Мембрана ионоселективного электрода для определения октагидротриборатного аниона
Владельцы патента RU 2621888:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)
Изобретение относится к потенциометрическим методам количественного определения веществ (ионометрия) и может быть использовано для неразрушающего контроля и автоматического регулирования содержания октагидротриборатного аниона в водных, включая технологические, растворах. Предложена мембрана ионоселективного электрода для определения октагидротриборатного аниона, содержащая поливинилхлорид, 2-нитрофенилоктиловый эфир в качестве пластификатора и электродоактивный компонент на основе октагидротрибората тетраалкиламмония, при этом в качестве электродоактивного компонента используется композиция, содержащая смесь октагидротрибората тетраалкиламмония с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 12 с гидрофобной добавкой тетрафенилбората тетрадециламмония при определенных соотношениях компонентов: поливинилхлорид, 2-нитрофенилоктиловый эфир октагидротриборат тетраалкиламмония, тетрафенилборат тетрадециламмония. Изобретение позволяет оптимизировать состав мембраны электрода для определения октагидротриборатного аниона, при использовании которой улучшаются электроаналитические характеристики, такие как предел обнаружения, угловой наклон, воспроизводимость и стабильность потенциала. 2 табл., 1 ил.
Изобретение относится к потенциометрическим методам количественного определения веществ (ионометрия) и может быть использовано для неразрушающего контроля и автоматического регулирования содержания октагидротриборатного аниона в водных, включая технологические, растворах.
Октагидротрибораты металлов - М(В3Н8)n представляют собой определенный интерес как с теоретической, так и с практической стороны [Химия гидридов // А.Ф. Жигач, Д.С. Стасиневич. - Л. Химия, 1969. - 676 с., с. 287]. Поэтому для их определения в синтезированных препаратах и водных растворах необходимы простые и точные методы.
В работе [Е.Л. Суровцев, В.С. Хаин, Ю.Н. Шевченко "Иодометрическое определение октагидридотриборатов", Журн. аналит. химии, т. 35, № 7, 1980, с. 1439-1441] описаны условия и разработана методика йодометрического определения иона в щелочной среде. В качестве формы исходного соединения использовались щелочные водные растворы (0,01-1,0М NaOH) сольватов состава NaB3H8⋅3S (где S - диоксан). В качестве титранта использовались 0,1 н растворы I2 и Na2S2O3, приготовленные из фиксаналов. Результаты экспериментов показали, что на 1 моль октагидротрибората расходуется 18 экв. йода, что соответствует уравнению:
Согласно этой методике, навеска соли октагидротрибората (0,05-0,10 г) растворяется в 0,05-1,0М NaOH (или в боратных буферных растворах с рН (9-10), раствор переносится в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляется до метки. Затем в аликвотную часть (5-10 мл) раствора погружаются подключенные к ламповому вольтметру платиновый и хлорсеребряный электроды, и, при постоянном перемешивании магнитной мешалкой, оттитровывается 0,1 н раствором I2 до максимального (400-600 мВ) скачка потенциала от очередной капли титранта. Содержание октагидротриборатного аниона рассчитывают по объему прореагировавшего раствора йода, принимая эквивалент для NaB3H8 равным 3,56 г/моль. Как следует из описания, методика многоэтапна и сложно поддается автоматизации.
Известны ионоселективные электроды с полимерными мембранами, содержащими в своем составе поливинилхлорид (ПВХ) в качестве полимерной матрицы [АС СССР №1361156, приоритет от 10 марта 1986 года «Состав мембраны для изготовления нитрат - селективного электрода»]. В качестве электродоактивного компонента в таких электродах используется нитрат симметричного тетраалкилфосфония с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 12, а в качестве пластификатора - гексаэтоксициклотрифосфазен.
Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является мембрана ионоселективного электрода для определения аниона 
[Копытин А.В., Политов Ю.А., Быков А.Ю., Жижин К.Ю., Жуков А.Ф., Ильин Е.Г., Кузнецов Н.Т. «Полимерные супрамолекулярные системы с ионной проводимостью в качестве мембран ион-селективных электродов для определения аниона ». Третья международная конференция стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем", «Золь-гель 2014», сентябрь 8 - 12, 2014 г., Суздаль, Россия, стр. 85], в которой в качестве электродоактивного компонента использовали октагидротриборат тетрадециламмония (C10H21)4N[B3H8].
Как следует из прототипа, оптимальными электроаналитическими характеристиками обладали мембраны, содержащие ПВХ (28-31)%, и электродоактивного компонента в количестве 5⋅10-3 М, что соответствует 0,24 мас. % октагидротрибората тетрадециламмония, остальное - пластификатор.
Электрод с мембраной указанного состава может быть использован на практике для определения аниона концентрации до 5⋅10-6 М. Однако исследования показали, что такая мембрана обладает недостаточной
селективностью к основным сопутствующим ионам.
При увеличении содержания октагидротрибората тетрадециламмония в полимерной композиции ухудшался предел обнаружения октагидротриборат-иона, а при уменьшении его содержания увеличивалось сопротивление мембраны и, как следствие, ухудшалась стабильность и воспроизводимость потенциала.
Основным недостатком мембраны по прототипу является то, что оптимальные электроаналитические характеристики достигаются при относительно невысоком содержании электродоактивного компонента, что, в свою очередь, не позволяет достичь требуемого на практике предела обнаружения.
Технической задачей является повышение чувствительности ионоселективного электрода за счет увеличения содержания в мембране электродоактивного компонента без ущерба другим электроаналитическим характеристикам электрода.
Изобретение направлено на изыскание состава мембраны, при использовании которой улучшаются электроаналитические характеристики электрода для определения октагидротриборатного аниона, такие как предел обнаружения, угловой наклон, воспроизводимость и стабильность потенциала.
Технический результат достигается тем, что предложена мембрана ионоселективного электрода для определения октагидротриборатного аниона, содержащая поливинилхлорид, 2-нитрофенилоктиловый эфир в качестве пластификатора и электродоактивный компонент на основе октагидротрибората тетраалкиламмония, при этом в качестве электродоактивного компонента используется композиция, содержащая смесь октагидротрибората тетраалкиламмония с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 12 с гидрофобной добавкой тетрафенилбората тетрадециламмония при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| поливинилхлорид | 27÷33% |
| 2-нитрофенилоктиловый эфир | 70÷65 % |
| октагидротриборат тетраалкиламмония | 0,5÷1 % |
| тетрафенилборат тетрадециламмония | 1,5÷2% |
Такой состав мембраны ионоселективного электрода для прямого потенциометрического определения аниона существенно упрощает анализ растворов по сравнению с упомянутой выше методикой йодометрического определения октагидротриборатного иона.
Для разработки такого электрода был предложен состав мембраны, в качестве электродоактивного компонента которой используются смесь соли высокомолекулярного аммониевого основания, такой как октагидротриборат тетраалкиламмония с гидрофобной добавкой тетрафенилбората тетрадециламмония (ТФБТДА). Применение добавки ТФБТДА понижает сопротивление мембраны и увеличивает общее содержание электродоактивного компонента в мембране, в результате чего удается улучшить предел обнаружения аниона за счет оптимизации состава мембраны.
Мембраны исследованных электродов изготовлялись следующим образом. Рассчитанные количества 10%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне (ЦТ) смешивали с жидким ионитом (2 -нитрофенилоктиловый эфир, электродоактивный компонент с гидрофобной добавкой). Смесь переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которая помещалась в чистый бокс, при комнатной температуре и в атмосфере воздуха. После испарения циклогексанона образовывалась полимерная пленка толщиной 0,3-0,5 мм, из которой вырезались диски диаметром 5-7 мм, используемые в дальнейшем в качестве мембран.
Составы мембран в предельных значениях заявляемых концентраций и их электроаналитические параметры представлены в Табл. 1 «Зависимость электроаналитических параметров электрода от содержания электродоактивного компонента (смеси октагидротрибората тетраалкиламмония и гидрофобной добавки) в мембране ионоселективного электрода».
Типичная электродная характеристика для мембраны состава: (C10H21)4N[B3H8] - 0,5 мас. %; (C10H21)4N BPh4 - 1,5 мас. %, предел обнаружения аниона которой составляет 5⋅10-7 М - приведена на чертеже.
Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовался стандартный корпус ISE (Fluka 45137), а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод OP - 0820Р («Раделкис», Венгрия). Измерения проводились с помощью рН - ион-анализатора ОР-300 («Раделкис», Венгрия).
В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовалась гальваническая цепь:
Заявленное содержание в мембране матричных компонентов, а именно: ПВХ в пределах 27÷33% вес. и пластификатора 2-нитрофенилоктилового эфира 70÷65% вес. не оказывают заметного влияния на электроаналитические параметры исследованных мембран, представленных в Табл. 1. При выходе за указанные переделы наблюдается ухудшение характеристик электродов, таких как угловой наклон и воспроизводимость потенциала. 
Коэффициенты селективности были определены согласно рекомендациям IUPAC, по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10-2 М. Значения рассчитанных коэффициентов селективности для мембраны, обладающей наилучшими параметрами с точки зрения предела обнаружения и стабильности потенциала, приведены в Табл. 2 «Измеренные коэффициенты селективности - селективного электрода для мембраны состава: (C10H21)4N [B3H8] - 0,5 мас. %; (C10H21)4N BPh4 - 1,5 мас. %.
Как показали исследования, селективность практически не зависела от длины радикала. Изменение рН в пределах 5-8 также не влияло на величину электродного потенциала.
Предложенное изобретение позволяет оптимизировать состав мембраны электрода для определения октагидротриборатного аниона, при использовании которой улучшаются электроаналитические характеристики, такие как предел обнаружения, угловой наклон, воспроизводимость и стабильность потенциала.
Мембрана ионоселективного электрода для определения октагидротриборатного аниона, содержащая поливинилхлорид, 2-нитрофенилоктиловый эфир в качестве пластификатора и электродоактивный компонент на основе октагидротрибората тетраалкиламмония, при этом в качестве электродоактивного компонента используется композиция, содержащая смесь октагидротрибората тетраалкиламмония с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 12 с гидрофобной добавкой тетрафенилбората тетрадециламмония при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| поливинилхлорид | 27÷33% |
| 2-нитрофенилоктиловый эфир | 70÷65% |
| октагидротриборат тетраалкиламмония | 0,5÷1% |
| тетрафенилборат тетрадециламмония | 1,5÷2% |
