Способ пропитки изделий из пористого углерод-углеродного композиционного материала


 


Владельцы патента RU 2622061:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов" (ФГУП "ВНИИТС") (RU)

Предлагаемое изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности. В способе пропитки изделий из пористого углерод-углеродного композиционного материала, включающем обработку изделий на основе углеродного волокна хлоридом тантала в присутствии метана при нагревании, пропитку проводят методом химического осаждения из газовой фазы в инертной среде при температуре нагрева изделия до 940-970°С, а хлорида тантала - до 180-210°С. Концентрация хлорида тантала составляет 0,2-0,5 г/л, а расход метана 0,07-0,18 л/мин. Технический результат изобретения - получение изделия с высокой окислительной стойкостью за счет образования защитного барьерного слоя на его поверхности, позволяющего равномерно перераспределять внутренние термические напряжения, возникающие при нагреве. 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для изготовления изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Известен способ силицирования углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), который состоит из нескольких стадий. Первая стадия проводится перед силицированием - термообработка при 1900-2000°С для кристаллизации пироуглерода и образования поровых каналов. Вторую стадию, собственно процесс силицирования, проводят при температуре 1800-2000°С в засыпке кремнием. Кремний расплавляется и за счет капиллярных сил втягивается в поры изделия. На следующем этапе проходит реакция кремния с углеродом, в результате образуется карбид кремния. Карбид кремния содержится в углеродной матрице изделия преимущественно в виде жил, пронизывающих промежутки между углеродными волокнами (патент РФ №2084425, кл. С04В 35/52, С04В 35/83, 1997 г.)

Недостатком этого способа является то, что в процессе жидкофазного силицирования при высоких температурах происходит плавление кремния, в результате на поверхности изделия образуются тонкие пленки карбида кремния, которые закрывают поры и препятствуют дальнейшему процессу силицирования, а внутри обрабатываемого изделия карбид кремния находится в виде прожилок, которые не обволакивают углеродные волокна и поэтому не защищают изделие от окисления. Высокая температура процесса силицирования приводит к возникновению значительных термических напряжений, в результате чего пленки карбида кремния растрескиваются. Такие пленки карбида кремния, образующиеся на волокнах, не обеспечивают должного перераспределения внутренних термических напряжений. Кроме того, процесс силицирования является многоступенчатым и ведется при высоких температурах, что требует использования сложного оборудования.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления композиционного материала, включающий обработку подложки или матрицы из карбонизированного волокна раствором одного из следующих элементов: гафний, тантал, сурьма, вольфрам, молибден, титан, ванадий, хром, кремний, плутоний и свинец. Изделие пропитывают, например, хлоридом гафния, растворенным в метиловом спирте, после чего его сушат при температуре 70°С, на следующем этапе изделие помещают в вакуумную печь и при температуре 980°С в течение 120 часов насыщают метаном. Происходит восстановление соли хлорида металла. По завершении процесса снимают поверхностный слой в 25 мкм и повторяют процесс (патент США №3713865, МКИ D01F 11/12, Н01М 4/86, С22С 49/14, 1973 г.).

При таком способе обработки изделий не происходит пропитка карбидами металлов, а имеется смесь карбидов и остаточного углерода. Такая смесь не обеспечивает защиту от окисления и не перераспределяет возникающие внутренние термические напряжения. Кроме того, при транспортировке изделия в печь для проведения процесса восстановления соли хлорида возможно образование оксидов соответствующих солей. Это вызвано тем, что соли хлоридов при взаимодействии с влагой, содержащейся в воздухе, переходят в оксиды соответствующих металлов, а оксиды не могут обеспечить защиту от окисления и в ряде случаев ускоряют окисление. Например, оксид тантала V при нагревании врастает клином в матрицу, что приводит к ее растрескиванию и снижению защитного эффекта.

Задачей предлагаемого технического решения является создание такого технологического процесса, который при сравнительной непродолжительности (за счет одноцикловости процесса) позволял бы получать из пористого углерод-углеродного композиционного материала изделия с высокой окислительной стойкостью за счет образования защитного барьерного слоя на его поверхности и равномерно перераспределять внутренние термические напряжения, возникающие при нагреве.

Решение поставленной задачи обеспечивается за счет того, что в способе пропитки изделий из пористого углерод-углеродного композиционного материала, включающем обработку изделий на основе углеродного волокна хлоридом тантала V в присутствии метана при нагревании, пропитку проводят методом химического осаждения из газовой фазы в инертной среде при температуре нагрева изделия до 940-970°С, а хлорида тантала до 180-210°С, при этом концентрация хлорида тантала составляет 0,2-0,5 г/л, а расход метана 0,07-0,18 л/мин.

Процесс пропитки заключается в инфильтрации паров хлорида тантала V и метана в среду пористого углерод-углеродного керамического материала. В результате взаимодействия хлорида тантала V и метана образуется осадок в виде карбида тантала, который заполняет поры в композиционном материале. Процесс проводят в инертной среде, в качестве которой используют аргон особой чистоты. Инертная среда позволяет предотвратить окисление, тем самым содержание оксидов в конечном изделии снижается до минимума. Также процесс химического осаждения из газовой фазы позволяет заранее подобрать соотношение метана и хлорида тантала V таким образом, чтобы в конечном изделии содержание остаточного углерода было минимальным.

Процесс прямого перехода хлорида тантала V в карбид тантала возможен, но энергетически более выгоден ступенчатый процесс образования карбида тантала. Он включает в себя изменение валентности тантала с V на II, то есть хлорид тантала V переходит в хлорид тантала II. Хлорид тантала II имеет температуру плавления 937°С. Жидкий хлорид тантала II втягивается в поры изделия из углерод-углеродного керамического материала за счет действия капиллярных сил, после чего происходит реакция с метаном, в результате которой образуется карбид тантала.

Процесс газофазной пропитки карбидом тантала осуществлялся при температуре изделия 940-970°С и при температуре хлорида тантала V 170-210°С, при этом концентрация хлорида тантала составляет 0,2-0,5 г/л, а расход метана 0,07-0,18 л/мин. В изобарно-изотермических условиях при температуре ниже 940°С, то есть ниже температуры плавления хлорида тантала II, очевидно, что процесс пропитки происходить не будет. В зависимости от концентрации хлорида тантала устье пор может быть полностью закрыто или быть открытым для доступа следующей порции хлорида, в первом случае будет идти образование только лишь барьерного слоя, во втором будет идти пропитка с одновременным ростом барьерного слоя. При увеличении температуры процесса выше 970°С снижается глубина пропитки изделия, что вызвано большой концентрацией жидкого хлорида тантала II. В результате происходит быстрое заполнение устья пор жидким хлоридом тантала II и ее зарастание при взаимодействии с метаном. В результате образуется только барьерный слой покрытия на поверхности изделия и в его составе присутствует большая доля углерода, что указывает на процесс сажеобразования.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать на изделиях из углерод-углеродного композиционного материала барьерный слой покрытия толщиной 20-40 мкм и глубиной пропитанного слоя изделия 100-800 мкм. Структура изделия из углерод-углеродного композиционного материала представляет собой углеродные волокна, которые обволакивает непрерывный слой карбида тантала. Барьерный и пропитанный слои изделия связаны друг с другом, что позволяет передавать и распределять термические напряжения при нагреве поверхности барьерного слоя. Такое перераспределение позволяет сохранить целостность изделия, а также целостность самого барьерного слоя, тем самым увеличивая стойкость к окислению.

Пример

Для проведения процесса химического осаждения из газовой фазы были взяты изделия из двумерно армированного углерод-углеродного композиционного материала (ТП-4807-75-96), метан газообразный чистый (ТУ 51-841-87), аргон особой чистоты марки 6,0 (ТУ 2114-005-53373468-2006) и хлорид тантала V.

Хлорид тантала V помещали в испаритель, в реактор помещали изделие из пористого углерод-углеродного композиционного материала размером 30×30×10 мм. Испаритель и реактор соединены за счет переходников с впаянными трубками, по которым подается метан и аргон. Испаритель и реактор помещали в печи. Перед началом процесса в установку через испаритель подавали аргон для создания инертной среды. По истечении времени подачу аргона переключали на переходник и в таком положении осуществляли нагрев печи. После того как температура реактора и испарителя достигали необходимых величин, переключали подачу аргона на испаритель и одновременно с этим включали подачу метана. Процесс проводился в течение 4-х часов, после чего отключали нагрев печей и подачу метана. После того как печи остыли, подачу аргона прекращали и изделие извлекали из реактора.

После проведения процесса пропитки изделия подвергали исследованию на сканирующем электронном микроскопе с энергодисперсионным анализатором, о глубине пропитки судили исходя из распределения элементов на поперечном шлифе.

Была проведена серия опытов при различных температурах реактора и испарителя и разных режимах пропитки. Результаты приведены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, видно, что самую большую глубину пропитки в 800 мкм при толщине барьерного слоя 20 мкм возможно получить при температуре нагрева изделия до 950°С, концентрации паров хлорида тантала V 0,3 г/л и расходе метана 0,11 л/мин. Структура изделия представляет собой барьерный слой, который врастает в слои изделия из пористого углерод-углеродного композиционного материала, при этом карбид тантала обволакивает углеродные волокна. При температуре 930°С образуется лишь барьерный слой, это связано с тем, что при этой температуре хлорид тантала II является твердым. Опыт, проведенный при температуре 980°С и концентрации хлорида тантала 0,3 г/л, показал, что устье поры слишком быстро зарастает и процесс пропитки не успевает происходить, так же большое количество сажи указывает, что дальнейшее повышение температуры процесса не целесообразно и приведет к увеличению доли сажи в изделии из углерод-углеродного композиционного материала.

Таким образом, контроль температуры процесса, концентрации хлорида тантала и метана позволяет управлять процессом зарастания устья поры. Это позволяет получить структуру, при которой на поверхности изделия из углерод-углеродного композиционного материала расположен барьерный слой, а внутренние слои пропитаны карбидом тантала, причем барьерный слой и внутренние пропитанные слои связаны в единый каркас. Такая структура эффективно защищает углеродные волокна от окисления, является прочным каркасом, который будет воспринимать и перераспределять термомеханические нагрузки между волокнами, а глубина пропитки будет определять срок эксплуатации изделия из пористого углерод-углеродного композиционного материала.

Способ пропитки изделий из пористого углерод-углеродного композиционного материала, включающий обработку изделия на основе углеродного волокна хлоридом тантала V в присутствии метана при нагревании, отличающийся тем, что пропитку проводят методом химического осаждения из газовой фазы в инертной среде при температуре нагрева изделия до 940-970°C, а хлорида тантала V - до 180-210°C, при этом концентрация хлорида тантала V составляет 0,2-0,5 г/л, а расход метана 0,07-0,18 л/мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к защитным противоокислительным покрытиям для углеродных и углерод-керамических материалов. Технический результат – повышение окислительной стойкости покрытия.

Изобретение относится к технологии получения керамических и стеклокерамических изделий, работающих в условиях высоких тепловых и силовых нагрузок при одностороннем нагреве.

Изобретение относится к области покрытий керамических материалов, в частности к керамическим покрытиям, и может быть использовано для защиты керамических материалов, применяемых в авиакосмической технике.
Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов-носителей катализаторов, сорбентов и других массообменных устройств и предназначено для использования в технологических процессах химической, нефтехимической, атомной отраслей, металлургии, энергетики и транспорта, а также при решении экологических проблем по очистке газовых и жидких сред от вредных веществ.

Изобретение относится к высокотемпературным композитным материалам, используемым в качестве компонента реактивного двигателя, и касается керамического матричного композитного компонента, покрытого барьерными для окружающей среды покрытиями, и способа его изготовления.

Изобретение относится к получению материала, который способен противостоять высоким температурам в окисляюющей среде, и может быть использовано при изготовлении конструкционных деталей и покрытий.
Способ получения огнеупорного материала для стекловаренных печей может найти применение в стекловаренной промышленности при изготовлении изделий, контактирующих с расплавом стекла.

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих к условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности под избыточным давлением.
Изобретение относится к защитным покрытиям для химической, металлургической, авиационной промышленности. Технический результат изобретения заключается в повышении надежности покрытия к воздействию окружающей среды при сохранении требуемой термостойкости.

Изобретение относится к области нанесения покрытий, в частности к многослойным жаростойким покрытиям на изделиях из углерод-углеродных композиционных материалов, и может быть использовано для деталей, работающих в условиях износа и воздействия коррозионно-активных сред, например, для сопловых лопаток газотурбинных двигателей.

Предложен способ получения полых трубчатых нагревателей из композиционного материала на основе углерода, кремния и карбида кремния путем пропитки расплавленным кремнием предварительно сформированной трубы из углеграфитовых тканей.

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к теплозащитным покрытиям на рабочих и направляющих лопатках энергетических турбин, газовых турбин авиадвигателей, а также форсажных камер авиадвигателей, произведенных из углерод-углеродистого композиционного материала (УУКМ).
Изобретение может быть использовано в химической и химико-металлургической промышленности. Изготавливают пористую заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) неполной, например половинной, толщины - внутреннюю оболочку.
Изобретение относится к нанотехнологиям и предназначено для получения высокопрочной трубчатой или комбинированной нити, пленки или ленты (разница только в ширине) нанотолщины из тройной структуры бор-углерод-кремний B-C-Si (насколько мне известно, оно не имеет названия, поэтому далее будем называть его, а точнее - наноизделия из него - «старброн»).
Изобретение относится к производству огнеупорных композиций на основе фосфатных связующих, которые могут быть использованы для изготовления и ремонта футеровок печных агрегатов, а также для получения различных высокотемпературных покрытий.

Изобретение относится к производству и эксплуатации огнеприпаса, например капселей, используемых для политого обжига фарфоровых изделий и изготовленных методом полусухого .прессования и ангобируемых в воздушно-сухом состоянии.
Изобретение может быть использовано для изготовления деталей теплозащиты и изделий медицинского назначения. Сначала изготавливают пористую армирующую основу из углеродных волокон на поверхности углеродного нагревателя методами выкладки или намотки углеродных нитей, жгутов, лент, тканей или войлока.
Наверх