Многослойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов
Владельцы патента RU 2621506:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов" (ФГУП "ВНИИТС") (RU)
Изобретение относится к области нанесения покрытий, в частности к многослойным жаростойким покрытиям на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов, и может быть использовано для деталей, работающих в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, например, для сопловых лопаток газотурбинных двигателей. Многослойное жаростойкое покрытие, нанесенное на изделие из углерод-углеродного композиционного материала, содержит слой ZrN, нанесенный на изделие, средний слой из Ni22Cr10AIY и внешний теплоизоляционный слой на основе системы оксид алюминия - оксид титана, при этом внешний слой дополнительно содержит гексаборид лантана при следующем соотношении компонентов в слое, вес.%: гексаборид лантана (LaB6) 0,5-5,0, оксид титана (TiO2) 2,0-3,0, оксид алюминия (Al2O3) - остальное, причем толщины слоев покрытия: слоя ZrN, слоя Ni22Cr10AIY и слоя Al2O3-TiO2-LaB6 относятся между собой как 1:2,5:5. Изобретение направлено на повышение твердости покрытия и его адгезии к подложке при снижении плотности покрытия и коэффициента термического расширения. 1 пр., 1 табл.
Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для деталей, работающих в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, например для сопловых лопаток газотурбинных двигателей.
Для таких деталей наиболее распространенным является использование керамического покрытия на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO2-Y2O3) с предварительно нанесенным адгезионным слоем или связующим слоем MeCrAlY, где металл Me-Ni, Co, Cr (патент России №2445199, B23P 6/00, C23C 14/06, опубл. 20.03.2012 г.).
Недостатком такого покрытия является возникновение термических напряжений, приводящих к разрушению. Также керамическое покрытие разрушается из-за того, что внешний слой и подложка имеют разные коэффициенты термического расширения.
Наиболее близким техническим решением является покрытие на основе Al2O3 (35 весовых долей, %), где одним из вторых оксидов металлов является TiO2, а также 10 весовых долей, % Al2O3, B2O3, GeO2, P2O5, SiO2, Te2O5 и V2O5 (патент России №2332522, C23C 4/10, опубл. 26.02.2003 г.). Данное покрытие является аморфным, одной из кристаллических фаз является .
Недостатком данного покрытия является высокая хрупкость, присущая системе Al2O3-TiO2, а добавки на основе SiO2, V2O5, P2O5, As2O3 не снижают хрупкость, зато резко уменьшают температуру плавления многокомпонентной смеси, тем самым понижая максимальную температуру эксплуатации покрытия. Высокие напряжения возникают из-за разницы коэффициента термического расширения углерод-углеродного керамического материала и материала покрытия.
Задачей предложенного технического решения является устранение недостатков вышеназванных технических решений, повышение твердости покрытия и адгезии покрытия к подложке при снижении его плотности и коэффициента термического расширения.
Поставленная задача достигается за счет того, что многослойное жаростойкое покрытие на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов, включающее теплоизоляционные слои на основе системы оксид алюминия - оксид титана (Al2O3-TiO2), имеет дополнительно внешний слой, содержащий гексаборид лантана LaB6 при следующем соотношении компонентов, вес. %:
| гексаборид лантана (LaB6) | 0,5-5,0 |
| оксид титана (TiO2) | 2,0-3,0 |
| оксид алюминия (Al2O3) | остальное |
а слои покрытия по толщине: слой на изделии ZrN, средний слой Ni22Cr10AlY и внешний слой Al2O3-TiO2-LaB6 относятся между собой как 1:2,5:5.
В предлагаемом многослойном жаростойком покрытии повышение максимальной температуры эксплуатации, снижение напряжений в покрытии до уровня, не превышающего уровень разрушения покрытия, обеспечивается за счет введения модифицирующей добавки гексаборида лантана в количестве 0,5-5,0% вес., так как он является наиболее тугоплавким компонентом из всех составляющих покрытие (Tпл=2700°C). В процессе эксплуатации изделий протекают реакции разложения гексаборида лантана
4LaB6+21O2=2La2O3+12 B2O3
В результате образуется стекловидная фаза на основе оксидов лантана и бора, которая отражает тепловой поток подобно боросиликатному стеклу и активно участвует в залечивании образующихся в процессе эксплуатации дефектов. Также происходит образование сложных шпинелей на основе 
, где лантан выступает в качестве атома замещения, благодаря чему увеличивается прочность покрытия.
Слои покрытия по толщине относятся между собой как 1:2,5:5, то есть слой на изделии составляет 20-30 мкм, средний слой - 50-70 мкм, а внешний слой - 100-150 мкм, и выбраны так, чтобы напряжения в системе покрытия углерод-углеродный композиционный материал были ниже предела прочности покрытия. Компоненты покрытия и толщина слоев были выбраны в соответствии с их коэффициентами термического расширения, который плавно повышается от слоя на изделии к внешнему слою, повышается и жаростойкость покрытия с увеличением толщины слоев.
Пример
Были изготовлены образцы изделий из углерод-углеродного керамического материала с предложенным многослойным жаростойким покрытием с различным содержанием гексаборида лантана во внешнем слое.
На предварительно отожженный в вакууме при температуре 1200°C в течение 1,5 часов углерод-углеродный композиционный материал наносили ZrN на установке ионно-плазменного напыления на прямоточном катоде при токе 90 А, напряжении 1,5 кВ в течение 1,5 часов толщиной 20-30 мкм. Далее наносили сплав MeCrAlY из полых гранул указанного состава методом плазменного напыления в защитной атмосфере в аргон- водородной плазме толщиной 50-70 мкм. После этого наносили порошок Al2O3-TiO2 в смеси LaB6 фракцией 50-70 мкм и 60-160 мкм.
Гексаборид лантана требуемой фракции приготавливался грануляцией порошка гексаборида лантана размером 4,65 мкм с использованием связующего поливинилового спирта (ПВС) с подсушкой в течение 1 часа и последующим просеиванием через соответствующее сито 160 мкм с обкаткой и разделением по фракциям от 0 до 63 мкм и 63-160 мкм. Полученный гранулированный порошок механически смешивали с порошком Al2O3-TiO2, загружали в бункер и наносили на слой MeCrAlY. В процессе нанесения гранулированного порошка происходило образование мелких капель, разводимых в стороны в плазменном потоке за счет выделения связующего, и получали равномерное покрытие с плотностью, близкой к плотности спеченной керамики. Высокая плотность покрытия способствует лучшей защите от агрессивных ионов кислорода, воздействию которых подвергается материал в процессе эксплуатации.
Результаты испытаний изделий приведены в таблице.
Как видно из таблицы, при содержании гексаборида лантана меньше 0,5% вес. покрытие выдерживает однократный цикл нагрев-охлаждение в течение 400 с при 2000°C, имеется сетка трещин с четкими краями. При 0,5% вес. гексаборида лантана покрытие выдерживает 8 циклов, сетка трещин имеет оплавленные края. При 1,5-3,0% вес. гексаборида лантана покрытие выдерживает более 15 циклов, сетка трещин не образуется, видны лишь отдельные следы, затекшие жидким стеклом. При содержании гексаборида лантана более 3,0% вес. покрытие выдерживает 30 циклов, поверхность покрытия гладкая стекловидная и не имеет трещин. При содержании гексаборида лантана более 5,5% вес. покрытие не выдерживает ни одного цикла работы из-за избытка стекловидной фазы, поверхность пронизана трещинами, имеются места раздува жидкого стекла до основы.
В процессе изучения покрытия также была определена прочность сцепления с основой при различном содержании модифицирующей добавки методом адгезионного царапания (скрабирования). Результаты показаны в таблице.
Проведенные испытания показали наличие фазы 
и шпинели с лантаном в качестве атома замещения. Проведение испытания на износостойкость показало работоспособность покрытия.
Многослойное жаростойкое покрытие, нанесенное на изделие из углерод-углеродного композиционного материала, содержащее слой ZrN, нанесенный на изделие, средний слой из Ni22Cr10AIY и внешний теплоизоляционный слой на основе системы оксид алюминия - оксид титана, отличающееся тем, что внешний слой дополнительно содержит гексаборид лантана при следующем соотношении компонентов в слое, вес.%:
| гексаборид лантана (LaB6) | 0,5-5,0 |
| оксид титана (TiO2) | 2,0-3,0 |
| оксид алюминия (Al2O3) | остальное |
а слои покрытия: слой ZrN, слой Ni22Cr10AIY и слой Al2O3-TiO2-LaB6 относятся между собой по толщине как 1:2,5:5.
