Прозрачные изделия из привитых сополимеров pvc
Настоящее изобретение относится к способу получения привитых сополимеров винилхлорида эмульсионной полимеризацией, используемых для получения прозрачных формованных изделий. Способ получения включает получение основы для прививки полимеризацией мономеров, прививание сополимерной фазы на основу для прививки посредством эмульсионной полимеризации с образованием латекса привитого сополимера винилхлорида, отделение привитого сополимера винилхлорида в виде твердого вещества от латекса. Условия проведения способа таковы, что температура стеклования основы для прививки ниже температуры стеклования прививаемой сополимерной фазы. Средний размер частиц привитого сополимера винилхлорида составляет ниже 200 нм. Указанный способ позволяет получать привитые сополимеры винилхлорида без использования внешнего пластификатора, которые в дальнейшем можно перерабатывать в прозрачные пленки и формованные изделия. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Изобретение относится к способу получения привитых сополимеров винилхлорида эмульсионной полимеризацией и к способу получения смеси таких привитых сополимеров. Кроме того, изобретение относится к прозрачным формованным изделиям, полученным с применением привитых сополимеров по изобретению или, соответственно, их смесей.
Пластифицированный поливинилхлорид (PVC) не принадлежит к группе термопластичных эластомеров (TPE), хотя он обладает свойствами TPE (PVC-Handbook, Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels - 2005, Seite 14). По причине выгодной стоимости сырья, разнообразия возможностей переработки и хороших свойств продуктов пластифицированный поливинилхлорид занимает особое положение среди термопластичных эластомеров. Пластифицированный PVC по причине образования микрокристаллов и дипольного взаимодействия между хлором и атомами водорода имеет очень хорошую эластичность и прочность на разрыв. С помощью содержания пластификатора в PVC можно очень просто регулировать твердость и эластичность продукта. Для переработчика это является большим преимуществом в области логистики, так как из небольшого количества исходных веществ можно получить большое количество продуктов. Как единственный недостаток можно рассматривать способность низкомолекулярного пластификатора к миграции. Из-за миграции пластификатора материал становится хрупким, что ведет к ухудшению механических свойств.
Уже много лет применяют различные олигомерные и полимерные пластификаторы, которые по причине высокой молекулярной массы имеют незначительную тенденцию к миграции или вовсе не имеют тенденции к миграции (Domininghaus - Kunststoffe, 7., neu bearbeitete и erw. Auflage 2008). Известными примерами являются сополимеры, имеющие состав: этилен-винилацетат-винилхлорид (EVA-VC), этилен-винилацетат (EVA, Levapren®), акрилонитрил-бутадиен (NBR), стирол-бутадиен (SBR), этилен-винилацетат-монооксид углерода (Eivaloy®), стирол-бутадиен-стирол (SBS, Kraton®) и др. Высокомолекулярные пластификаторы смешивают с PVC или в ходе суспензионной полимеризации прививают к PVC. Эти продукты применяют только при особых требованиях (эластичность на холоде, низкая миграция, стойкость к жирам, и др.), так как иначе преобладают недостатки, такие как, например, недостаточная пластификация, сложная переработка, плохое сопротивление разрастанию трещин и др. Как особенно большой недостаток рассматривают то, что формованные изделия, которые получают из смеси PVC и большинства полимерных пластификаторов (эластомеров), непрозрачны.
Описанные в уровне техники и полученные эмульсионным или суспензионным способом привитые сополимеры PBA-g-PVC (PBA-привитой ПВХ) можно переработать только в просвечивающие или непрозрачные формованные изделия.
Сшитые сложные эфиры полиакриловой кислоты (PAE) можно применять для улучшения ударной вязкости твердых PVC (EP 0472852). В DE 3803036 описан суспензионный способ, с помощью которого можно получать PVC с содержанием сшитого PAE 65 масс.%. Данный продукт можно применять как модификатор ударной прочности или как полимерный пластификатор для PVC.
В EP 0647663 описан способ получения термопластичного эластомерного привитого сополимеризата PVC со сшитыми полиакрилaтами в качестве основы для прививки.
В уровне техники как единственный известный способ получения прозрачных модифицированных сложными эфирами полиакриловой кислоты PVC-изделий способом экструдирования, литья под давлением, каландрирования, описано применение привитых сополимеров, которые содержат определенную часть полистирола в полиакрилатной фазе. Содержание полистирола выравнивает по причине его более высокого показателя преломления (nD20=1,60) разницу в показателях преломления полибутилакрилата и PVC (Domininghaus - Kunststoffe, 7., neu bearbeitete и erw. Auflage 2008, Kapitel 2.1.2.2.1 Erhöhung der Schlagzähigkeit - Polyacrylate als Modifiziermittel für transparente PVC-Artikel, Seite 372). По причине высокой температуры стеклования полистирола этот принцип пригоден только для твердых PVC, так как содержание полистирола снижает пластифицирующее действие полиакрилатов. Кроме того, из-за содержания полистирола стойкость к УФ излучению и атмосферостойкость изделий из PVC ухудшаются.
Поэтому в основе данного изобретения лежит задача предложить материалы без добавления внешнего пластификатора (при необходимости с различной твердостью: от твердости по Шору A 70 до твердости по Шору D 80) на основе винилхлорида, которые можно перерабатывать в прозрачные пленки и формованные изделия.
Объектом данного изобретения является способ получения привитого сополимера винилхлорида посредством эмульсионной полимеризации, при этом данный привитой сополимер содержит основу для прививки и по меньшей мере частично состоящую из винилхлорида прививаемую сoполимерную фазу, включающий стадии:
a) получение основы для прививки полимеризацией мономеров, при этом с помощью выбора применяемых мономеров устанавливают температуру стеклования Tg основы для прививки, и
b) прививка сополимерной фазы на основу для прививки, полученную на стадии a), с помощью эмульсионной полимеризации с получением латекса привитого сополимера винилхлорида, при этом с помощью выбора применяемых мономеров и необязательно применяемых сомономеров устанавливают температуру стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы таким образом, что температура стеклования Tg основы для прививки ниже, чем температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы, и
c) отделение привитого сополимера винилхлорида в виде твердого вещества из латекса привитого сополимера винилхлорида,
отличающийся тем, что с помощью выбора условий полимеризации на стадии b) средний размер частиц привитого сополимера винилхлорида устанавливают менее 300 нм, предпочтительно менее 200 нм, особенно предпочтительно менее 150 нм, и наиболее предпочтительно менее 100 нм.
В систематических исследованиях было обнаружено, что размер частиц полученных эмульсионным способом привитых сополимеров имеет большое влияние на прозрачность полученных из них формованных изделий. Благодаря снижению диаметра частиц ниже определенного значения прозрачность полученных из привитых сополимеров прессованных пластин сильно улучшается. Это относится к привитым сополимерам винилхлорида со сшитой основой для прививки и несшитой оболочкой прививки или с сшитой основой для прививки и сшитой оболочкой прививки.
Температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы при этом находится обычно в области от 20 до 120°C и/или температура стеклования основы для прививки находится в области от -80 до 20°C. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы находится в области от 40 до 90°C, и температура стеклования основы для прививки находится в области от -60 до -20°C. Температуры Tg прививаемой сополимерной фазы и основы для прививки зависят от состава применяемых мономеров.
Привитые сополимеры винилхлорида получают эмульсионным способом. При этом основу для прививки получают сополимеризацией соединений винила. Основу для прививки получают из от 60 до 100 масс.%, предпочтительно от 80 до 100 масс.% винилхлорида и из от 0 до 40 масс.%, предпочтительно от 0 до 20 масс.% других полимеризуемых соединений винила.
В другом предпочтительном варианте осуществления основу для прививки и/или прививаемую сополимерную фазу сшивают.
Эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводят полунепрерывным способом. При получении основы для прививки можно загружать предварительно или частями добавлять в процессе воду, инициаторы, мономеры, эмульгаторы и другие вспомогательные вещества. В предпочтительном варианте осуществления предварительно загружают воду и все количество эмульгатора, а мономеры, а также инициаторы дозируют. Скорость добавления при дозировании устанавливают в соответствии со скоростью преобразования. Продолжительность полимеризации устанавливают с помощью количества применяемого инициатора от одного до трех часов. После окончания полимеризации основу для прививки отделяют и применяют для получения привитых сополимеров. Винилхлорид и необязательно другие полимеризуемые соединения винила добавляют в течение от 10 мин до 180 мин. В предпочтительном варианте осуществления количество VC (винилхлорида) делят на загружаемое предварительно количество и добавляемое количество. При этом от 5 до 20 частей VC загружают предварительно (при пуске), полимеризуют до падения давления и начинают дозирование оставшегося количества VC. Температуру подбирают таким образом, чтобы установилось желаемое значение K (коэффициент Фикентчера). Для того чтобы ускорить полимеризацию, параллельно дозируют инициатор. Можно добавлять эмульгатор для того, чтобы повысить стабильность дисперсии. Содержание твердого вещества в полимеризованной дисперсии находится в области от 20 до 60 масс.% и предпочтительно от 30 до 55 масс.%.
Пригодными соединениями винила для основы для прививки являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты или сложные эфиры метакриловой кислоты (сокращенно: сложные эфиры (мет)акриловой кислоты). Также в качестве соединений винила можно применять бутадиен, 2-хлорбутадиен, 1-бутен, изопрен, винилиденхлорид, винилацетат, винилалкиловый простой эфир, и др.
Для прививки предпочтительно применять только винилхлорид. Однако также можно подвергать гомо- или сополимеризации сложные эфиры, полученные при этерификации (мет)акриловых кислот и имеющих от одного до 12 атомов C в алкильной цепи линейных, разветвленных или циклических спиртов, такие как, например, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, трет.-бутилакрилат, пентилакрилат, изопентилакрилат, циклогексилакрилат, этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, трет.-бутилметакрилат, пентилметакрилат, изопентилметакрилат, этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат, и др.
На стадии b) способа по изобретению сополимерную фазу прививают обычно с применением по меньшей мере одного эмульгатора посредством эмульсионной полимеризации, при этом предпочтительно от 60 до 100 масс.% эмульгатора по отношению ко всему количеству эмульгатора загружают предварительно.
Температура полимеризации при получении любой основы для прививки обычно находится в области от 20 до 90°C, предпочтительно от 60 до 85°C.
Температура полимеризации при получении любой прививаемой сополимерной фазы обычно находится в области от 45 до 90°C, предпочтительно от 55 до 75°C.
Доля основы для прививки предпочтительно составляет от 5 до 70 масс.%, а доля прививаемой сополимерной фазы предпочтительно составляет от 30 до 95 масс.%, по отношению к привитому сополимеру винилхлорида.
Пригодными ионными эмульгаторами являются алкилсульфонаты, арилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты алкиловых простых эфиров, соли жирных кислот, диарилсульфонаты, и др. Кроме того можно применять неионные эмульгаторы, такие как, например, простые алкильные эфирные спирты, имеющие от двух до 20 атомов С в алкильной цепи и от одного до 20 элементов этиленгликоля, жирные спирты, и др. самостоятельно или в комбинации с ионными эмульгаторами. Общее количество эмульгатора находится в области от 0,1 до 5 масс.% по отношению к количеству применяемых мономеров.
Пригодным инициатором является водорастворимый пероксид, который самостоятельно образует радикалы при термическом разложении, или который разлагается в комбинации с восстановителем и необязательно катализатором. Количество применяемого инициатора согласно опыту находится в области от 0,01 до 0,5 масс.% по отношению к количеству применяемых мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения основу для прививки сшивают в ходе сополимеризации с одним или несколькими различными мономерами, которые содержат две или более не сопряженных друг с другом этиленовых ненасыщенных двойных связей. Необязательно также можно дополнительно прививаемую сополимерную фазу сшивать в ходе сополимеризации с одним или несколькими различными мономерами, которые содержат две или более не сопряженных друг с другом этиленовых ненасыщенных двойных связей.
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения a) основа для прививки и оболочка прививки не сшиты или b) основа для прививки не сшита, а оболочка прививки сшита.
Пригодными соединениями для сшивания являются диаллилфталат, аллилметакрилат, аллилакрилат, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольдиакрилат, триметиленгликольдиакрилат, глицидилметакрилат, глицидилакрилат и др.
В способе по изобретению в ходе эмульсионной полимеризации получают содержащий привитой сополимер винилхлорида латекс. В этом случае твердое вещество отделяют либо добавлением электролита, коагуляцией и механическими способами отделения, такими как фильтрацией, декантированием, центрифугированием латекса с последующей сушкой, либо посредством распылительной сушки.
В особом варианте осуществления данного изобретения получают по меньшей мере два разных привитых сополимера винилхлорида независимо друг от друга и затем смешивают с образованием смеси, при этом по меньшей мере два различных привитых сополимера отличаются друг от друга процентным распределением массы основы для прививки и прививаемой сополимерной фазы. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения стадии a), b) и c) и смешивание проводят таким образом, что получается смесь
A) одного или нескольких привитых сополимеров A, содержащих от 41 до 70 масс.% основы для прививки и от 30 до 59 масс.% прививаемой сополимерной фазы, и/или
B) одного или нескольких привитых сополимеров B, содержащих от 26 до 40 масс.% основы для прививки и от 60 до 74 масс.% прививаемой сополимерной фазы, и/или
C) одного или нескольких привитых сополимеров C, содержащих от 5 до 25 масс.% основы для прививки и от 75 до 95 масс.% прививаемой сополимерной фазы,
при этом смесь содержит по меньшей мере два различных привитых сополимера, которые удовлетворяют условиям A) и B), B) и C), A) и C), или по меньшей мере три различных привитых сополимера, которые удовлетворяют условиям A), B) и C).
В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения стадии a), b) и c) и смешивание проводят таким образом, что получается смесь, состоящая из
A) одного или нескольких привитых сополимеров A в количестве от 1 до 99 масс.% по отношению к смеси, при этом каждый привитой сополимер A содержит
- от 30 до 59 масс.% по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 41 до 70 масс.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
В) одного или нескольких привитых сополимеров B в количестве от 1 до 99 масс.% по отношению к смеси, при этом каждый привитой сополимер B содержит
- от 60 до 74 масс.% по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 26 до 40 масс.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C и/или
C) одного или нескольких привитых сополимеров C в количестве от 1 до 99 масс.% по отношению к смеси, при этом каждый привитой сополимер C содержит
- от 75 до 95 масс.% по меньшей мере частично полученной из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 5 до 25 масс.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
D) других компонентов в количестве от 0 до 75 масс.% по отношению к смеси, при этом смесь содержит по меньшей мере 25 масс.% привитых сополимеров, которые удовлетворяют по меньшей мере двум условиям из A), B) и C), и общее содержание попадающих под условия A), B), C) и D) компонентов составляет 100 масс.%.
Объектом данного изобретения является также привитой сополимер винилхлорида, полученный описанным выше способом. Следующим объектом данного изобретения является смесь, содержащая различные привитые сополимеры винилхлорида, полученные описанным выше способом.
Также объектом данного изобретения являются изделия, полученные с применением привитого сополимера винилхлорида, полученного описанным выше способом, или с применением смеси, содержащей различные привитые сополимеры винилхлорида, полученные описанным выше способом.
Предпочтительноe изделие по изобретению имеет пропускание по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 75%, и особенно предпочтительно по меньшей мере 85%, и/или значение мутности самое большее 60, предпочтительно самое большее 50, и особенно предпочтительно самое большее 40.
Объектом данного изобретения также является применение привитых сополимеров винилхлорида, а также применение описанной выше смеси для получения изделий, предпочтительно для получения пленок способом экструдирования и/или каландрирования или для получения формованных изделий способом экструдирования или литья под давлением или другим термопластичным способом формования.
В следующих примерах описан способ по изобретению получения привитых сополимеров винилхлорида с высокой прозрачностью.
Примеры
Пример 1:
Основа для прививки:
В 10 л реактор с мешалкой загружали 4156 г деминерализованной воды, 0,4 г аллилметакрилата, 78 г бутилакрилата, 705,9 г миристата калия (концентрация 5 масс.%) и 0,720 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 784,3 г 0,3 % водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 11,36 г аллилметакрилата и 2263 г бутилакрилата в течение 180 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Получали 7911 г дисперсии. Содержание твердого вещества составило 29,8 %, поверхностное натяжение - 52,2 мН/м и значение pH - 7,6. Средний, относящийся к объему диаметр частиц составил 12 нм.
Привитой сополимер:
В 10 л автоклав высокого давления с охлаждаемой водой двойной рубашкой и лопастной мешалкой загружали 1367 г воды, 332 г 5 % раствора миристата калия, 3087 г основы для прививки, 4,32 г диаллилфталата и 1076 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозирование пероксидсульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой в рубашке составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,7 %, поверхностное натяжение - 56,7 мН/м, значение pH - 7,7. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 61 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 46,9 масс.%.
Пример 2:
Основа для прививки:
Применяли основу для прививки из примера 1.
Привитой сополимер:
В 10 л автоклав высокого давления охлаждаемой водой двойной рубашкой и лопастной мешалкой загружали 2365 г воды, 387,3 г 5 % раствора миристата калия, 2506 г основы для прививки, 6,347 г диаллилфталата и 1580 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозирование пероксидсульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой в рубашке составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30,5 %, поверхностное натяжение - 58,5 мН/м, значение рН - 8,0. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 58 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 33 масс.%.
Пример 3:
Основа для прививки:
Повторяли загрузку из примера 1. Отделяли 7909 г водной дисперсии. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 30 %, поверхностное натяжение - 54,4 мН/м, значение рН - 7,4. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 12 нм.
Привитой сополимер:
Загружали 3144 г воды, 387,3 г 5 % раствора миристата калия, 1400 г основы для прививки, 1906 г винилхлорида и 7,63 г диаллилфталата и полимеризовали как в примере 1. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 29,6 %, поверхностное натяжение - 5,9 мН/м, значение рН - 8,1. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 56 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C в сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 19,2 масс%.
Пример 4:
Основа для прививки:
В 10 л реактор с мешалкой загружали 2642 г деминерализованной воды, 0,80 г диаллилфталата, 77 г бутилакрилата, 315,3 г миристата калия (концентрация 1,85 масс.%) и 0,714 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 1167 г 0,1 % водного раствора пероксидсульфата аммония, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 22,55 г диаллилфталата, 2233 г бутилакрилата и 1009 г 1,85% раствора миристата калия в течение 80 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Получили 7335 г дисперсии. Содержание твердых веществ составило 30,9 %, поверхностное натяжение - 54,4 мН/м, а значение рН - 8,3.
Привитой сополимер:
Загружали 2144 г воды, 280 г 5 % раствора миристата калия, 3021 г основы для прививки и нагревали до 68°C. Затем добавляли 117 г винилхлорида и следующие 1278 г винилхлорида дозировали за 100 мин. Для активирования применяли растворы пероксида водорода и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой циркулирующей в рубашке воды составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 28,8 масс.%, поверхностное натяжение - 54,9 мН/м, значение рН - 7,5. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 92 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и отфильтровывали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 41,1 масс.%.
Пример 5:
Основа для прививки:
В 10 л реактор с мешалкой загружали 1784 г деминерализованной воды, 68,25 г бутилакрилата, 0,35 г аллилметакрилата, 411,8 г миристата калия (концентрация 1 масс.%) и 0,63 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 686 г 0,3% водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 1980 г бутилакрилата, 9,94 г аллилметакрилата и 2059 г 1 % раствора миристата калия в течение 180 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Извлекали 6963 г дисперсии с содержанием твердых веществ 29,6 масс%, поверхностным натяжением - 56,4 и значением рН - 8,1. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 74 нм.
Привитой сополимер:
Получали состав согласно примеру 1. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 32,4 масс.%, поверхностное натяжение - 48,8 мН/м, значение рН - 8,0. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 131 нм. Состав осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 50,0 масс.%.
Примеры данного изобретения можно переработать в прозрачные прессованные пластины. Примеры данного изобретения отличаются тем, что основа для прививки и оболочка прививки не сшиты или тем, что основа для прививки несшита, а оболочка прививки сшита или тем, что при сшитых основе для прививки и оболочке прививки или при сшитой только основе для прививки и несшитой оболочке прививки средний размер частиц составляет менее 150 нм.
Представленные ниже сравнительные примеры подтверждают то, что прессованные пластины, которые получены из привитых сополимеров со средним размером частиц более 150 нм, которые имеют сшитые основу для прививки и оболочку прививки или сшитую основу для прививки и несшитую оболочку прививки, непрозрачны.
Сравнительный пример 1:
Основа для прививки:
В 10 л реактор с мешалкой загружали 1887 г деминерализованной воды, 68,25 г бутилакрилата, 0,35 г аллилметакрилата, 308,8 г миристата калия (концентрация 1 масс.%) и 0,63 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 686 г 0,3 % водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 1980 г бутилакрилата, 9,94 г аллилметакрилата и 2059 г 1 % раствора миристата калия в течение 180 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Извлекали 6925 г дисперсии с содержанием твердых веществ - 29,6 масс.%, поверхностным натяжением - 52,6 и значением рН - 8,2. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 135 нм.
Привитой сополимер:
Получали состав согласно примеру 1. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 28,3 масс.%, поверхностное натяжение - 42,5 мН/м, значение рН - 8,4. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 176 нм. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 49,6 масс.%.
Сравнительный пример 2:
Основа для прививки:
В 10 л реактор с мешалкой загружали 990 г деминерализованной воды, 68,25 г бутилакрилата, 0,35 г аллилметакрилата, 205,9 г миристата калия (концентрация 1 масс.%) и 0,63 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 686 г 0,3 % водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180 мин. Параллельно дозировали 1980 г бутилакрилата, 9,94 г аллилметакрилата и 2059 г 1 % раствора миристата калия в течение 180 мин. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 180 нм.
Привитой сополимер:
Получали состав согласно примеру 1. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 26,3 масс.%, поверхностное натяжение - 40,8 мН/м, значение рН - 8,8. Состав осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 52 масс.%. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 224 нм.
Сравнительный пример 3:
Основа для прививки:
В 10 л реактор с мешалкой загружали 2134 г деминерализованной воды, 68,29 г бутилакрилата, 0,34 г аллилметакрилата, 61,76 г миристата калия (концентрация 1 масс.%) и 0,63 г пероксидсульфата калия и нагревали до 80°C. После начала реакции начинали дозирование 686,3 г 0,3 % водного раствора пероксидсульфата калия, которое происходило в течение 180. Параллельно дозировали 980 г бутилакрилата, 9,94 г аллилметакрилата и 2059 г 1 % раствора миристата калия в течение 180. После дозирования внутреннюю температуру реактора сохраняли еще 60 мин и затем охлаждали. Получали 6998 г водной дисперсии с содержанием твердых веществ 29,6 масс.%, поверхностным натяжением - 47,9 мН/м и значением рН - 8,3. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 272 нм.
Привитой сополимер:
В 10 л автоклав высокого давления с охлаждаемой водой двойной рубашкой и лопастной мешалкой загружали 1515 г воды, 387 г 5 % раствора миристата калия, 3705 г основы для прививки, 9,33 г диаллилфталата и 1227 г винилхлорида и нагревали до 68°C. При достижении температуры полимеризации начинали дозирование пероксидсульфата калия и аскорбиновой кислоты. Скорость дозирования подбирали таким образом, чтобы разница между внутренней температурой и температурой циркулирующей в рубашке воды составляла примерно 10°C. Реакционную смесь при перепаде давления 4 бар охлаждали и снижали давление. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 27,1 масс.%, поверхностное натяжение - 38,8 мН/м, значение рН - 8,2. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 56,6 масс.%. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 336 нм.
Сравнительный пример 4:
Основа для прививки:
Применяли такую же основу для прививки, как в сравнительном примере 3.
Привитой сополимер:
Загружали 1299 г воды, 332 г 5 % раствора миристата калия, 3176 г основы для прививки и 1060 г винилхлорида и полимеризовали согласно сравнительному примеру 3. Дисперсию извлекали. Содержание твердых веществ в дисперсии составило 27,1 масс.%, поверхностное натяжение - 37,4 мН/м, значение рН - 8,7. Реакционную смесь осаждали хлоридом кальция и фильтровали на нутч-фильтре. Осадок на фильтре при 30°C сушили в сушилке с циркуляцией воздуха до остаточной влажности < 0,3 % и размалывали на центробежной мельнице Retsch ZM 200. Содержание PBA определили с помощью анализа кислорода - 57,2 масс.%. Средний относящийся к объему диаметр частиц составил 327 нм.
Порошок привитого сополимера перерабатывали и прессовали на двухроликовых вальцах до образования свальцованного листа. В нижеследующей таблице 1 представлено: содержание полибутилакрилата, сшивание, размер частиц привитых сополимеров, а также оптические свойства (пропускание, мутность) прессованной пластины.
Для эксперимента проводили:
Определение размера частиц:
Распределение размеров частиц измеряли с помощью устройства Microtrac Blue-Wave серии S 3500 фирмы Particle-Metrix. Допустимая область измерения находится в области от 0,01 до 2000 мкм. Для измерения проводили стандартную процедуру для дисперсий, целью которой является обеспечение определенных физических свойств дисперсии. Перед измерением добавляли три капли Hellmanex® фирмы Hellmanex-Analytics с помощью 3 мл одноразовой пипетки к деминерализованной воде в отделении циркуляции. Чистоту измерительной системы проверяли нулевым измерением. Осторожно добавляли дисперсию в отделение для образцов до тех пор, пока не был достигнут коэффициент загрузки примерно 0,004. Как правило, это составляло от 1 до 2 капель дисперсии. Продолжительность измерения составила 30 сек. Обработка полученных данных происходила автоматически. Применяли средний относящийся к объему диаметр частиц.
Двухроликовые вальцы (включая условия переработки и рецептуру)
Для определения механических значений и оптических свойств необходимо получить образец. Получение свальцованного листа происходило при следующих условиях.
Рецептура (смешивание шпателем)
100 на 100 частей полимера
1,5 на 100 частей BaZn-стабилизатора (Baerostab UBZ 171)
3,0 на 100 частей эпоксидированного соевого масла (Edenol D 81)
0,1 на 100 частей изотридецилстеарата (Loxiol G 40)
0,2 на 100 частей высокомолекулярного многокомпонентного сложного эфира (Loxiol G 72)
0,1 на 100 частей стеарата кальция (Ceasit SW)
Вальцы (Schwabenthan)
Материал вальцов: хромированная поверхность
Диаметр вальцов: 150 мм
Передаточное число: 17/21 1/мин
Температура вальцов: 140°C
Продолжительность вальцевания: 5 мин.
Осуществление:
Порошковую композицию для образования сплошной массы (листа) помещали на вальцы. После образования листа, лист 3 мин "нарезали" и "поворачивали". Затем устанавливали зазор между вальцами 1,1 мм и лист еще 2 мин без нарезания и поворачивания пластифицировали на вальцах. После заданной продолжительности вальцевания извлекали свальцованный лист.
Пресс
30 т лабораторный пресс (Werner & Pfleiderer URH 30)
Площадь пресса: 350 x 350 мм
Прокладка пресса: хромированная поверхность
Рама пресса: 220 × 220 × 1,0 мм
Осуществление:
Для получения прессованной пластины предварительно изготовленный свальцованный лист нарезали в соответствии с применяемым размером рамки, помещали в рамку и вместе с образующей наружную поверхность прокладкой пресса помещали в лабораторный пресс. При указанных ниже условиях лист формовали в прессованную пластину.
Температура прессования: 150°C
Нижнее давление прессования: 30 бар
Продолжительность прессования при нижнем давлении: 2 мин
Верхнее давление прессования: 200 бар
Продолжительность прессования при верхнем давлении: 3 мин
Температура конечного формования: 40°C
Давление охлаждения: 200 бар
Продолжительность охлаждения примерно 8 мин
Пропускание и мутность (рассеивание при больших углах)
Для оценки прозрачности пленки получали два значения:
- Общее пропускание (здесь: "пропускание"), которое представляет собой отношение проходящего света к падающему свету и зависит от поглощающих свойств, а также от состояния поверхности
- Рассеяние на большие углы (мутность), которое является мерой для мутности.
Измерение:
Измерение пропускания, а также определение рассеяния на большие углы изготовленной на вальцах/прессе заготовки происходило с помощью устройства для измерения прозрачности Haze-Guard Dual фирмы Byk-Gardner.
Анализируемый образец освещали перпендикулярно и измеряли проходящий свет фотоэлектрическим способом во встроенной сфере. При этом измеряли перпендикулярно проходящий свет для оценки пропускания, а также рассеиваемый под углом 2° к оси облучения свет для оценки помутнения (мутности). Измерение проводили согласно ISO 13468, тем самым обеспечив одинаковые условия измерения при калибровке и при измерении.
| Таблица 1 Обзор экспериментальных и сравнительных примеров и полученных из них прессованных пластин. |
||||||||
| Примеры патента | Доля PBA (масс.%) |
Microtrac MV (нм) |
Твердость по Шору А |
Твердость по Шору D |
Толщина прессованной пластины (мм) |
Пропуска- ние, % |
Мутность | Примечание |
| Пример 1 | 46,9 | 61 | 85 | 26 | 1,50 | 84 | 13,2 | Основа для прививки и оболочка прививки сшиты и TGV<150 нм |
| Пример 2 | 33 | 58 | 97 | 46 | 1,68 | 80,7 | 6,92 | |
| Пример 3 | 19,2 | 56 | 97 | 59 | 1,74 | 74,8 | 9,08 | |
| Пример 4 | 41,1 | 92 | 90 | 35 | 1,73 | 83,0 | 11,7 | |
| Пример 5 | 50 | 131 | 87 | 31 | 1,56 | 78,4 | 13,0 | |
| Сравнительный Пример 1 |
49,6 | 176 | 87 | 32 | 1,57 | 73,0 | 21,9 | Сравнительные примеры TGV>150 нм |
| Сравнительный Пример 2 |
52 | 224 | 84 | 24 | 1,83 | 52,6 | 43,5 | |
| Сравнительный Пример 3 |
56,6 | 336 | 88 | 31 | 1,59 | 52,4 | 52,7 | |
| Сравнительный пример 4 | 57,2 | 327 | 85 | 27 | 1,64 | 48,3 | 63,7 |
| Пример смеси 1 |
29,6 | 94 | 59 | 1,67 | 75,4 | 16,4 | 0,75 примера 2 + 0,25 при-мера 3 | |
| Пример смеси 2 |
40 | 92 | 38 | 1,49 | 69,9 | 93,2 | 0,75 примера 1 + 0,25 при-мера 3 | |
| Vinnolit VK 710 | Примерно 50 | 85 | 28 | 1,48 | 78,0 | 65,8 | Конкурентные образцы | |
| Vinnolit K 707 E | Примерно 50 | 79 | 25 | 1,81 | 53,9 | 68,8 |
Привитые сополимеры Vinnolit VK 710 и Vinnolit K 707 E с содержанием акрилата примерно 50 масс.% представляют уровень техники. Прежде всего, по причине высоких значений мутности (характеризуемых рассеянием под большими углами) прессованные пластины оказались от полупрозрачных до непрозрачных. Примеры по изобретению располагают значительно лучшей прозрачностью, которая, прежде всего, отличается значительно меньшим рассеиванием. Экспериментальные и сравнительные примеры подтверждают влияние размера частиц привитых сополимеров на прозрачность полученных из них изделий из PVC.
Примеры по изобретению с 1 по 5 имеют более высокую прозрачность, чем аналогично сшитые сравнительные примеры с 1 по 3, которые имеют размер частиц выше 170 нм. При сшивании основы для прививки и оболочки прививки прозрачность полученных прессованных пластин благодаря уменьшению среднего размера частиц ниже 200 нм значительно улучшается.
Смеси, состоящие из привитых сополимеров по изобретению, которые отличаются содержанием PBA (см. пример смеси 1), имеют более высокую прозрачность, чем сравнительные примеры с 1 по 4.
В противоположность этому смеси прозрачных привитых сополимеров с S-PVC (суспензионный PVC) непрозрачны. Таким образом, например, прозрачная прессованная пластина из привитого сополимера из примера 1 становится непрозрачной, если к привитому сополимеру добавляют 25 масс.% S-PVC.
1. Способ получения привитых сополимеров винилхлорида эмульсионной полимеризацией, причем привитой сополимер содержит основу для прививки и состоящую по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемую сополимерную фазу, включающий стадии:
a) получение основы для прививки полимеризацией мономеров, при этом посредством выбора применяемых мономеров устанавливают температуру стеклования Tg основы для прививки, и
b) прививание сополимерной фазы на основу для прививки, полученную на стадии a), посредством эмульсионной полимеризации с образованием латекса привитого сополимера винилхлорида, при этом посредством выбора применяемых мономеров и необязательно применяемых сoмономеров устанавливают температуру стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы таким образом, чтобы температура стеклования Tg основы для прививки была ниже температуры стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы, и
c) отделение привитого сополимера винилхлорида в виде твердого вещества от латекса привитого сополимера винилхлорида,
отличающийся тем, что посредством выбора условий полимеризации на стадии b) средний размер частиц привитого сополимера винилхлорида устанавливают ниже 200 нм.
2. Способ по п. 1, где температура стеклования Tg прививаемой сополимерной фазы находится в области от свыше 20 до 120°C и/или температура стеклования Tg основы для прививки находится в области от -80 до 20°C.
3. Способ по п. 1, где на стадии b) сополимерную фазу прививают с помощью эмульсионной полимеризации с применением по меньшей мере одного эмульгатора, при этом предпочтительно от 60 до 100 мас.% эмульгатора по отношению ко всему количеству эмульгатора загружают предварительно.
4. Способ по п. 1, где температура полимеризации при получении основы для прививки находится в области от 20°C до 90°C.
5. Способ по п. 1, где температура полимеризации при
получении прививаемой сополимерной фазы находится в области от 45°C до 90°C.
6. Способ по п. 1, где доля основы для прививки составляет от 5 до 70 мас.%, а доля прививаемой сополимерной фазы составляет от 30 до 95 мас.%, по отношению к привитому полимеру винилхлорида.
7. Способ по п. 1, где основу для прививки получают сополимеризацией виниловых соединений.
8. Способ по п. 1, где прививаемую сополимерную фазу получают из от 60 до 100 мас.% винилхлорида и из от 0 до 40 мас.% другого полимеризуемого винилового соединения.
9. Способ по п. 1, где основу для прививки и/или прививаемую сополимерную фазу сшивают.
10. Способ по одному из пп. 1-9, где по меньшей мере два различных привитых сополимера винилхлорида получают независимо друг от друга и затем смешивают с образованием смеси, отличающийся тем, что по меньшей мере два различных привитых сополимера отличаются друг от друга процентным массовым распределением основы для прививки и прививаемой сополимерной фазы.
11. Способ по п. 10, при этом стадии a), b) и c) и смешивание проводят таким образом, что смесь содержит
A) один или несколько привитых сополимеров A, содержащих от 41 до 70 мас.% основы для прививки и от 30 до 59 мас.% прививаемой сополимерной фазы, и/или
B) один или несколько привитых сополимеров B, содержащих от 26 до 40 мас.% основы для прививки и от 60 до 74 мас.% прививаемой сополимерной фазы, и/или
C) один или несколько привитых сополимеров C, содержащих от 5 до 25 мас.% основы для прививки и от 75 до 95 мас.% прививаемой сополимерной фазы,
при этом смесь содержит по меньшей мере два различных привитых сополимера, которые удовлетворяют условиям A) и B), В) и C), A) и C), или по меньшей мере три различных привитых сополимера, которые удовлетворяют условиям A), B) и C).
12. Способ по п. 10, при этом стадии a), b) и c) и смешивание проходят таким образом, что получается смесь, состоящая из
A) одного или нескольких привитых сополимеров A в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к всей смеси, при этом каждый привитой сополимер A содержит
- от 30 до 59 мас.% полученной по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 41 до 70 мас.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
B) одного или нескольких привитых сополимеров B в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к всей смеси, при этом каждый привитой сополимер B содержит от
- 60 до 74 мас.% полученной по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C и
- от 26 до 40 мас.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
C) одного или нескольких привитых сополимеров C в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к всей смеси, при этом каждый привитой сополимер C содержит
- от 75 до 95 мас.% полученной по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 5 до 25 мас.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
D) других компонентов в количестве от 0 до 75 мас.% по отношению к всей смеси,
при этом смесь содержит по меньшей мере 25 мас.% привитых сополимеров, которые удовлетворяют по меньшей мере двум условиям из A), B) и C), и общее содержание удовлетворяющих условиям A), B), C) и D) компонентов составляет 100 мас.%.
13. Способ по п. 11, при этом стадии a), b) и c) и смешивание проходят таким образом, что получается смесь, состоящая из
A) одного или нескольких привитых сополимеров A в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к всей смеси, при этом каждый привитой сополимер A содержит
- от 30 до 59 мас.% полученной по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 41 до 70 мас.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
B) одного или нескольких привитых сополимеров B в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к всей смеси, при этом каждый привитой сополимер B содержит от
- 60 до 74 мас.% полученной по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C и
- от 26 до 40 мас.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
C) одного или нескольких привитых сополимеров C в количестве от 1 до 99 мас.% по отношению к всей смеси, при этом каждый привитой сополимер C содержит
- от 75 до 95 мас.% полученной по меньшей мере частично из винилхлорида прививаемой сополимерной фазы с температурой стеклования Tg в области от 20 до 120°C, и
- от 5 до 25 мас.% основы для прививки с температурой стеклования Tg в области от -80 до 20°C, и/или
D) других компонентов в количестве от 0 до 75 мас.% по отношению к всей смеси,
при этом смесь содержит по меньшей мере 25 мас.% привитых сополимеров, которые удовлетворяют по меньшей мере двум условиям из A), B) и C), и общее содержание удовлетворяющих условиям A), B), C) и D) компонентов составляет 100 мас.%.
14. Привитой сополимер винилхлорида, полученный способом по одному из пп. от 1 до 9.
15. Смесь, содержащая различные привитые сополимеры винилхлорида, полученная способом по одному из пп. от 10 до 13.
16. Изделие, полученное с применением привитых сополимеров винилхлорида по п. 14 или с применением смеси по п. 15.
17. Изделие по п. 16, причем изделие имеет пропускание по меньшей мере 65% и/или значение мутности, самое большее 60.
18. Применение привитых сополимеров винилхлорида по п. 14 или смеси по п. 15 для получения изделий, предпочтительно для получения пленок с помощью экструдирования и/или каландрирования или для получения формованных изделий с помощью экструдирования или литья под давлением или другого способа термопластичного формования.
