатализатора на основе диоксида титана, модифицированного частицами платины, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу создания медных покрытий с развитой поверхностью, в котором из раствора электролита методом электроосаждения на металлический носитель наносят медное покрытие.

Изобретение относится к нанотехнологии, может быть использовано в химической промышленности для создания эффективных катализаторов. Заключается в том, что на подложку наносят вспомогательный слой, в котором формируют ряды канавок нанометровой глубины с вертикальными стенками, наносят слой каталитического материала нанометровой толщины, поверх которого формируют маску из фоторезиста с рисунком узких полосок, расположенных поперек канавок, анизотропным травлением удаляют слой каталитического материала до вспомогательного слоя, оставляя его на боковых стенках канавок и под маской, маску удаляют.
Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, применяемых для электролизеров или топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).

Изобретение относится к полученной в плазме каталитической наночастице. Данная наночастица имеет границу раздела фаз для закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке, причем указанная граница раздела фаз содержит соединение, предназначенное для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения сложных гибридных каталитических систем на основе модифицированного углерода, содержащих на поверхности оксидные вольфрамовые бронзы, в котором каталитические системы получают из расплава 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3 в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении не выше 300 мВ с использованием платинового анода, притом что электроосаждение ведут на угольную подложку.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе платины для использования в электродах электрохимических устройств. Данный способ включает предварительную очистку носителя ионным травлением, нанесение промежуточного слоя и последующее магнетронное напыление из по меньшей мере одной мишени на основе платины в вакууме в плазме основного газа с добавкой реакционного газа.
Изобретение относится к ловушке NOx для выхлопных систем двигателей внутреннего сгорания и способу обработки выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания. Ловушка NOx включает подложку, первый слой, содержащий первый металл платиновой группы, первый компонент аккумулирования NOx и первый носитель, второй слой, содержащий второй металл платиновой группы, второй компонент аккумулирования NOx и второй носитель, и третий слой, содержащий родий и третий носитель, где первый слой характеризуется уровнем введения металла платиновой группы, который находится в диапазоне от 1 до 40 процентов от уровня введения металла платиновой группы во второй слой, при этом первый компонент аккумулирования NOx и второй компонент аккумулирования NOx являются идентичными, и идентичными являются первый носитель и второй носитель.

Изобретение относится к катализатору для процессов высокотемпературного окисления СО и может быть использован для удаления СО, образующегося в процессах регенерации катализаторов каталитического крекинга, протекающих при температурах 600÷700°С. Катализатор получен на основе наночастиц металлов платиновой группы, нанесенных на твердый носитель методом лазерного электродиспергирования с обеспечением аморфной структуры наночастиц, размером не менее 90 наночастиц в пределах 1,5-3,0 нм и количества металла платиновой группы не более 0,005 мас.. Заявленный катализатор обладает повышенной удельной активностью в процессе высокотемпературного окисления СО при сниженном содержании в нем дорогостоящего металла платиновой группы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил., 1 пр.

Наверх