Катализатор низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов для процесса риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и способ его получения

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору, на основе алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой. Готовый катализатор содержит, мас.%: 0,1-0,3 Pt, 0-0,2 Sn, 10,0-80,0 алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой, Al2O3 - остальное. Изобретение обеспечивает снижение рабочего интервала температур проведения реакций дегидрирования циклических насыщенных углеводородов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций, с использованием катализатора, обеспечивающего относительное остаточное содержание С5+ нафтеновых углеводородов в стабилизированном катализате не более 0,45 при температурах не более 480°С по сравнению с сырьем. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору на основе алюмофосфатного или силикоалюмофосфатного цеолитов структуры AEL с иерархической системой пор, эффективно обеспечивающего дегидрирование нафтеновых углеводородов с получением высокооктановых бензинов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и способу его приготовления.

На сегодняшний день одной из первоочередных задач в целях совершенствования существующих технологий является снижение температуры проведения процесса риформинга. Низкая температура позволит подавить побочные реакции крекинга и тем самым избежать нежелательных потерь углеводородов на образование С14 газов, понизит коксообразование на катализаторе, что положительным образом скажется на продолжительности его межрегенерационного периода эксплуатации. Эффективным инструментом для решения этой задачи является оптимизация состава катализатора, который позволит получать риформат с необходимыми характеристиками (детонационная стойкость, фракционный состав и т.д.), при более низких реакционных температурах без потерь в выходе. Однако разработка оптимального состава катализатора затруднена сложным химизмом процесса риформинга. В связи с чем представляется целесообразным использование не одного катализатора, а каталитической системы, состоящей из нескольких катализаторов, каждый из которых направлен на преимущественное проведение тех или иных реакций (дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация и др.). Причем катализаторы разной направленности могут быть загружены как в один реактор послойно, так и в отдельные реакторы установок риформинга с периодической регенерацией в определенной последовательности, обеспечивающей эффективную работу каталитической системы.

Известны примеры цеолитсодержащих катализаторов на основе ZSM-5/M и ZSM-11/М, где М=Pt, Pd. Способ приготовления катализатора представляет собой последовательность: прокаливание цеолита, нанесение металла известным способом (например, ионный обмен с Pt(NH3)4Cl2), термическая обработка, модификация катионами металлов IA группы (например, обработка водным раствором CsCl) с целью подавления кислотности. Были проведены сравнительные испытания катализаторов Cs-ZSM-5 / Pt (1,7 масс %) и Al2O3 / Pt (0,5 масс %) на эквимолярной модельной смеси 1,2-диметилциклогексана и 1,4-диметилциклогексана в качестве сырья. Катализатор на основе Cs-ZSM-5 / Pt продемонстрировал заметно лучшие результаты по сравнению с Al2O3 / Pt, позволив достигнуть большей степени конверсии при меньшей температуре, показал высокую селективность по отношению к структуре исходных нафтенов, приводя преимущественно к образованию р-ксилола, в то время как система Al2O3 / Pt не обладала таким свойством, катализируя дегидрирование нафтенов с образованием смеси изомерных ксилолов близкой по составу к эквимолярной. ЕР 0186479 В1, 23.08.1989.

Следует отметить нежелательно высокое (1,7 масс %) содержание платины в системе Cs-ZSM-5 / Pt как главный недостаток данного катализатора.

Подробно описано изучение эффективности катализаторов ZSM-12 / Pt и ZSM-12 / Al2O3 / Pt в сравнении с Al2O3 / Pt в процессе риформинга богатого нафтенами сырья. Zhang W., Smirniotis P.G. Dealuminated zeolite-based composite catalysts for reforming an industrial naphthene-rich feedstock. Appl. Catal. A. General, 1998, v. 168, n. 1, p. 113-130. Из экспериментальных данных отчетливо видно преимущество катализатора ZSM-12 / Pt перед Al2O3 / Pt с точки зрения степени конверсии сырья при одинаковой температуре (420°C) процесса, при этом содержание ароматических углеводородов и остаточное содержание нафтенов в катализате соизмеримо. Однако, даже при такой невысокой температуре как 420°C катализатор ZSM-12 / Pt сильно уступает системе Al2O3 / Pt по величине выхода целевых жидких продуктов С5+. С увеличением температуры до 470°C в случае ZSM-12 / Pt степень конверсии сырья приближается к 100%, степень ароматизации возрастает более чем в два раза, остаточное содержание нафтенов в катализате снижается до 0%, но выход жидких С5+ продуктов при этом также ощутимо снижается с 28,45 до 15,32%. Катализаторы состава ZSM-12 / Al2O3 / Pt независимо от процентного содержания цеолита выгодно превосходят систему Al2O3 / Pt при температуре 470°C по трем параметрам: степени конверсии сырья, степени ароматизации и остаточному содержанию нафтенов в катализате. Тем не менее, даже минимальное содержание (1%) цеолита в катализаторе приводит к потере около 30 масс % в выходе жидких С5+ продуктов риформинга по сравнению с Al2O3 / Pt.

Известен катализатор Mg-KL / Pt (0,4-0,8 масс %), дегидрирующая активность которого была протестирована в ходе процесса ароматизации с использованием смеси С67 углеводородов нафты в качестве сырья. Максимальная производительность (степень ароматизации) данного катализатора отмечена при следующих параметрах: содержание платины 0,6 масс %, температура 510°C, давление 9,3 атм, при этом достигался лишь умеренно высокий суммарный выход - 75-80 масс % ароматических углеводородов. US 6740228 В1, 25.05.2004.

Недостатками описанной каталитической системы, безусловно, являются высокая рабочая температура процесса (510°C) и нежелательно завышенное процентное содержание платины (минимальное значение превышает 0,4 масс %, оптимальное составляет 0,6 масс %).

Несмотря на более чем 60-летнюю историю испытаний цеолитов в промышленных каталитических процессах переработки нефти, не всем типам цеолитов было уделено одинаково большое внимание. Так, в отличие от алюмосиликатов, силикоалюмофосфаты (SAPO) и алюмофосфаты (АРО), относительно мало исследованы на предмет активности и селективности в каталитическом дегидрировании углеводородов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому катализатору дегидрирования является катализатор, содержащий силикоалюмофосфатный цеолит структуры AEL, общего состава: SAPO-11 (40%) / SiO2 / Al2O3 / Pt. Приведены испытания каталитических систем SiO2 / Al2O3 / Pt и SAPO-11(40%) / SiO2 / Al2O3 / Pt с целью сравнительной оценки эффективности в процессе риформинга модельной смеси углеводородов. В качестве сырья использована смесь следующего состава, масс %: н-гексан (86,357), метилциклопентан (9,694), 3-метилпентан (3,741), 2-метилпентан (0,207); ОЧИ=29,27. Ключевые результаты, в полной мере отражающие преимущества цеолитсодержащего катализатора по сравнению с системой SiO2 / Al2O3 / Pt, представлены в Таблице 1. US 5520796 А, 28.05.1996.

Из приведенных результатов следует, что, несмотря на меньшее содержание платины в составе, система SAPO-11 (40%) / SiO2 / Al2O3 / Pt позволяет достичь заметно большего значения соотношения W (бензол) / W (С15) по сравнению с системой SiO2 / Al2O3 / Pt независимо от температуры процесса риформинга. Более того, в случае цеолитсодержащего катализатора, при снижении температуры с 484 до 460°C соотношение W (бензол) / W (С15) изменяется в пользу бензола, в то время как для катализатора SiO2 / Al2O3 / Pt - в пользу побочных С15 продуктов. Величина октанового числа (ОЧИ) риформата несколько уменьшается при снижении температуры процесса для обоих катализаторов, но при этом значения ОЧИ, достигаемые в случае цеолитсодержащей системы, значительно превосходят соответствующие значения ОЧИ в случае системы SiO2 / Al2O3 / Pt при обеих температурах.

Недостатком данного катализатора является высокое остаточное содержание нафтенов (а именно, метилциклопентана) в катализате относительно сырья (0,46 при 484°C), а также некоторое уменьшение степени конверсии метилциклопентана при снижении температуры: остаточное содержание метилциклопентана в катализате возрастает с 4,47 масс % при 484°C до 5,65 масс % при 460°C. Тогда как для системы SiO2 / Al2O3 / Pt наблюдается обратная зависимость. Таким образом, катализатор SAPO-11 (40%) / SiO2 / Al2O3 / Pt, имея ряд очевидных вышеупомянутых преимуществ перед системой SiO2 / Al2O3 / Pt, тем не менее, нуждается в дальнейшей оптимизации.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора для низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащего не более 0,3 масс % платины, и способа его получения, позволяющего эффективно проводить дегидрирование нафтеновых углеводородов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций при температуре 410-480°C.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в снижении рабочего интервала температур проведения реакций дегидрирования циклических насыщенных углеводородов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций, с использованием катализатора, обеспечивающего относительное остаточное содержание С5+ нафтеновых углеводородов в стабилизированном катализате не более 0,45 по сравнению с сырьем.

Технический результат по катализатору достигается тем, что катализатор для низкотемпературного дегидрирования нафтеновых углеводородов содержит платину и носитель, состав которого включает алюмофосфатный цеолит АРО-11 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 с иерархической пористой структурой и оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, масс %:

платина 0,1-0,3
алюмофосфатный цеолит АРО-11 или
силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11
с иерархической пористой структурой 10,0-80,0
оксид алюминия остальное

Причем силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 с иерархической пористой структурой имеет соотношение в диапазоне 0,3-0,5, где SМП и SBH - удельная площадь поверхности микропор, м2/г и удельная площадь внешней поверхности цеолита, м2/г. Катализатор дополнительно содержит олово в количестве 0,1-0,2 масс %.

В приведенном изобретении термином «цеолит с иерархической пористой структурой» обозначается цеолит, который кроме упорядоченной микропористой структуры, характерной для цеолитов, содержит, дополнительно, систему мезо- или мезо- и макропор. Создание в структуре цеолитов системы мезопор позволяет значительно увеличить доступность активных центров цеолитов и повысить скорость диффузии реагентов и продуктов. Кроме того, на поверхности мезопор могут происходить химические превращения объемных молекул, которые не способны проникнуть в микропоры цеолита.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ приготовления катализатора, содержащего цеолит структуры AEL: алюмофосфатный цеолит АРО-11 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 с иерархической пористой структурой, не более 0,3 масс % платины, обеспечивающего снижение остаточного содержания С5+ нафтенов в стабилизированном катализате относительно сырья не более 0,45 и проведение дегидрирования нафтеновых углеводородов при температурах не более 480°C.

Способ осуществляют следующим образом.

Для приготовления катализатора синтезируют носитель, содержащий: алюмофосфатный цеолит АРО-11 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 с иерархической пористой структурой и оксид алюминия. На полученный носитель наносят платину методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) или методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH3)4Cl2). В частном случае, на катализатор после нанесения платины вводят олово методом пропитки из раствора SnCl4×5H2O. Готовый катализатор содержит, масс %: 0,1-0,3 Pt, 0-0,2 Sn, 10,0-80,0 алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой, Al2O3 - остальное.

Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Приготовление катализатора №1 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 60 масс % алюмофосфатного цеолита АРО-11 состава Al2O3: Р2О5=1,0:1,0 (моль: моль) и оксид алюминия, и последующего нанесения на носитель 0,3 масс % платины методом пропитки из водного раствора H2PtCl6.

Приготовление катализатора №1 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 19,5 г порошка алюмофосфатного цеолита АРО-11 и 15,5 г псевдобемита, растирая полученную смесь до однородности.

2. К полученной смеси при постоянном перемешивании небольшими порциями приливают 29,4 мл раствора, состоящего из 0,5 мл концентрированной (65 масс %) азотной кислоты и 1,9 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты затем измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 37 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Готовят пропиточный раствор посредством смешения 29,7 мл дистиллированной воды, 3,03 мл водного раствора H2PtCl6 с концентрацией 11,3 мг Pt/мл, 0,13 мл концентрированной (36 масс %) соляной кислоты и 0,16 мл «ледяной» уксусной кислоты.

7. Взвешивают 12,6 г прокаленных при температуре 550°C гранул носителя, которые затем заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч.

8. После окончания стадии пропитки, пропиточный раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

Пример 2.

Приготовление катализатора №2 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 60 масс % алюмофосфатного цеолита АРО-11 состава Al2O32О5=1,0:1,0 (моль: моль) и оксид алюминия, и последующим нанесением на данный носитель 0,3 масс % платины методом катионного обмена из водного раствора Pt(NH3)4Cl2.

Приготовление катализатора №2 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 19,5 г порошка алюмофосфатного цеолита АРО-11 и 15,5 г псевдобемита, растирая полученную смесь пестиком до однородности.

2. К полученной смеси, при постоянном перемешивании пестиком, небольшими порциями приливают 29,4 мл раствора, состоящего из 0,5 мл концентрированной (65%) азотной кислоты и 1,9 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 37 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Для нанесения платины методом катионного обмена готовят раствор посредством смешения 11,1 мл дистиллированной воды, 15,95 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2 с концентрацией 2,23 мг Pt/мл и 0,46 мл водного (25%) NH4OH.

7. Взвешивают 12,2 г прокаленных при температуре 550°C гранул носителя, заливают приготовленным раствором для нанесения платины и выдерживают на термостатируемой водяной бане с обратным холодильником при температуре 95°C в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и дополнительно выдерживают 18 ч при комнатной температуре.

8. После окончания стадии нанесения платины, раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

9. Высушенные гранулы катализатора постепенно в течение 24 ч нагревают в муфельной печи до температуры 500°C и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч при постоянной подаче воздуха.

Пример 3.

Приготовление катализатора №3 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 40 масс % алюмофосфатного цеолита АРО-11 состава Al2O3: Р2О5=1,0:1,0 (моль : моль) и оксид алюминия, и последующим нанесением на носитель 0,3 масс % платины методом пропитки из водного раствора H2PtCl6.

Приготовление катализатора №3 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 16,0 г порошка алюмофосфатного цеолита АРО-11 и 28,6 г псевдобемита, растирая полученную смесь пестиком до однородности.

2. К полученной смеси, при постоянном перемешивании пестиком, небольшими порциями приливают 36,0 мл раствора, состоящего из 0,9 мл концентрированной (65%) азотной кислоты и 2,4 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты затем измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 37 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Готовят пропиточный раствор посредством смешения 44,9 мл дистиллированной воды, 4,69 мл водного раствора H2PtCl6 с концентрацией 11,3 мг Pt/мл, 0,21 мл концентрированной (36%) соляной кислоты и 0,25 мл «ледяной» уксусной кислоты.

7. Взвешивают 19,6 г прокаленных при температуре 550°C гранул носителя, которые затем заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч.

8. После окончания стадии пропитки, пропиточный раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

Пример 4.

Приготовление катализатора №4 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 40 масс % алюмофосфатного цеолита АРО-11 состава Al2O32О5=1,0: 1,0 (моль : моль) и оксид алюминия, с последовательным нанесением на носитель 0,3 масс % платины методом пропитки из водного раствора H2PtCl6 и 0,1 масс % олова методом пропитки по влагопоглощению из раствора SnCl4×5H2O в смеси концентрированной соляной кислоты (36%) и дистиллированной воды.

Приготовление катализатора №4 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 16,0 г порошка алюмофосфатного цеолита АРО-11 и 28,6 г псевдобемита, растирая полученную смесь пестиком до однородности.

2. К полученной смеси, при постоянном перемешивании пестиком, небольшими порциями приливают 36,0 мл раствора, состоящего из 0,9 мл концентрированной (65%) азотной кислоты и 2,4 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 37 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Готовят пропиточный раствор посредством смешения 44,9 мл дистиллированной воды, 4,69 мл водного раствора H2PtCl6 с концентрацией 11,3 мг Pt/мл, 0,21 мл концентрированной (36%) соляной кислоты и 0,25 мл «ледяной» уксусной кислоты.

7. Взвешивают 19,6 г прокаленных гранул носителя, которые заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч.

8. После окончания стадии пропитки, пропиточный раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

9. Готовят пропиточный раствор посредством полного растворения 0,024 г SnCl4×5H2O в смеси, состоящей из 0,023 мл концентрированной (36%) соляной кислоты и дистиллированной воды, общего объема 6,7 мл.

10. Взвешивают 8,9 г высушенного катализатора, который затем заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 6,5 ч.

11. После окончания стадии пропитки, полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

Пример 5.

Приготовление катализатора №5 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 40 масс % алюмофосфатного цеолита АРО-11 и оксид алюминия, и последующим нанесением на носитель 0,3 масс % платины методом катионного обмена из водного раствора Pt(NH3)4Cl2.

Приготовление катализатора №5 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 16,0 г порошка алюмофосфатного цеолита АРО-11 состава Al2O32О5=1,0:1,0 (моль : моль) и 28,6 г псевдобемита, растирая полученную смесь пестиком до однородности.

2. К полученной смеси, при постоянном перемешивании пестиком, небольшими порциями приливают 36,0 мл раствора, состоящего из 0,9 мл концентрированной (65%) азотной кислоты и 2,4 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты затем измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 37 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Для нанесения платины методом катионного обмена готовят раствор посредством смешения 10,2 мл дистиллированной воды, 14,62 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2 с концентрацией 2,23 мг Pt/мл и 0,42 мл водного (25%) NH4OH.

7. Взвешивают 11,2 г прокаленных гранул носителя, которые затем заливают приготовленным раствором для нанесения платины методом катионного обмена и выдерживают на термостатируемой водяной бане с обратным холодильником при температуре 95°C в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и дополнительно выдерживают 18 ч при комнатной температуре.

8. После окончания стадии нанесения платины, раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

9. Высушенные гранулы катализатора постепенно в течение 24 ч нагревают в муфельной печи до температуры 500°C и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч при постоянной подаче воздуха.

Пример 6.

Приготовление катализатора №6 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 40 масс % силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой состава Al2O32О5:SiO2=1,0:0,8:0,7 (моль: моль: моль) с соотношением , равным 0,3 и оксид алюминия, с последующим нанесением на данный носитель 0,3 масс % платины методом катионного обмена из водного раствора Pt(NH3)4Cl2. SМП и SBH - удельная площадь поверхности микропор цеолита, м2/г и удельная площадь внешней поверхности цеолита, м2/г, соответственно, определенные методом азотной порометрии. Общая площадь поверхности цеолита определена по методу БЭТ, удельная площадь поверхности микропор цеолита (SМП) и удельная площадь внешней поверхности цеолита (SBH) определены с использованием t-графика.

Приготовление катализатора №6 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 14,4 г порошка силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой и 21,4 г псевдобемита, растирая полученную смесь пестиком до однородности.

2. К полученной смеси, при постоянном перемешивании пестиком, небольшими порциями приливают 25,0 мл раствора, состоящего из 0,7 мл концентрированной (65%) азотной кислоты и 1,9 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты затем измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 10 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Для нанесения платины методом катионного обмена готовят раствор посредством смешения 8,4 мл дистиллированной воды, 13,46 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2 с концентрацией 2,23 мг Pt/мл и 8,90 мл водного (25%) NH4OH.

7. Взвешивают 10,9 г прокаленных гранул носителя, которые заливают приготовленным раствором для нанесения платины методом катионного обмена и выдерживают на термостатируемой водяной бане с обратным холодильником при температуре 95°C в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и дополнительно выдерживают в течение 18 ч при комнатной температуре.

8. После окончания стадии нанесения платины, раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

9. Высушенные гранулы катализатора постепенно в течение 3 ч нагревают в муфельной печи до температуры 300°C и выдерживают при данной температуре в течение 3 ч при постоянной подаче воздуха.

Пример 7.

Приготовление катализатора №7 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 40 масс % силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой Al2O32О5:SiO2=1,0:0,8:0,4 (моль: моль: моль) с соотношением , равным 0,5 и оксид алюминия, и последующим нанесением на данный носитель 0,3 масс % платины методом катионного обмена из водного раствора Pt(NH3)4Cl2. Общая площадь поверхности цеолита определена по методу БЭТ, удельная площадь поверхности микропор цеолита (SМП) и удельная площадь внешней поверхности цеолита (SBH) определены с использованием t-графика.

Приготовление катализатора №7 включает следующие стадии:

1. В фарфоровой ступке смешивают 58,2 г порошка силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 и 94,9 г псевдобемита, растирая полученную смесь пестиком до однородности.

2. К полученной смеси, при постоянном перемешивании пестиком, небольшими порциями приливают 130,0 мл раствора, состоящего из 3,1 мл концентрированной (65%) азотной кислоты и 8,2 мл триэтиленгликоля, остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.

3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.

4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно. Высушенные экструдаты затем измельчают до гранул длиной 1,5-2,5 мм.

5. Полученные гранулы носителя в течение 15 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°C и выдерживают при данной температуре в течение 15 ч при постоянной подаче воздуха.

6. Для нанесения платины методом катионного обмена готовят раствор посредством смешения 18,3 мл дистиллированной воды, 29,3 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2 с концентрацией 2,23 мг Pt/мл и 19,40 мл водного 25%-го NH4OH.

7. Взвешивают 23,6 г прокаленных гранул носителя, которые затем заливают приготовленным раствором для нанесения платины методом катионного обмена и выдерживают на термостатируемой водяной бане с обратным холодильником при температуре 95°C в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и дополнительно выдерживают 18 ч при комнатной температуре.

8. После окончания стадии нанесения платины, раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают при ступенчатом подъеме температуры 60, 80, 110°C и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч, соответственно.

9. Высушенные гранулы катализатора постепенно в течение 3 ч нагревают в муфельной печи до температуры 300°C и выдерживают при данной температуре в течение 3 ч при постоянной подаче воздуха.

Пример 8.

Приготовление катализатора №8 осуществляют аналогично катализатору №7, приготовление которого описано в Примере 7, за исключением того, что на носитель наносят 0,1 масс % платины.

Пример 9.

Приготовление катализатора №9 осуществляют аналогично катализатору №4, приготовление которого описано в Примере 4, за исключением того, что на носитель наносят 0,2 масс % олова.

Пример 10.

Приготовление катализатора №10 осуществляют аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что содержание алюмофосфатного цеолита АРО-11 составляет 10 масс %.

Пример 11.

Приготовление катализатора №11 осуществляют аналогично катализатору №6, приготовление которого описано в Примере 6, за исключением того, что содержание силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой с соотношением , равным 0,3 составляет 80 масс %.

Состав катализатора, приготовленного способом, описанным в Примерах 1-11, представлен в Таблице 2. Для сравнительной экспериментальной оценки эффективности катализатора выбран катализатор сравнения - современный коммерчески доступный платино-рениевый катализатор риформинга, представленный в Таблице 2.

Пример 12.

Катализаторы №1-11, приготовленные способом, описанным в Примерах 1-11, и катализатор сравнения были испытаны в процессе низкотемпературного риформинга, проводимого на проточной каталитической установке. Данная установка оборудована обогреваемым кожухом, в который помещены газовые и жидкостные линии, смеситель, реактор. Обогреваемый кожух способствует стабильному термостатированию реактора и позволяет подогревать реагенты перед подачей в реактор. Внутренний диаметр реактора составляет 13 мм, загрузка катализатора - 10 см3.

В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на электронных весах, подают в систему насосом высокого давления. Точное количество подаваемого сырья регистрируют на основании показаний электронных весов. Сырье поступает в смеситель, где смешивается с водородом, результирующая смесь поступает в реактор. Образовавшиеся продукты выводят из нижней части реактора, направляют в сепаратор, где происходит отделение газовой фазы (водородсодержащего газа) от жидкого катализата. Жидкий катализат из сепаратора поступает в холодильник-пробосборник, в котором реализовано охлаждение посредством термостатируемого тосола, непрерывно циркулирующего через «рубашку» аппарата. Из холодильника-пробосборника производят периодический отбор проб жидкого катализата для количественного анализа состава.

Полученный катализат подвергают стабилизации для удаления углеводородов С4-, таким образом получают стабилизированный продукт, содержащий только углеводороды С5+.

Процесс риформинга проводят при следующих условиях: температура 410-480°C, давление 1,0-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-2,0 ч1, соотношение водород / сырье = 1300:1 нл/л.

В качестве сырья была использована гидроочищенная бензиновая фракция с нижеприведенными характеристиками:

- содержание С5+ нафтеновых углеводородов, масс %: 26,98;

- содержание С5+ ароматических углеводородов, масс %: 12,05;

- ОЧИ (рассчитанное значение для смеси С5+углеводородов в составе сырья): 62,51.

Мерой количественной оценки эффективности катализатора в реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов в процессе низкотемпературного риформинга служат следующие два параметра, представленные в Таблице 3 и 4:

1) относительное остаточное содержание С5+ нафтеновых углеводородов в стабилизированном катализате;

2) относительный прирост содержания С5+ ароматических углеводородов в стабилизированном катализате.

В полном соответствии с технической задачей, разработанный катализатор на основе цеолита структуры AEL характеризуется:

- содержанием платины не более 0,3 масс %,

- обеспечивает относительное остаточное содержание С5+ нафтеновых углеводородов в стабилизированном катализате не более 0,45 при температурах процесса не более 480°C.

Полученный катализатор на основе цеолита структуры AEL значительно более эффективен, чем платино-рениевый катализатор сравнения в рамках обоих вышеуказанных параметров при температурах процесса не более 480°C, Таблица 3. Кроме того, для платино-рениевого катализатора сравнения суммарное содержание дорогостоящих активных металлов (платина и рений) составляет 0,7 масс %, что более чем в 2 раза превышает соответствующее значение для заявленного катализатора.

Заявленный катализатор более эффективен не только в рамках достигаемых значений относительного остаточного содержания нафтеновых углеводородов и относительного прироста содержания ароматических углеводородов в стабилизированном катализате, но и, как следствие, в рамках значений ОЧИ стабилизированного катализата. Репрезентативные примеры значений ОЧИ, достигаемых в процессе низкотемпературного риформинга гидроочищенной бензиновой фракции вместе с соответствующими значениями для катализатора сравнения приведены в Таблице 5.

1. Катализатор низкотемпературного дегидрирования, обеспечивающий относительное остаточное содержание С5+ нафтеновых углеводородов в стабилизированном катализате не более 0,45 (мас.%/мас.%) при температурах не более 480°С в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций, содержащий платину и носитель, состав которого включает алюмофосфатный цеолит АРО-11 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 с иерархической пористой структурой и оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина 0,1-0,3
алюмофосфатный цеолит АРО-11 или
силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11
с иерархической пористой структурой 10,0-80,0
оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 с иерархической пористой структурой имеет соотношение в диапазоне 0,3-0,5, где S и SBH - удельная площадь поверхности микропор, м2/г и удельная площадь внешней поверхности цеолита, м2/г.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит олово в количестве 0,1-0,2 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу циклизации нормальных н-алканов, заключающемуся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С7-С12, или смеси индивидуальных н-алканов С7-С10, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм3/м3 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%: платина 0,20-0,85, цеолит KL 40,0-80,0, оксид алюминия - остальное.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Изобретение относится к катализаторам для гидроизомеризации дизельного топлива, способам приготовления катализаторов и процессам получения дизельного топлива с низкой температурой застывания.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия.
Группа изобретений относится к катализаторам циклизации нормальных парафиновых углеводородов. Катализатор содержит носитель, который готовят с использованием высококремнеземного цеолита KL и бемита, а каталитически активное вещество представляет собой как иммобилизованные на поверхности катализатора кристаллиты платины, так и локализованные внутри канала цеолита частицы платины, характеризующиеся размером 0,6-1,2 нм.

Изобретение относится к способам получения высокооктанового базового бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается двухстадийного способа получения высокооктанового базового бензина с использованием жидкого и газообразного углеводородного сырья в присутствии катализатора, и циркуляцией непревращенного сырья и углеводородных газов.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способам приготовления катализаторов каталитического крекинга нефтяных фракций.

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном. Описывается способ получения катализатора на основе цеолита типа NaNH4Y с остаточным содержанием Na2O не более 0,8 мас.%, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита водным раствором нитрата лантана до содержания в цеолите 3,0 мас.% лантана, смешение со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором HNO3 до рН 1-3 порошка гидроксида алюминия (псевдобемита), гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 град/мин и выдержкой при 110±10°C не менее 5 ч, прокаливание с подъемом температуры 10 град/мин, выдержкой при 280±10°C не менее 4 ч и при 510±10°C не менее 4 ч; порошки цеолита и гидроксида алюминия имеют размер частиц менее 20 мкм, во вторую суспензию дополнительно вводят раствор сульфата циркония и метасиликат алюминия с размером частиц менее 20 мкм, а формовочную массу с плотностью 1,25±0,05 г/см3 гранулируют методом сферообразования в углеводородной жидкости с последующей коагуляцией в растворе аммиака с концентрацией 17±0,5 мас.%, содержащего 5,5±0,2 мас.% парамодибдата или паравольфрамата аммония, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNH4Y - (9,2-10,7), нитрат лантана (0,67-0,77), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (11,3-12,4), сульфат циркония - (9,0-12,8), метасиликат алюминия - (0,73-1,0), азотная кислота - (0,36-0,4), вода - до 100.
Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору и способу его приготовления для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода.

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном. Описывается способ приготовления катализатора на основе цеолита типа NaNH4Y с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас.%, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН 1-3 порошка гидроксида алюминия, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч; порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации имеют размер частиц менее 40 мкм, а в формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошок сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас.% (SO4)2 2- и с частицами размером менее 40 мкм, а также микроигольчатый волластонит немодифицированный - природный силикат кальция CaSiO3 с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNH4Y - (26,14-30,68), нитрат лантана (1,90-2,22), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (14,88-19,40), сульфатированный оксид циркония - (9,90-14,61) и микроигольчатый волластонит - природный силикат кальция CaSiO3, азотная кислота - (0,44-0,57), вода - до 100.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к получению этилбензола путем переработки побочных продуктов, образующихся при алкилировании бензола этиленом, а именно диэтилбензолов в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

Изобретение относится к катализатору для использования в процессах гидрирования. Предлагаемый катализатор содержит благородный металл, который представляет собой палладий, и элемент группы лантанидов, который представляет собой европий, нанесенные на носитель, содержащий по существу непористую стеклосодержащую подложку.
Группа изобретений относится к катализаторам циклизации нормальных парафиновых углеводородов. Катализатор содержит носитель, который готовят с использованием высококремнеземного цеолита KL и бемита, а каталитически активное вещество представляет собой как иммобилизованные на поверхности катализатора кристаллиты платины, так и локализованные внутри канала цеолита частицы платины, характеризующиеся размером 0,6-1,2 нм.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано в катализаторах процессов гидрокрекинга, гидроконверсии, гидроочистки. Для получения гетерополисоединения, состоящего из никелевой соли лакунарных гетерополианионов типа Кеггина, содержащей вольфрам, к гетерополивольфрамовым кислотам добавляют x+y/2 эквивалентов гидроксида бария.
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащему этапы, где (a) пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С3-С12 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки, (b) сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и (c) сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора, причем С3-С12 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту, и причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору, на основе алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой. Готовый катализатор содержит, мас.: 0,1-0,3 Pt, 0-0,2 Sn, 10,0-80,0 алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой, Al2O3 - остальное. Изобретение обеспечивает снижение рабочего интервала температур проведения реакций дегидрирования циклических насыщенных углеводородов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций, с использованием катализатора, обеспечивающего относительное остаточное содержание С5+ нафтеновых углеводородов в стабилизированном катализате не более 0,45 при температурах не более 480°С по сравнению с сырьем. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр.

Наверх