Наполнители для стоматологических композитов

Группа изобретений относится к области стоматологии и касается наполнителя для стоматологических материалов, способов его получения и применения. Предлагается порошкообразный наполнитель для стоматологических материалов, содержащий частицы полевого шпата или его производных при их среднем диаметре (d50) от 0,5 до 5 мкм, при этом частицы имеют покрытие из кремниевого соединения, содержащего реакционноспособные группы, причем стоматологические материалы представляют собой композиты, где полевой шпат выбирают из группы натриево-известковых или щелочных полевых шпатов, и его применение в качестве наполнителя для стоматологических материалов. Способ получения порошкообразного наполнителя содержит этапы: измельчение полевого шпата, силанизация частиц реакционноспособным кремниевым соединением. Предлагаются также стоматологический композитный материал, содержащий: 60-90 вес.% вышеуказанного порошкообразного наполнителя и 10-40 вес.% полимеризируемой смолы, где полимеризируемая смола может реагировать с реакционноспособными группами; и стоматологический материал, содержащий вышеуказанный композитный материал. Использование группы изобретений обеспечивает получение стоматологических материалов с высокими показателями прочности на изгиб и степенью прозрачности, низкой линейной усадкой, при этом композиты с высоким содержанием наполнителя обладают хорошей обрабатываемостью. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр., 3 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к наполнителям для стоматологических материалов.

В области стоматологии композитные материалы заменили собой традиционные материалы, например амальгаму. Одной из существенных причин этого является улучшенная эстетика. Композитные материалы могут окрашиваться с использованием большого количества красок, вследствие чего они уподобляются цветовому тону зубов.

Композитные материалы состоят из полимеризируемой синтетической смолы и наполнителя. Обычно полимеризируемая смола отверждается ультрафиолетовым светом. Поэтому необходимо, чтобы материалы были проницаемы для ультрафиолетового света. Отверждаемыми синтетическими смолами являются в большинстве случаев акрилаты, например, бисфенол А-глицидил-метакрилат.

Типичными наполнителями, применяемыми в настоящее время в композитных материалах, являются кварц, стекло и керамика. В композитных материалах наполнители содержатся, как правило, в количестве от ок. 70 до 85%, вследствие чего они оказывают существенное влияние на свойства композитного материала. Свойствами наполнителя, особо определяющими свойства композитного материала, являются распределение частиц и их форма.

Во многих случаях наполнитель сам является непроницаемым для рентгеновских лучей, что позволяет получать на рентгеновских снимках четкое обрамление наполнителя. Однако имеются также сферы применения, в которых непроницаемость для рентгеновских лучей не является актуальной.

Практически для всех композитных материалов необходимо предварительно обрабатывать наполнитель для усиления связи между ним и синтетической смолой. Существенным аспектом качества композита является усадка. Обладающий усадкой композит образует зазор между собой и зубом, который может стать причиной последующих разрушений материала зуба.

Другими важными для практического. применения свойствами служат хорошая полируемость, удобство в использовании, оптические свойства (например, проницаемость для ультрафиолета), хорошая отверждаемость и, естественно, стоимость.

Уровень техники

В источнике информации US 7,294,392 В2 раскрыт композитный материал, спеченный из частиц полевого шпата со средним диаметром d50 частиц 4,5 мкм с образованием пористого основного вещества. Полученное при этом пористое основное вещество подвергается на последующей операции силанизации и затем на следующей операции наполнению полимером.

В ЕР 1225867 В1 раскрыт стоматологический материал, состоящий из силанизированных частиц полевого шпата со средним диаметром ≤ 0,3 мкм.

Из ЕР 0747034 А1 известны придающие непроницаемость пасты, содержащие в числе прочего частицы полевого шпата со средним диаметром d50 от 3 до 6 мкм.

В источнике US 3,400,097 раскрыты фритты из силанизированных частиц полевого шпата размером от 200 до 325 меш для изготовления фарфоровых протезов.

И хотя существует большое количество разных композитных материалов и наполнителей, однако по-прежнему отмечается потребность в дополнительных наполнителях с другими, предпочтительно, по меньшей мере, в частичных сферах лучшими свойствами.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в создании упомянутых наполнителей.

Названная задача решается посредством порошкообразного наполнителя для стоматологических материалов, состоящего из частиц полевого шпата или его производных со средним диаметром (d50) от 0,25 до 5 мкм и покрытия из кремниевого соединения, содержащего реакционноспособные группы.

Согласно изобретению порошкообразный наполнитель состоит из полевого шпата или его производных. Производными полевого шпата являются, в частности, обедненные диоксидом кремния материалы, так называемые фоиды или фельдшпатоиды.

Частицы согласно изобретению имеют средний диаметр от 0,25 до 5 мкм. Средний диаметр частиц обозначается как d50. Это означает, что из смеси частиц 50% (по весу) частиц могут проходить через сито соответствующего диаметра, в то время как другие 50% задерживаются.

Частицы полевого шпата или его производного имеют покрытие из кремниевого соединения, содержащего реакционноспособные группы. С одной стороны, покрытие должно обладать способностью реагировать с наполнителем и, с другой стороны, должны иметься в наличии реакционноспособные группы. Такие реагенты применяются также для других наполнителей на основе кварца или стекла.

Реагенты содержат, с одной стороны, модифицированное кремниевое соединение, способное вступать в реакцию с полевым шпатом, например триметоксилановую группу.

Кроме того, в продукте предпочтительно содержится полимеризируемая группа, например, эпоксид, акрилат или метакрилат, или виниловая группа, способная полимеризироваться с синтетической смолой.

Реагенты для этого среднему специалисту известны. Типичными реагентами служат, например, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан.

Согласно некоторым вариантам выполнения целесообразно смешивать разные модифицирующие реагенты для нанесения покрытия на наполнители.

В качестве полевых шпатов особенно пригодны материалы из группы натриево-известковых полевых шпатов или щелочных полевых шпатов. Пригодными минералами являются, в частности, пертит, альбит, олигоклаз, андезин, лабрадорит, битовнит, анортит и обедненные содержанием SiO₂ производные полевого шпата, как, например, нефелин, и их смеси.

Преимущественно средний диаметр частиц полевого шпата лежит в диапазоне от 0,5 до 3,5 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 1,5 мкм.

Предпочтительно полевой шпат или его производное является светопроницаемым для обеспечения, например, фотоиндуцированной полимеризации в системе, в которой в качестве наполнителя применяется полевой шпат или его производное.

Предпочтительно, чтобы свет был голубым и имел диапазон длин волн от 400 до 520 нм. Приемлемыми источниками света являются при этом галогенные лампы или светодиоды.

Согласно варианту выполнения наполнитель характеризуется, по меньшей мере, бимодальным распределением частиц по диаметру, т.е. гранулометрический состав характеризуется двумя или более максимальными значениями. В таких случаях один максимум лежит предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1 мкм, второй же максимум ~ в диапазоне от 1 до 3,5 мкм. Такие бимодальные или более модальные распределения получают, например, раздельным измельчением и грохочением материалов с обеспечением двух распределений по требуемому размеру зерен и последующим смешиванием.

При этом смешивание таких групп зерен может производиться в одинаковых весовых количествах или в разных количествах. Так, например, могут применяться одно распределение по размеру зерен в количестве от 30 до 70 вес.% и другое распределение в количестве от 70 до 30 вес.%.

Для измельчения полевого шпата до необходимого размера во многих случаях целесообразно применять двухступенчатое измельчение.

Особо предпочтительным вариантом первого измельчения является так называемое автогенное измельчение потоком воздуха. При этом частицы ускоряются и соударяются между собой, вследствие чего они измельчаются. В результате полевые шпаты могут измельчаться до размера зерен менее около 1,5 мкм.

Для последующего измельчения пригодны, в частности, способы мокрого измельчения, например, с применением бисерных мельниц. После способов мокрого измельчения наполнитель сушат.

Согласно особо предпочтительному варианту выполнения при измельчении применяются мелющие тела, показатель преломления которых близок показателю преломления применяемого полевого шпата или его производного. Предпочтительно показатели преломления используемых мелющих тел и полевого шпата различаются между собой не более чем на 0,005. Например, в бисерной мельнице могут применяться в качестве мелющих тел стеклянные шары с соответствующим показателем преломления. Предпочтительно полученный измельченный материал содержит менее 0,5 вес.% примеси вследствие истирания мелющих тел; это может быть определено, например, рентгенофлуоресцентным анализом.

После сушки наполнитель силанизируют известным способом. Способы не отличаются принципиально от силанизации других наполнителей.

Согласно особо предпочтительному варианту выполнения приготавливается стоматологический композитный материал, содержащий от 60 до 90 вес.% порошкообразного наполнителя и от 10 до 40 вес.% полимеризируемой смолы.

Предпочтительно стоматологический композитный материал полимеризируется или отверждается с помощью света. Обычно для этого применяется свет с длиной волны в диапазоне от 400 до 520 нм.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показан наполнитель согласно изобретению с размером зерен 0,3 мкм.

На фиг.2 показан наполнитель согласно изобретению с размером зерен 3,5 мкм.

На фиг.3 показан композитный материал с применением полученного согласно изобретению материала после отверждения и полирования поверхности. Снимки выполнены под растровым электронным микроскопом.

Осуществление изобретения

Пример 1

Приготовили полимеризируемую синтетическую смолу, содержащую бис-глицидилметакрилат (2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метилакрилоксипропокси)-фенил]пропан) вместе с триэтиленгликольдиметакрилатом (2-метил-2-пропеновая кислоты). В качестве фотосенсибилизатора применялись камфорный хинон и 2-диметиламиноэтилметакрилат.

В качестве полевого шпата применялся полевой шпат с покрытием из γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана. Смешивание полимеризируемой смолы и наполнителя производилось вручную. Применялся полевой шпат со следующими размерами зерен:

а) размер зерен: 0,3 мкм,

б) размер зерен: 0,8 мкм,

в) размер зерен: 3,5 мкм,

г) смешивание наполнителей с размером зерен 0,8 мкм и 3,5 мкм при весовом соотношении: 40:60.

Примерами сравнения служили:

V1: бариевое стекло с размером зерен 0,7 мкм (GM 39923 фирмы «Schott»)

V2: бариевое стекло с размером зерен 1,0 мкм (GM 27884 фирмы «Schott»).

Пример 2

Приготовили следующие композитные материалы:

наполнитель а) 60%, синтетическая смола 40%,

наполнитель б) 67%, синтетическая смола 33%,

наполнитель в) 73%, синтетическая смола 27%,

наполнитель г) 74%, синтетическая смола 36%,

наполнитель VI 68%, синтетическая смола 32%,

наполнитель V2 72%, синтетическая смола 28%.

Отверждение проводилось на примере 6-миллиметрового испытуемого образца с применением Dentacolor XS (Heraeus Kulzer) в течение 180 секунд.

Затем исследовались разные свойства материалов. Результаты представлены в нижеследующей таблице.

	Предел прочности на изгиб, МПа	Предел прочности при срезе, МПа	Твердость по Виккерсу, HV 5-20	Шероховатость1), Ra в мкм
V1 0,7 мкм	115,6	22,6	47,0	не определялась
V2 1,0 мкм	145,0	31,3	54,4	не определялась
а) 0,3 мкм	144,0	19,7	48,5	0,05
б) 0,8 мкм	212,0	29,7	53,9	0,05
в) 3,5 мкм	205,0	28,2	51,3	0,05
г) Бимодальный	203,0	31,3	47,6	0,05
1) После шлифования с применением на:
1-м этапе: шерохования поверхности фрезой из твердого сплава;
2-м этапе: CoproMaster Coarse (фирма «Shofu»),
3-м этапе: CoproMaster (фирма «Shofu»),
4-м этапе: пасты DirectDia; Super Snap Buff Disk (фирма «Shofu»).

По сравнению с обычными стоматологическими наполнителями на основе стронциевого или бариевого стекла наполнители согласно изобретению показали одинаковые или часто лучшие механические свойства. В композитных системах с помощью наполнителей согласно изобретению были достигнуты очень хорошие результаты полного отверждения.

Линейная усадка составила от 1,4 до 1,7% и таким образом была лучше, чем в уровне техники. Можно было получать наполнители с высоким содержанием обладавших, тем не менее, хорошей обрабатываемостью композитов согласно изобретению. Материалы обладали высокой степенью прозрачности, в результате чего они не вызывали изменения при окрашивании.

1. Порошкообразный наполнитель для стоматологических материалов, содержащий частицы полевого шпата или его производных при их среднем диаметре (d50) от 0,5 до 5 мкм, при этом частицы имеют покрытие из кремниевого соединения, содержащего реакционноспособные группы, причем стоматологические материалы представляют собой композиты, где полевой шпат выбирают из группы натриево-известковых или щелочных полевых шпатов.

2. Порошкообразный наполнитель по п. 1, где реакционноспособные группы содержат полимеризируемые группы.

3. Порошкообразный наполнитель по п. 2, где полимеризируемые группы содержат эпоксигруппы или виниловые группы, предпочтительно метакриловые или акриловые группы.

4. Порошкообразный наполнитель по п. 1, где полевой шпат выбирают из пертита, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, битовнита, анортита и их смесей.

5. Порошкообразный наполнитель по п. 1 или 4, где частицы полевого шпата имеют средний диаметр (d50) от 0,5 до 3,5 мкм, предпочтительно от 0,8 до 1,5 мкм.

6. Порошкообразный наполнитель по п. 1 или 4, где полевой шпат обладает светопроницаемостью.

7. Порошкообразный наполнитель по п. 1, где наполнитель характеризуется бимодальным распределением по диаметру частиц.

8. Порошкообразный наполнитель по п. 7, где один максимум бимодального распределения приходится на диапазон от 0,5 до 1 мкм, другой максимум - на диапазон от 1 до 3,5 мкм.

9. Способ получения порошкообразного наполнителя по любому из пп. 1-8, содержащий следующие этапы:

измельчение полевого шпата,

силанизация частиц реакционноспособным кремниевым соединением.

10. Стоматологический композитный материал, содержащий:

60-90 вес.% порошкообразного наполнителя по любому из пп. 1-8,

10-40 вес.% полимеризируемой смолы, где полимеризируемая смола может реагировать с реакционноспособными группами.

11. Стоматологический композитный материал по п. 10, отверждаемый с помощью света.

12. Стоматологический материал, содержащий отверждаемый композитный материал по п. 10 или 11.

13. Применение порошкообразного наполнителя по любому из пп. 1-8 в качестве наполнителя для стоматологических материалов.