Способ обогащения золы сгорания
Изобретение относится к способу получения улучшенной угольной золы сгорания для использования в качестве пуццолановой добавки или получения цемента, где улучшенная угольная зола сгорания имеет низкое содержание ртути. Суспензия образуется из золы сгорания и воды и подвергается пенной флотации с образованием суспензии, обогащенной ртутью золы, и суспензии, обедненной ртутью золы. Продукт суспензии обедненной ртутью золы отделяется и может быть необязательно высушен. Зола сгорания может быть измельчена перед использованием для образования суспензии со снижением ее среднего размера частиц. Продукт суспензии обедненной ртутью золы имеет сниженные уровни ртути и аммиака и сниженный размер частиц. Технический результат - снижение содержания ртути в золе и, соответственно, повышение её активности. 3 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам обогащения золы сгорания, в частности золы сгорания угля, для таких применений, как использование в качестве пуццолановой добавки для смешанного цемента или в качестве исходного материала обжига цемента для получения цементного клинкера.
Предпосылки создания изобретения
Известно в технологии цементного производства, что зола сгорания, в частности битуминозная угольная летучая зола, является добавкой, используемой в получении цементов в силу ее пуццолановых свойств. Пуццолан представляет собой материал, который при объединении с гидроксидом кальция, высвобождаемым цементом (например, портланд-цементом) в процессе гидратации водой, показывает цементирующие свойства в присутствии воды. Пуццолановая зола, такая как летучая зола класса F, может использоваться в качестве компонента смешанного цемента, если отвечает определенным требованиям к качеству (например, требованиям ASTM C618).
Технические преимущества, получаемые от введения таких материалов в смешанные цементы, включают в себя сниженное использование портланд-цемента на единицу объема строительного раствора или бетона, увеличенную прочность и сниженную водопроницаемость строительного раствора или бетона. Экономический выигрыш получается от снижения количества используемого портланд-цемента, более высокого качества получаемого раствора или бетона и минимизации угольной летучей золы, посылаемой на свалку.
Значение битуминозной угольной летучей золы в качестве пуццолана улучшается при снижении размера ее частиц, что увеличивает площадь поверхности и реакционную способность диоксида кремния и кремнистых материалов к свободному гидроксиду кальция, образованному при гидратации портланд-цемента, снижает водопроницаемость и увеличивает прочность при сжатии получаемого бетона. Снижение содержания аммиака в битуминозной летучей золе также увеличивает ее значение в качестве пуццолана, так как мало или нисколько газообразного аммиака высвобождается или не высвобождается, когда обедненная аммиаком зола вводится в цементный клинкер и воду для получения смешанного цемента, строительного раствора или бетона.
Также известно, что снижение общего распределения частиц по размеру алюмосиликатных исходных материалов для цементных обжигов, включающих битуминозную летучую золу, улучшает производительность цементного обжига. В работе Bhatty et al., “Utilization of Discarded Fly Ash as a Raw Material in the Production of Portland Cement”, Journal of ASTM Intrnational, Vol.3, № 10 (2006) 9,7% увеличение производства цементного клинкера частично приписывается сниженному размеру частиц угольной летучей золы по сравнению с традиционной подачей алюмосиликата сланца.
Однако высокое содержание ртути в битуминозной летучей золе относительно сланца или глины резко снижает ее применимость в качестве исходного материала цементного обжига. Единственным исходным материалом цементного обжига, имеющим среднее содержание ртути выше, чем у угольной летучей золы, является рециклированная цементная пыль: Portland Cement Association, PCR&D Serial № 2888, (2006). Высокое содержание ртути ввиду требований по регулированию ртутных выделений от операций цементного обжига идентифицируется как препятствие для использования золы сгорания в изготовлении цемента: Daniel Crowley, “Cement Kiln Mercury Reduction Strategies A Case Study in Materials Management”, Cement Industry Technical Conference, (2010).
Следовательно, существует потребность в практических экономичных крупномасштабных способах, которые могут обогатить золу сгорания, особенно угольную битуминозную летучую смолу, снижением содержания в ней ртути.
Краткое описание изобретения
Авторами настоящего изобретения было установлено, что влажная пенная флотация способна резко снизить содержание ртути пуццолановой золы сгорания, в частности, битуминозной золы сгорания. Кроме того, когда измельчение золы выполняется перед влажной пенной флотацией, снижение содержания ртути улучшается дополнительно, извлечение обедненной ртутью золы от флотации улучшается, и значение золы в качестве пуццоланового или исходного материала цементного обжига увеличивается благодаря сниженному размеру частиц и резко сниженному содержанию ртути.
В одном варианте изобретение предусматривает способ снижения содержания ртути в пуццолановой золе сгорания. Из золы сгорания и воды образуют суспензию и подвергают ее пенной флотации с образованием суспензии обогащенной ртутью золы и суспензии обедненной ртутью золы. Продукт суспензии обедненной ртутью золы отделяется от суспензии обогащенной ртутью золы.
В некоторых вариантах изобретения способ также содержит стадию измельчения золы сгорания со снижением среднего размера частиц, в частности, в форме суспензии, перед обработкой ее пенной флотацией.
Изобретение, кроме того, предусматривает способы снижения содержания аммиака в пуццолановой золе сгорания, так что уровни содержания как ртути, так и аммиака в золе сгорания снижаются.
Изобретение, кроме того, предусматривает суспензию обедненной ртутью золы и частично высушенную и полностью высушенную золу сгорания, полученную вышеуказанными способами. Пуццолановые применения указанных продуктов включают в себя для суспензии влажной обедненной ртутью золы использование во влажных цементных обжигах, строительном растворе или бетоне. Высушенный продукт обедненной ртутью золы используется в сухих цементных обжигах для получения цементного клинкера.
Другие аспекты изобретения и характеристики отдельных вариантов описываются ниже.
Краткое описание чертежа
На фигуре 1 представлена схема варианта изобретения.
Подробное описание изобретения
Золой сгорания для использования в способе изобретения может быть любой вид пуццолановой золы сгорания, в частности угольная зола сгорания, имеющая такое содержание ртути, что желательно снизить содержание ртути для использования золы сгорания в пуццолановых применениях или в получении цементного клинкера. Примером является битуминозная угольная зола сгорания, в частности битуминозная угольная летучая зола. Помимо ртути зола сгорания может содержать аммиак.
Что касается фигуры 1, на которой необязательные стадии указаны штриховыми линиями, суспензия золы сгорания образуется смешением золы сгорания (поток 20) и воды (поток 22) в суспензионной смесительной емкости S. Суспензия золы сгорания (поток 20) подается в традиционное устройство F пенной флотации.
Пенная флотация работает так, чтобы сделать ртуть гидрофобной при использовании подходящего коллекторного химического продукта для того, чтобы выделить ее в пену. Коллектор может быть гидрофобным или гидрофобным и слегка гидрофильным. Керосин или смесь керосина и таллового масла являются примерами подходящих коллекторов. В процессе стадии пенной флотации вода (поток 30), коллектор (поток 32) и вспенивающий агент (поток 34) вводятся, когда требуется. Необязательно, может быть введена кислота (поток 36). Традиционные технологические параметры пенной флотации, хорошо известные в техники и включающие в себя объем флотационной ячейки, контроль рН, скорость крыльчатки, скорость аэрационного потока, тип и отношение коллектора, тип и отношение вспенивающего агента, температуру смеси, плотность пульпы, длительность периода кондиционирования золы, т.е. время смешения реагента, и длительность аэрации, т.е. время собирания пены, выделяются и контролируются в соответствии с требованиями конкретного применения. Стадия пенной флотации может быть одностадийной или многостадийной.
Значение рН суспензии золы сгорания в ячейке пенной флотации может регулироваться для оптимизации выхода золы со сниженным уровнем ртути. Значение рН суспензии золы сгорания варьируется значительно и может быть щелочным или кислотным. Щелочная суспензия золы, имеющая, например, рН около 8, может быть подкислена во флотационной ячейке до рН около 4 или в интервале 3,5-4,5 или 3,8-4,3 добавлением кислоты, например серной кислоты. Способ флотации работает лучше при низком рН. Однако, если отходы золы способа выбрасываются на свалку, рН может регулироваться вверх во флотационной ячейке.
Способ пенной флотации разделяет суспензию золы сгорания на обогащенную ртутью суспензию золы сгорания (т.е. имеющую более высокую концентрацию ртути, чем подаваемая суспензия золы сгорания) и обедненную ртутью суспензию золы сгорания (т.е. имеющую более низкую концентрацию ртути, чем подаваемая суспензия золы сгорания). Обогащенная ртутью суспензия золы сгорания удаляется из флотационной ячейки как вспененный продукт (поток 38) и направляется к вспененному коллектору для выгрузки или другой обработки. Обедненная ртутью суспензия золы сгорания (поток 40) удаляется с обеспечением отделения от избыточной воды. Способ является эффективным в удалении как окисленной, так и элементарной ртути, обеих форм ртути, присутствующих в золе сгорания.
Необязательно, обедненная ртутью суспензия золы может быть направлена в сушилку D, где вода частично или полностью удаляется (поток 42), оставляя частично или полностью высушенный продукт (42) обедненной ртутью золы. Сушка может быть выполнена, например, с помощью центрифугирования с частичной сушкой или центрифугирования после сушки в печи при 105°C в течение 24 ч с полной ее сушкой. Стадия сушки может быть опущена, если обедненная ртутью суспензия золы должна использоваться во влажном обжиге цемента.
Необязательно, зола сгорания может быть измельчена перед обработкой пенной флотацией. В данном варианте способа вместо подачи ее прямо в устройство F пенной флотации суспензия золы сгорания (поток 44) подается в измельчитель Р. Измельчение золы сгорания снижает средний размер частиц и улучшает выход флотации продукта суспензии обедненной ртутью золы. Может использоваться любой подходящий измельчитель. Например, измельчителем может быть измельчитель акустической частоты типа, описанного в патенте US 5005773 (Nyberg et al.), имеющий камеры измельчения, которые содержат измельчающую среду, и который является коммерчески доступным от Sanoro Energy Ltd. of Vancouver BC. Такой измельчитель может работать с использованием измельчающей среды, такой как шарики оксида циркония диаметром 2 мм или менее, с рабочей частотой 50-400 Гц и временем измельчения 30 с или менее, альтернативно 15 с или менее. Измельчитель акустической частоты может работать периодическим способом или, предпочтительно, непрерывным способом, как описано в патенте US 5318228 (Macas), с использованием экранов на камерах измельчения для удержания в них измельчающей среды.
Измельченная зола сгорания (поток) 48 подается затем в устройство F пенной флотации, и способ продолжается, как описано выше.
В альтернативном варианте (не показанном на чертеже) зола сгорания измельчается в сухой форме и затем подается в суспензионную смесительную емкость, и суспензия затем подвергается обработке пенной флотацией, как описано выше.
Пример 1
Образцы битуминозной угольной летучей золы А, имеющей 250 ч./блн ртути, средний размер частиц 28,6 мкм и рН 8,4, подвергают обработке пенной флотацией. Условия флотации являются следующими: скорость крыльчатки 1200 об/мин; скорость аэрационного потока 10 л/мин, т.е. 1,09 л воздуха/л пульпы в минуту; керосин и талловое масло (из сосны) в качестве коллектора, 0,004 г керосина на 1 г летучей золы, 0,004 г таллового масла на 1 г летучей золы; 0,002 г Dowfroth 250-C (1-(1-метокси-пропан-2-илокси)пропан-2-ол) на 1 г летучей золы в качестве вспенивающего агента; 10% плотность пульпы (сухая масса золы/масса суспензии золы); температура суспензии 35°C; 9,2 л флотационная ячейка; без регулирования рН; период кондиционирования 5 мин; период аэрации 20 мин.
Один образец перед флотацией не измельчают, а другие образцы измельчают периодическим способом или непрерывным способом с использованием измельчителя акустической частоты. После пенной флотации определяют средний размер частиц, содержание ртути и выход продукта суспензии обедненной ртутью золы. Результаты представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Данные периодической флотации (неподкисленная флотационная суспензия) |
||||
| Неизмельченная | Измельченная | |||
| -- | Периодический способ | Непрерывный способ | ||
| Время измельчения (с) | 0 | 15 | 2,7 | 15 |
| Средний размер частиц (мкм) | 28,4 | 11,6 | 25,0 | 17,2 |
| Содержание ртути (ч./блн) | 40 | <20 | 20 | <20 |
| Выход (% мас.) | 52,3 | 65,9 | 54,9 | 64,5 |
Обозначение «<20» в таблице 1 указывает содержание ртути меньше предела определения испытательного оборудования, а именно 20 ч./блн.
Результаты показывают, что пенная флотация золы сгорания резко снижает содержание ртути, и что начальное измельчение улучшает снижение.
Пример 2
Образцы битуминозной летучей золы А, как в примере 1, обрабатывают в таких же условиях, за исключением того, что рН суспензии золы регулируют до рН 4 введением 0,0037 г серной кислоты на 1 г летучей золы во флотационной ячейке.
Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 Данные периодической флотации (неподкисленная флотационная суспензия) |
||||
| Неизмельченная | Измельченная | |||
| -- | Периодический способ | Непрерывный способ | ||
| Время измельчения (с) | 0 | 15 | 2,7 | 5 |
| Средний размер частиц (мкм) | 21,0 | 9,4 | 19,1 | 18,2 |
| Содержание ртути (ч./блн) | 30 | <20 | <20 | <20 |
| Выход (% мас.) | 69,3 | 75,1 | 69,8 | 73,1 |
Результаты показывают, что подкисление золы увеличивает выход суспензии обедненной ртутью золы.
Пример 3
Исходную битуминозную угольную летучую золу В нерассортированного класса F, содержащую 205 ч./блн ртути и 192 ч./блн доступного азота аммиака, измельчают в 3-литровой камере измельчения акустической частоты в течение 3 мин в следующих условиях: 8,8 кг 1,18 мм дроби в качестве измельчающей среды, 0,6 кг воды и 0,85 кг исходной битуминозной летучей золы занимают 23% пустого объема камеры.
Содержание доступного азота аммиака после измельчения составляет 2,67 ч./блн с достижением таким образом 98,6% снижения. Измельченную летучую золу затем подвергают влажной пенной флотации, как описано в примере 1. Имеется дополнительное снижение содержания доступного азота аммиака до 1,86 ч./млн, или общее снижение 99%.
На всем протяжении приведенного выше описания и чертежа отдельные подробности даются для того, чтобы обеспечить более глубокое понимание специалистов в данной области техники. Однако хорошо известные элементы могут быть не показаны и не описаны подробно, чтобы избежать ненужного запутывания рассмотрения. Описание и чертеж должны рассматриваться скорее в иллюстративном, чем в ограничивающем смысле.
Как очевидно для специалистов в данной области техники в свете приведенного выше рассмотрения, можно осуществить многие изменения и модификации данного изобретения без отхода от его объема. Объем изобретения должен истолковываться в соответствии со следующей формулой изобретения.
1. Способ снижения содержания ртути в пуццолановой золе сгорания, содержащий следующие стадии:
(a) образование суспензии золы сгорания и воды;
(b) измельчение золы сгорания до или после стадии (а), при этом стадия измельчения выполняется в камере посредством обработки излучением акустической частоты в диапазоне от 50 до 400 Гц;
(c) обработка суспензии золы, имеющей измельченную золу сгорания, пенной флотацией с образованием суспензии обогащенной ртутью золы и суспензии обедненной ртутью золы; и
(d) отделение продукта суспензии обедненной ртутью золы от суспензии обогащенной ртутью золы.
2. Способ по п. 1, в котором стадия измельчения выполняется после стадии (а).
3. Способ по п. 1, в котором стадия измельчения выполняется до стадии (а).
4. Способ по п. 1, в котором пенная флотация включает регулирование рН суспензии золы.
5. Способ по п. 4, в котором регулирование рН представляет собой снижение рН.
6. Способ по п. 5, в котором рН снижается до рН в интервале 3,5-4,5.
7. Способ по п. 6, в котором рН снижается с использованием серной кислоты.
8. Способ по п. 1, в котором рН вспенивающего раствора, используемого в пенной флотации, снижается до рН в интервале 3,5-4,5.
9. Способ по п. 1, в котором пенная флотация выполняется без регулирования рН.
10. Способ по п. 1, в котором коллектор, используемый в пенной флотации, является гидрофобным.
11. Способ по п. 10, в котором гидрофобным коллектором является керосин.
12. Способ по п. 1, в котором коллектор, используемый в пенной флотации, является гидрофобным и слегка гидрофильным.
13. Способ по п. 12, в котором гидрофобным и слегка гидрофильным коллектором является талловое масло.
14. Способ по п. 1, в котором при пенной флотации используют вспенивающий агент.
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором стадия (с) содержит регулирование плотности пульпы суспензии золы.
16. Способ по любому из пп. 1-14, в котором стадия (с) содержит регулирование объема флотационной ячейки, скорости крыльчатки, скорости аэрационного потока, температуры флотационной суспензии, дозировки кислоты, дозировки коллектора, дозировки вспенивающего агента, времени кондиционирования реагента и времени аэрации.
17. Способ по любому из пп. 1-14, в котором стадия (d) содержит удаление пены, содержащей суспензию обогащенной ртутью золы.
18. Способ по п. 1, в котором стадия измельчения выполняется периодическим способом.
19. Способ по п. 1, в котором стадия измельчения выполняется непрерывным способом.
20. Способ по п. 1, в котором стадия измельчения выполняется в присутствии измельчающей среды.
21. Способ по п. 20, в котором измельчающая среда содержит шарики, имеющие диаметр 2 мм или менее.
22. Способ по п. 20 или 21, в котором измельчающей средой является оксид циркония.
23. Способ по п. 1, в котором стадия измельчения содержит регулирование массового отношения измельчающей среды к золе сгорания и времени измельчения.
24. Способ по п. 23, в котором массовое отношение составляет более 1.
25. Способ по п. 24, в котором массовое отношение составляет более 10.
26. Способ по любому из пп. 1-14, в котором золой сгорания является угольная зола сгорания.
27. Способ по п. 26, в котором угольной золой сгорания является битуминозная угольная зола сгорания.
28. Способ по п. 27, в котором битуминозной угольной золой сгорания является летучая зола.
29. Способ по любому из пп. 1-14, в котором зола сгорания содержит аммиак, и способ снижает содержание аммиака так, что суспензия обедненной ртутью золы стадии (d) имеет более низкий уровень аммиака, чем суспензия золы стадии (а).
30. Способ по любому из пп. 1-14, дополнительно содержащий после стадии (d) стадию частичной или полной сушки продукта суспензии обедненной ртутью золы.
31. Суспензия обедненной ртутью золы, полученная способом по любому из пп. 1-29.
32. Частично или полностью высушенная обедненная ртутью зола, полученная способом по п. 30.
