Способ восстановления производных стирола




Владельцы патента RU 2622295:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. При этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2400 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 130°C. Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение способа восстановления производных стирола и получение целевых продуктов с высоким выходом за меньшее время реакции. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, а именно новому способу восстановления, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования ароматических непредельных соединений различного строения, водородом в присутствии наночастиц в виде ядро-оболочка, серебро - ядро, оксид церия - оболочка. Условиями процесса гидрирования являлись давление 1,5 МПа, температура 150°С и использование в качестве растворителя ТГФ [ЕР 2952252 B01J 23/46, J23/66, J35/08, J37/04, J37/08, C07C 1/247, С15/46, С29/141, С29/145, С33/02, С33/14, С33/20, С33/22, С33/48, С35/44, С41/26, С43/23, В61/00].

Недостатком этого способа является применение летучего и пожароопасного растворителя, использование повышенного давления, что требует специального оборудования и применение дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования ароматических соединений при использовании комплексов хлор[2,6-бис{1-(фенил)иминоэтил}пиридин]родия(I). Процесс проводят при постоянном атмосферном давлении водорода в 2-пропаноле, в качестве растворителя и при 60°С. [Dehalogenation and hydrogenation of aromatic compounds catalyzed by nanoparticles generated from rhodium bis(imino)pyridine complexes / M.L. Buil, M.A. Esteruelas, S. Niembro, M. Olivan, L. Orzechowski, C. Pelayo, A. Vallribera // Organometallics 2010, No. 29, P. 4375-4383].

Недостатком этого способа является использование комплексов хлор[2,6-бис{1-(фенил)иминоэтил}пиридин]родия(I), что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат.

Известен способ гидрированием стирола на наночастицах никеля газообразным водородом при температуре 35°С и давлении 2 атм [Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)-lithium tetrahydroaluminate systems. // L.B. Belykh, Yu.Yu. Titova, A.V. Rokhin, F.K. Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. - Vol. 83, No. 11, 2010. - p. 1778-1786].

Недостатком данного метода является использование значительного количества относительно дорогостоящего алюмогидрида лития в качестве гидрирующего агента, что значительно повышает его расход.

Известен способ гидрирования коричного спирта в присутствии коллоидного раствор никеля с добавлением натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при комнатной температуре и давлении водорода в 40 бар. Процесс проводился в жидкой фазе в течение 2 часов с использованием в качестве растворителя водно-метанольного раствора. Выход 3-фенилпропан-1-ола составил 98% [Ni(0)-CMC-Na - Nickel Colloids in Sodium Carboxymethyl-Cellulose: Catalytic Evaluation in Hydrogenation Reactions / M.A. Harrad, P. Valerga, M.C. Puerta, I. Houssini, M.A. AH, L.E. Firdoussi, A. Karim // Molecules, 2011, V. 16, pp. 367-372].

Недостатком этого способа является использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат, и проведение процесса при повышенном давлении.

Известен способ получения алкилбензолов, заключающийся в гидрировании стирола или его производных газообразным водородом в присутствии наночастиц никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов. [RU 2479563 С07С 15/073 Ю.В. Попов, В.М. Мохов, Д.Н. Небыков].

Недостатком этого способа является периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, применение пожароопасного и летучего растворителя и длительность процесса.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°С в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления производных стирола.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления производных стирола и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления производных стирола, заключающемся в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых -водород, подаваемый с расходом 2400 л/(кгкат⋅ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 130°С.

Сущность способа заключается в восстановлении производных стирола водородом в присутствии наночастиц никеля, нанесенных на подложку. В качестве подложки используется ионообменная смола. Достоинствами предлагаемого изобретения являются сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора ионообменную смолу марки Purolite СТ-175 пропитывали водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в воде. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находился инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 2400 л/(кгкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 7,2 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки ионообменной смолы (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,3 г NiCl2⋅6H2O в 2,5 мл воды) в течение 24 ч, фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,1 г) в воде при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 100-130°С непосредственно перед реакцией.

Пример 2. 3-Фенилпропан-1-ол

На катализатор подается водород с расходом 2400 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается коричный спирт с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,054 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 130°С. Удельное время пребывания - 0,03 ч кгкат/моль. Выход продукта - 62%. Масс-спектр, m/e (Iотн %): 136 (5%, М+), 117 (100%), 91 (71%), 77 (12%), 65 (2%).

Пример 3. Метиловый эфир фенилпропионовой кислоты. Метиловый эфир фенилпропионовой кислоты. На катализатор подается водород с расходом 2400 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается метиловый эфир коричной кислоты с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,044 моль/(кгкат⋅ч)). Температура - 130°С. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход процесса - 74%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): 164 (5%, М+), 131 (3%), 117 (7%), 104 (100%), 91 (47%), 77 (19%), 51 (12%).

Пример 4. Индан. На катализатор подается водород с расходом 2400 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно инден с расходом 7,2 л/(кгкат⋅ч) (0,062 моль/(кгкат⋅ч)). Температура процесса - 130°С. Удельное время пребывания - 0,03 ч⋅кгкат/моль. Выход продукта - 57%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): 118 (43%, М+), 117 (100%), 91 (15%), 63 (10%).

Таким образом, способ восстановления производных стирола молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на ионообменную смолу, при котором обеспечивают подачу производного стирола и водорода прямоточно с необходимыми расходами, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.

Способ восстановления производных стирола, заключающийся в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2400 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 7,2 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 130°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения β-функционализированных сложных эфиров карбоновых кислот, соответствующих формуле (I), где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до восьми, R′ означает атом водорода или алкильную структурную единицу с числом атомов углерода от одного до восьми и n означает ноль или целое число от 1 до 20, и X означает группу Ph-R″, где R″ означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, или означает группу R″″-N-R′′′, где R′′′ и R″″ независимо друг от друга означают линейные или разветвленные или же циклические алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, где ненасыщенный сложный эфир, соответствующий общей формуле (II), где n, R и R′ имеют то же самое значение, что и в формуле (I), подвергают взаимодействию в одном реакторе с соединением бора формулы (III), где М означает анион, R″ принимает то же значение, что и в формуле (I), и Ar означает фенил, или с амином R″″-NH-R′′′ (IV), где R′′′ и R″″ имеют представленное выше значение, при этом реакцию проводят в растворителе в присутствии содержащего родий катализатора в бескислородной атмосфере при температурах от 80 до 120°C.

Изобретение относится к масложировой промышленности, а именно к составу, подходящему для получения стильбенов, способу его получения, способу выделения стильбенов из сырового таллового масла, сложному эфиру смоляной кислоты и пиносильвина или его простому монометиловому эфиру.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения адамантиловых эфиров непредельных кислот общей формулы где R1=H, R2=H (1); R1=H, R2=CH3 (2); R1 =C6H5, R2=H (3).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединений формулы (I) которые применяются предпочтительно в качестве антиоксидантов. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Изобретение относится к новым производным и аналогам 3-арилпропионовой кислоты, имеющим общую формулу (I), и их стерео- и оптическим изомерам и рацематам, а также их фармацевтически приемлемым солям, при этом в указанной формуле А расположен в мета- или пара-положении и представляет собой где: R представляет собой водород;-ORa , где Ra представляет собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRaRb, где R a и Rb являются одинаковыми или разными и представляют собой водород, алкил, фенил, алкилфенил, циано;R1 представляет собой алкил, циано;-ORe , где Re представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -O-[CH2]m-ORf, где R f представляет собой алкил, а m представляет собой целое число 1-2;-SRd, где Rd представляет собой алкил или фенил;-SO2ORa, где Ra представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -COORd, где Rd представляет собой алкил;R2 представляет собой водород или алкил; R3 и R4 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород или алкил; n представляет собой целое число 1-3;D расположен в орто-, мета- или пара-положении и представляет собой-OSO 2Rd, где Rd представляет собой алкил, фенил или алкилфенил;-OCONRfRa, где Rf и Ra представляют собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcCOORd , где Rc представляет собой водород или алкил и R d представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -NRcCORa, где Rc представляет собой водород или алкил, и Ra представляет собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcRd , где Rc и Rd представляют собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcSO2 Rd, где Rc представляет собой водород или алкил, и Rd представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -NRcCONRaRk, где R c представляет собой водород, Ra и Rk являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcCSNR aRk, где Rc представляет собой водород, Ra и Rk являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, фенил или алкилфенил; -SO2Rd, где Rd представляет собой алкил, фенил или алкилфенил;-SRc, где Rc представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -SO2ORa, где Ra представляет собой алкил, фенил или алкилфенил;-CN;-CONR cRa, где Rc представляет собой водород или алкил, и Ra представляет собой водород или алкил; D’ расположен в мета-положении и представляет собой -OR f, где Rf представляет собой алкил; или расположен в орто-, мета- или пара-положении и представляет собой водород;D’’ расположен в орто- или пара-положении и представляет собой -NO2, -ORf, где Rf представляет собой алкил; или расположен в орто-, мета- или пара-положении и представляет собой водород;где указанный алкил означает прямую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, либо циклический алкил, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, причем указанный алкил может быть замещен одной или более чем одной группой алкил, алкокси, галоген или фенил; где указанный фенил может быть замещен одной или более чем одной группой алкил, алкокси, нитро, тиол или галоген; изобретение также относится к способу их получения, фармацевтическим препаратам, содержащим их, и применению этих соединений при клинических состояниях, ассоциированных с резистентностью к инсулину.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира 3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, используемого в производстве стабилизаторов полимерных материалов, в сельском хозяйстве в качестве кормовой добавки, а также в медицине в качестве компонента лекарственных препаратов.

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил.

Изобретение относится к новым алициклическим соединениям общей формулы (I), где связи между C2 и C3 и/или между C4 и C5 являются ненасыщенными; Х представляет собой COOH, H, F, Вr, I, СООR", R представляет собой алкильную, арилалкильную, арилалкенильную группу, защищенную или незамещенную арильную группу при условии, что каждая из этих групп должна иметь 6-30 атомов углерода, а R не является группой формулы (II); арил означает фенил, нафтил или антрил, и если R является замещенной группой, то ее заместителями могут быть C1-12-алкилокси, C2-12-алкенилокси, C3-12-циклоалкил, C1-12-гидроксиалкил или адамантил; R' представляет собой Н или C1-16-алкил; R" представляет собой Н, C1-6-алкил.

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.

Изобретение относится к вариантам способа получения производного фенилпропионовой кислоты, представленного общей формулой: ,или его соли, где R2a представляет собой метоксигруппу или этоксигруппу; R3b представляет собой циклопентильную группу, и R5 представляет собой метильную группу, которая является замещенной одной или несколькими фенильными группами, или кислородсодержащую гетероциклическую группу, используемого в качестве промежуточного соединения для получения 3-{5-[4-(циклопентилокси)-2-гидроксибензоил]-2-[(3-гидрокси-1,2-бензизоксазол-6-ил)метокси]фенил}пропионовой кислоты (Т-5224), обладающей противоартритным и остеокластподавляющим действием.

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании.

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R1=H, R2=CN; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. При этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2400 л, второй - производное стирола, подаваемое с расходом 7,2 л, а реакцию ведут при температуре 130°C. Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение способа восстановления производных стирола и получение целевых продуктов с высоким выходом за меньшее время реакции. 4 пр.

Наверх