Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается во взаимодействии непредельных циклических и бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. При этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кгкат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом за меньшее время реакции. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу восстановления каркасных непредельных соединений, а именно к новому способу восстановления, приводящему к получению циклических и бициклических углеводородов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования циклических алкенов с использованием наночастиц железа размером 1,5-0,2 нм. Процесс проводится в автоклаве в среде мезитилена при комнатной температуре и давлении водорода 10 бар в течение 20 часов [The use of ultrasmall iron(0) nanoparticles as catalysts for the selective hydrogenation of unsaturated C-C bonds / V. Kelsen, B. Wendt, S. Werkmeister, K. Junge, M. Beller, B. Chaudret // Chem. Commun., 2013. - No 49, pp. 3416-3418].

Недостатками этого способа являются проведение процесса при повышенном давлении, что требует специального оборудования, и длительность процесса.

Известен способ гидрирования трициклопентадиена в среде циклогексана при 1,5 МПа и 110°С в течение 4 ч с образованием тетрагидроциклопентадиена, выход которого составил 73%. Использовался аморфный катализатор Pd-В/γ-Al2O3 [A Pd-B/γ-Al2O3 amorphous alloy catalyst for hydrogenation of tricyclopentadiene to tetrahydrotricyclopentadiene / Z. Xiong, Z. Mi, X. Zhang // Catalysis Communications, 2007, V. 8, pp. 571-575].

Недостатком этого способа является применение повышенного давления и дорогостоящего катализатора.

Известен способ гидрирования алкенов при атмосферном давлении и температуре 50-70°С в жидкой фазе в течение 5-10 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. 2. Гидрирование алкенов водородом при атмосферном давлении / Ю.В. Попов, В.М. Мохов, Д.Н. Небыков // Журнал общей химии. 2014. - Т. 84, вып. 4. - С. 541-547].

Недостатками этого способа являются длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, применение пожароопасного и летучего растворителя.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°С в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016. - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатками этого способа являются длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления непредельных циклических и бициклических соединений.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических и бициклических соединений и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, заключается во взаимодействии непредельных циклических или бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолит, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кгкат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С.

Сущность способа заключается в восстановлении каркасных непредельных соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используется цеолит. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокий выход продуктов (70-97%), сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора цеолит марки А пропитывали раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в изопропаноле, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в изопропаноле. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от изопропанола в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при соответствующих температурах дозировано подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 280-630 л/(кгкат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 0,55 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита марки А (6,5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,9 г NiCl2⋅6H2O в 10 мл изопропанола) в течение 24 ч, фильтрования и промывки изопропанолом с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,3 г) в изопропаноле при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от изопропанола в токе водорода при 200°С непосредственно перед реакцией.

Пример 2. Циклогексан. На катализатор подается водород с расходом 340 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается циклогексен с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0068 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса - 120°С. Время контакта - 2,44 с. Выход продукта - 71%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): m/е (Iотн %): 85(7), 84 (100, М+).

Пример 3. Тетрагидродициклопентадиен. На катализатор подается водород с расходом 280 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается дициклопентадиен с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,0042 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса - 180°С. Время контакта - 6,88 с. Выход продукта - 98%. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.20 т (2Н, СН2, J 8.4 Гц), 1.25-1.58 м (10Н, 5СН2), 2.02 с (2Н, 2СН), 2.27 с (2Н, 2СН).

Пример 4. Пинан. На катализатор подается водород с расходом 630 л/(кгкат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается пинен с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч) (0,004 моль/(кгкат⋅ч). Температура процесса - 170°С. Время контакта - 2,6 с. Выход продукта - 97%. Масс-спектр, m/е (Iотн %): 138 (3%, М+), 95 (91%), 81 (93%), 67(100%), 55 (58%), 41 (34%).

Таким образом, способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.

Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, заключающийся во взаимодействии непредельных циклических и бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л/(кгкат⋅ч), второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 120-180°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании.

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 420-710 л/(кгкат·ч), второй - производное стирола, подаваемое с расходом 0,55 л/(кгкат·ч), а реакцию ведут при температуре 190-260°С.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы , где R1=H, R2=CN; или R1R2=-СН2-СН2-СН2-, которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-CH2-CH3, где Alk=C6H13, C8H17. Способ заключается в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы (где R1=H; R2=CN, СООН; или R 1R2=-СН2-СН2-СН2 -), которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, например, для синтеза адамантана.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексана и его производных общей формулы R=H, . .

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.

Изобретение относится к способу проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан. Способ характеризуется тем, что для организации непрерывного протекания процесса и обеспечения материального и теплового баланса потоков между фотохимическим и каталитическим модулями установлена ректификационная колонна, позволяющая эффективно разделять компоненты, такие как норборнадиен и квадрициклан, и направлять их в соответствующие модули, регулируя цикличность превращений.

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.

Изобретение относится к области медицины и касается новых производных колхинола, обладающих свойством повреждать кровеносные сосуды, которые могут найти применение при лечении опухолей.

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C.

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается во взаимодействии непредельных циклических и бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. При этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 280-630 л, второй - непредельное циклическое или бициклическое соединение, подаваемое с расходом 0,55 л, а реакцию ведут при температуре 120-180°С. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом за меньшее время реакции. 4 пр.

Наверх