Препаративная форма, ее получение и применение в качестве или для получения посудомоечного средства

Изобретение относится к препаративным формам. Описана препаративная форма, свободная от тяжелых металлов, содержащая, в пересчете на содержание твердого вещества препаративной формы (A) в общем в диапазоне от 1 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного аминокарбоксилата, выбранного из метилглициндиацетата, а также их солей (B) в общем диапазоне от 0,001 до 2 вес.%, по меньшей мере, одного полимера алкоксилированного алкиленимина со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, который имеет положительную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв/г, и который имеет в диапазоне от 2 до максимально 80 вес.% боковых алкиленоксидных цепей, в пересчете на общий полимер алкоксилированного алкиленимина. Технический результат – ингибирование коррозии стекла. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к препаративным формам, содержащим

(A) по меньшей мере, один аминокарбоксилат, выбранный из метилглициндиацетата (MGDA), иминодиянтарной кислоты (IDS) и диацетата глютаминовой кислоты (GLDA), а также их солей, и

(B) по меньшей мере, один полимер алкоксилированного алкиленимина со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, который имеет положительную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв/г и который имеет в диапазоне от 2 до максимально 80 вес.% алкиленоксидных боковых цепей, в пересчете на общий полимер алкоксилированного алкиленимина.

Далее настоящее изобретение относится к способу получения препаративных форм по изобретению и к их применению в качестве или для получения посудомоечных средств, в частности, посудомоечных средств для машинных посудомоек.

Посудомоечные средства должны выполнять различные требования. Так, например, они должны основательно чистить посуду, они не должны иметь в отходных жидкостях вредные или потенциально вредные вещества, они должны позволять смыв и сушку воды посуды и они не должны приводить к проблемам при эксплуатации посудомоечной машины. Наконец, они не должны приводить к эстетически нежелательным эффектам на подлежащих мытью предметах. В частности, в этой связи следует упомянуть коррозию стекла.

Коррозия стекла имеет место не только вследствие механических эффектов, например, вследствие трения друг о друга стаканов или механического контакта стаканов с частями посудомоечной машины, но и в основном вследствие химических влияний. Так, например, определенные ионы могут высвобождаться из стекла вследствие повторной машинной очистки, что негативно изменяет оптические и этим эстетические свойства.

Относительно коррозии стекла наблюдают несколько эффектов. С одной стороны, можно наблюдать образование микроскопически тонких трещин, которые проявляются в форме линий. С другой стороны, во многих случаях можно наблюдать общее помутнение, например, наступление шереховатости, которое дает выглядеть соответствующему стакану неэстетически. Подобные эффекты подразделяются в общем на иризирующее окрашивание, образование углублений, а также на поверхностные и кольцеобразные помутнения.

Документ WO 2006/108857 раскрывает алкоксилированные полиэтиленимины в качестве добавок к моечным средствам средств. Так, например, раскрываются моечные средства, которые содержат цеолиты или полиаминокарбоксилаты, такие как этилендиаминтетраацетат или триэтилендиаминпентаацетат в качестве комплексообразователей.

Документ WO 01/96516 предлагает препаративные формы, которые содержат алкоксилированный полиэтиленимин, для чистки жестких поверхностей. Для дополнительной мойки применяется очищенная вода.

Из документа WO 2010/020765 известны посудомоечные средства, которые содержат полиэтиленимин. Подобные посудомоечные средства могут содержать фосфат или могут быть свободны от фосфата. Им приписывается хорошее ингибирование коррозии стекла. Не рекомендуются содержащие цинк и висмут посудомоечные средства. Коррозия стекла, в частности, линейная коррозия и помутнение во многих случаях не достаточно замедляется или предотвращается.

Таким образом, имелась задача разработки препаративных форм, которые пригодны в качестве или для получения посудомоечных средств и которые устраняют известные из уровня техники недостатки и ингибируют коррозию стекла или, по крайней мере, особенно хорошо уменьшают ее. Далее имелась задача предоставления способа получения препаративных форм, которые пригодны в качестве или для получения посудомоечных средств и которые предотвращают известные из уровня техники недостатки. Далее имелась задача предоставления применения препаративных форм.

В соответствие с этим были найдены вышеопределяемые препаративные формы, которые далее называются препаративными формами по изобретению.

Препаративные формы по изобретению свободны от тяжелых металлов. Под этим в рамках изобретения следует понимать то, что препаративные формы по изобретению свободны от таких соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности, соединений железа и висмута. Под понятием «свободны от…» в связи с соединениями тяжелых металлов в рамках изобретения следует понимать то, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, лежит в сумме в диапазоне от 0 до 100 ч./млн., измеренное по методу Лич и в пересчете на содержание тведого вещества. Предпочтительно препаративные формы по изобретению имеют содержание тяжелых металлов ниже 0,05 ч/млн., в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей препаративной форме. В качестве тяжелых металлов в рамках настоящего изобретения понимаются все металлы с удельной плотностью, по меньшей мере, 6 г/см³. В частности, в качестве тяжелых металлов понимаются благородные металлы, а также цинк, висмут, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.

Предпочтительно препаративная форма по изобретению не содержит поддающиеся измерению доли соединений цинка и висмута, т.е. менее 1 ч./млн.

Препаративные формы по изобретению содержат

(А) по меньшей мере, один аминокарбоксилат, выбранный из метилглициндиацетата (MGDA), иминодиянтарной кислоты (IDS)и диацетата глютаминовой кислоты (GLDA), а также их солей, в рамках настоящего изобретения коротко называемых также аминокарбоксилат (А) или соединение (А), а также предпочтительно их соли.

Предпочтительно выбирают соединение (А) в качестве свободной кислоты, в частности предпочтительно в частично или полностью нейтрализованной форме, т.е. в качестве соли. В качестве противоионов принимаются во внимание, например, неорганические катионы, например, аммоний, щелочные или щелочноземельные соединения, предпочтительно Mg²⁺, Са²⁺, Na⁺, K⁺, или органические катионы, предпочтительно замещенный одним или несколькими органическими остатками аммоний, в частности триэтаноламмоний, N,N-диэтаноламмоний, N-моно-С₁-С₄-алкилдиэтаноламмоний, например, N-метил-диэтаноламмоний или N-n-бутилдиэтаноламмоний, и N,N-Di-С₁-С₄-алкилэтаноламмоний.

Особенно предпочтительными соединениями (А) являются соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли метилглициндиацетата (MGDA), иминоди-янтарной кислоты (IDS) и диацетата глютаминовой кислоты (GLDA).

Особенно предпочтительны полностью нейтрализованные метилглициндиацетат (MGDA), иминодиянтарная кислота (IDS) и диацетат глютаминовой кислоты (GLDA).

Препаративные фомы по изобретению содержат далее

(В) по меньшей мере, один полимер алкоксилированного алкиленимина со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, который имеет положительную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв/г и который имеет в диапазоне от 2 до максимально 80 вес.%, предпочтительно от 5 до 60 вес.% алкиленоксидных боковых цепей, в пересчете на общий полимер алкоксилированного алкиленимина.

Подобные полимеры алкиленимина называются коротко в рамках изобретения модифицированными полиалкилениминами (В).

Под полимерами алкиленимина в рамках настоящего изобретения понимаются такие полимерные материалы, которые получаются гомо- или сополимеризацией одного или нескольких циклических иминов, или прививкой (со)полимера, по меньшей мере, одним циклическим имином. Примерами являются полиалкиленполиамины и привитые этиленимином полиамидоамины.

Под полиалкиленполиаминами в рамках настоящего изобретения следует понимать предпочтительно такие полимеры, которые содержат, по меньшей мере, шесть атомов азота и, по меньшей мере, пять С₂-С₁₀-алкиленовых звеньев, предпочтительно С₂-С₃-алкиленовых звеньев в молекуле, например, пентаэтиленгексамин и в частности полиэтиленимины.

Полимер алкиленимиа- и в частности полиэтиленимин может иметь средний молекулярный вес (M_w), по меньшей мере, 300 г/моль, предпочтительно средний молекулярный вес полиэтиленимина лежит в диапазоне от 800 до 20000 г/моль, измеренный светорассеянием.

Полиалкиленполиамины могут быть ковалентно модифицированы в частично кватернированной (алкилированной форме) в качестве полимера алкиленимина. Пригодными кватернирующими средствами (алкилирующими средствами) являются, например, ал кил галоген иды, в частности, C₁-С₁₀-алкилхлорид, такой как метилхлорид, метилбромид, метиойодид, этилхлорид, н-бутилхлорид, трет.-бутилхлорид, н-гексилхлорид, далее эпихлоридин, диметилсульфат, диэтилсульфат и бензилхлорид. В том случае, если кватернированные (алкилированные) полиалкиленполиамины ковалентно модифицируются в качестве полимеров алкиленимина, то степень кватернирования (алкилирования) составляет предпочтительно от 1 до 25, в частности, до 20 мол.%, в пересчете на способные к кватернированию (способные к алкилированию) N-атомы в полимере алкиленимина.

Далее привитые этиленимином полиамидоамины пригодны в качестве полимеров алкиленимин. Пригодные полиамидоамины могут быть получены, например, взаимодействием С₄-С₁₀-дикарбоновых кислот с полиалкиленполиаминами, которые содержат в молекуле предпочтительно от 3 до 10 основных атомов азота. Пригодными дикарбоновыми кислотами являются, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, адипиновая кислота, глютаровая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота или терефталевая кислота. Можно также использовать смеси вышеприведенных дикарбоновых кислот, например, смеси адипиновой кислоты и глютаровой кислоты или смеси малеиновой кислоты и адипиновой кислоты. Предпочтительно для получения полиамидоаминов используют адипиновую кислоту. Пригодными полиалкиленполиаминами, которые конденсируются вышеприведенными дикарбоновыми кислотами, являются, например, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, дигексаметилентриамин, аминопропилэтилендиамин и бис-аминопропилэтилендиамин. Вышеприведенные полиалкиленполиамины могут также использоваться в форме смесей для получения полиамидоамина. Получение полиамидоамина осуществляется предпочтительно в веществе, однако может в случае необходимости также осуществляться в инертном растворителе. Конденсация дикарбоновой кислоты полиалкиленполиамином осуществляется при высоких температурах, например, в диапазоне от 120 до 220°С. Образующаяся во время реакции вода отводится дистилляцией из реакционной смеси. Конденсация в случае необходимости может осуществляться в присутствии лактонов или лактамов карбоновой кислоты с 4 до 8 атомами углерода. На моль дикарбоновой кислоты применяется в общем от 0,8 до 1,4 моль полиалкиленполиамина. Получаемые таким образом полиамидоамины имеют первичные и вторичные NH-группы и растворимы в воде.

Привитые этиленимином полиамидоамины могут быть получены за счет того, что этиленимин подвергают воздействию с вышеописанным полиамидоамином в присутствии кислот Бренштедта или кислот Люиса, например, серной кислоты, фосфорной кислоты или бортрифторидетерата. Вследствие этого этиленимин прививается на соответствующий полиамидоамин. Например, можно прививать на один основный атом азота в полиамидоамине от 1 до 10 этилениминных единиц, т.е. на 100 весовых долей полиамидоамина используют около от 10 до 500 весовых долей этиленимина.

Предпочтительным полимером алкиленимина является полиэтиленимин.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения полиэтиленимины выбирают из высокоразветвленных полиэтилениминов. Высокоразветвенные полиэтиленимины характеризуются высокой степенью разветвления (далее: «DB»). Степень разветвления определяется, например, спектроскопией ¹³С-ЯМР предпочтительно в D₂O, следующим образом:

где D (дентритно) соответственно доле третичных аминогрупп, L (линейно), соответственно доле вторичных групп и Т (терминально) соответственно доле первичных аминогрупп.

Высокоразветвленными полиэтиленаминами в рамках настоящего изобретения являются полиэтиленимины с DB в диапазоне от 0,1 до 0,95, предпочтительно от 0,25 до 0,90 особенно предпочтительно от 0,30 до 0,80 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,5.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения полиэтиленимины представляют собой высокоразветвленные полиэтиленимины (гомополимеры) со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 20000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 800 до 15000 г/моль.

Полимер алкиленимина в рамках настоящего изобретения используется в ковалентно модифицированной форме, а именно так, что он имеет в диапазоне от 2 до 80 вес.%, предпочтительно от 5 до 60 вес.% боковых алкиленоксидных цепей, в пересчете на общий полимер (В) алкоксилированного алкиленимина. Для алкоксилирования можно применять эпоксиды, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, стиролоксид или эпихлоргидрин. Предпочтительными алкоксилирующими реагентами являются этиленоксид и пропиленоксид, а также смеси этиленоксида и пропиленоксида.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения в алкосилированном полимере (В) алкиленимина алкоксилированы от 5 до 60 мол.% атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера алкиленимина.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) выбирают из полиэтилениминов, которые подвергнуты взаимодействию с этиленоксидом или пропиленоксидом.

Модифицированный полиалкиленимин (В) может иметь в качестве противоионов высокомолекулярные или низкомолекулярные анионы, органические или предпочтительно неорганические. Высокомолекулярные анионы в рамках настоящего изобретения имеют средний молекулярный вес 200 г/моль или более, например, до 2500 г/моль, низкомолекулярные анионы имеют молекулярный вес менее чем 200 г/моль, например, от 17 до 150 г/моль. Примерами низкомолекулярных органических противоионов являются ацетат, пропионат и бензонат. Примерами низкомолекулярных неорганических противоионов являются сульфат, хлорид, бромид, гидроксид, карбонат, метансульфонат и гидрокарбонат.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) имеет катионную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв./г до максимально 25 мэкв./г (миллиэквивалентов на грамм), предпочтительно до 22 мэкв./г, причем граммы даются в пересчете на модифицированный полиалкиленимин (В) без учета противоионов. Катионную плотность заряда можно определить, например, титрированием, например, раствором поливинилсульфата.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения модифицированный полиалкиленимин (В) имеет распределение молекулярного веса M_w/M_n в диапазоне от 1,1 до 10, предпочтительно от 1,5 до 5.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению содержат в общем в диапазоне от 1 до 50 вес.% аминокарбоксилата (А), предпочтительно от 10 до 25 вес.%, в общем в диапазоне от 0,001 до 5 вес.% модифицированного полиалкиленимина (В), предпочтительно от 0,02 до 0,5 вес.%, в пересчете на содержание твердого вещества соответствующей препаративной формы.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению содержит соединение (А) и модифицированный полиалкиленимин (В) в весовом соотношении в диапазоне от 1000 к 1 до 25 к 1.

Согласно предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению свободна от фосфатов и полифосфатов, причем причисляются гидрофосфаты, например, свободны от тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. В рамках настоящего изобретения под понятием «свободны от…» в рамках настоящего изобретения в связи с фосфатами и полифосфатами следует понимать, что содержание фосфата и полифосфата составляет в сумме от 10 ч./млн. до 0,2 вес.%., определенное гравиметрией.

Препаративные формы по изобретению могут содержать дальнейшие компоненты, которые преимущественны для применения при мытье посуды и/или кухонных предметов.

Согласно другой форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению не содержат дальнейшие компоненты, которые преимущественны для применения при мытье посуды и/или кухонных предметов, однако они могут быть легко комбинированы с дальнейшими компонентами и поэтому пригодны в качестве исходного материала.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению содержат цитрат натрия (С). При этом понятие «цитрат натрия» охватывает моно- и предпочтительно динатриевую соль. Цитрат натрия может использоваться в качестве свободной от воды соли или гидрат, например, дигидрат.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению содержат

(D) по меньшей мере одно соединение, выбранное из перкарбоната щелочного металла и персульфата щелочного металла, в рамках настоящего изобретения называемый также «средство отбеливания (D)".

Предпочтительные средства отбеливания (D) выбраны из пербората натрия, свободного от воды или, например, в качестве моногидрата или в качестве тетрагидрата или так называемого дигидрата, перкарбоната натрия, свободного от воды или, например, моногидрата, и персульфата натрия, причем понятие «персульфат» включает каждый раз соль надкислоты H₂SO₅, а также перокосодисульфат.

При этом при солях щелочных металлов речь может идти о гидрокарбонате щелочного металла, гидроперборате щелочного металла и гидроперсульфате щелочного металла. Предпочтительны, однако, соли дищелочных металлов.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению содержит

от ноля до 50 вес.% цитрата натрия (С), предпочтительно от 1 до 30 вес.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 5 вес.% цитрата натрия (С), определенного как свободный от воды цитрат натрия,

в общем от ноля до 15 вес.% средства отбеливания (D), предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 вес.% средства отбеливания (D), выбранного из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла, в пересчете на содержание твердого вещества соответствующей препаративной формы.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению является твердой при комнатной температуре, например, является порошком или таблеткой. Согласно другой форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению является жидкой при комнатной температуре, а согласно еще одной форме выполнения препаративная форма по изобретению является гранулятом, жидким препаратом или гелем.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению содержит от 0,1 до 10 вес.% воды, в пересчете на сумму всех твердых веществ соответствующей препаративной формы.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению может иметь дальнейшие ингредиенты (Е), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько энзимов, один или несколько структурообразователей, в частности, свободных от фосфора структурообразователей, один или несколько соструктурообразователей, один или несколько носителей щелочи, одно или несколько средств отбеливания, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов средства отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания,, один или несколько антивспенивателей, один или несколько ингибиторов коррозии, одно или несколько скелетных веществ, буферы, красители, одно или несколько ароматических веществ, один или несколько органических растворителей, одно или несколько вспомогательных веществ таблетирования, одно или несколько средств дезинтеграции, один или несколько загустителей, один или несколько способствующих растворению агентов

Примерами поверхностно-активных веществ являются, в частности, неионные поверхностно-активные вещества, а также смеси анионных или амфотерных поверхностно-активных веществ с неионными поверхностно-активными веществами. Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные спирты жирного ряда, ди- и мультиблоксополимеризаты этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных спиртов жирного ряда являются, например, соединения общей формулы (I)

где переменные определены следующим образом:

R¹ одинаковы или различны и выбраны из линейного C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно одинаковы и означают этил и особенно предпочтительно метил,

R² выбран из С₈-С₂₂-алкила, например н-С₈Н₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-С₁₆Н₃₃ или н-C₁₈H₃₇,

R³ выбран из C₁-С₁₀-алкила, например, метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, втор.-бутила, трет.-бутила, н-пентила, изо-пентила, втор.-пентила, нео-пентила, 1,2-диметилпропила, изо-амила, н-гексила, изо-гексила, втор.-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изо-децила,

m и n лежат в пределах от ноля и до 300, причем сумма пит составляет, по меньшей, мере 1, предпочтительно m означает от 1 до 100, а n - в пределах от 0 до 30.

При этом соединениях общей формулы (I) могут представлять собой блоксополимеры или статические полимеры, предпочтительно блоксополимеры.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных спиртов жирного ряда являются, например, соединения общей формулы (II)

в которой переменные определены следующим образом:

R¹ одинаковы или различны и выбраны из линейного C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно одинаковы и означают этил и особенно предпочтительно метил,

R⁴ выбран из С₆-С₂₀-алкила, в частности н-С₈Н₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-C₁₂H₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-С₁₆Н₃₃, н-С₁₈Н₃₇.

а является числом в пределах от 1 до 6,

b является числом в пределах от 4 до 20,

d является числом в пределах от 4 до 25.

При этом соединениях общей формулы (II) могут представлять собой блоксополимеры или статические сополимеры, предпочтительно блоксополимеры.

Дальнейшие пригодные неионные поверхностно-активные вещества выбраны из ди- и мультиблоксополимеров, построенных из этиленоксида и пропиленоксида. Дальнейшие пригодные неионные поверхностно-активные вещества выбраны из этоксилированных и пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также пригодны аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор дальнейших пригодных неионных поверхностно-активных веществ имеется в документах ЕР-А 0851023 и DE-А 19819187.

Могут также содержаться смеси нескольких различных неионных поверхностно-активных веществ.

Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются С₈-С₂₀-алкил-сульфаты С₈-С₂₀-алкилсульфонаты и С₈-С₂₀-алкиловэфирсульфаты, имеющие до шести этиленоксидных звеньев на молекулу.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративная форма по изобретению может содержать поверхностно-активные вещества в пределах от 3 до 20 вес.%.

Препаративные формы по изобретению могут содержать один или несколько энзимов. Примерами энзимов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Препаративные формы по изобретению могут содержать, например, до 5 вес.% энзима, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%, в пересчете на общее содержание твердого вещества соответствующей препаративной формы по изобретению.

Препаративные формы по изобретению могут содержать помимо цитрата натрия (С) один или несколько структурообразователей, в частности, свободных от фосфата структурообразователей. Примерами пригодных структурообразователей являются силикаты, в частности дисилат натрия и метаасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности формулы α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅, и δ-Na₂Si₂O₅, далее сульфонаты жирной кислоты, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирной кислоты, алкиловые и алкениловые ди-сукцинаты, диацетаты винной кислоты, моноацетаты винной кислоты, оксидированный крахмал и полимерные наполнители, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.

Согласно одной форме выполнения изобретения структурообразователи выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов гомополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров (мет)акриловой кислоты.

В качестве сомономеров пригодны моноэтиленново- ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Пригодным полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет средний молекулярный вес M_w в пределах от 2000 до 40000 гмоль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности 3000 до 8000 г/моль. Далее пригодны сополимерные поликарбоксилаты, в частности сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.

Могут также быть использованы сополимеры из по меньшей мере одного мономера из группы, состоящей из моноэтиленново- ненасыщенных С₃-С₁₀-моно-соответственно С₄-С₁₀-дикарбоновых кислот или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота с, по меньшей мере, одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером.

Пригодными гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более углеродными атомами или их смеси, как например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, С₂₂-α-олефин, смесь из С₂₀-С₂₄-α-олефинов и полиизобутена, имеющая в среднем от 12 до 100 атомов на молекулу.

Пригодными гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными и фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксифункцией или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует упомянуть: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропи-ленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид/-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)-акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль-(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид/этиленоксид)(мет)акрилат. Полиалкиленгликоли могут при этом содержать от 3 до 50, в частности от 5 до 40 и прежде всего от 10 до 30 алкиленоксидых звеньев на молекулу.

Особенно предпочтительными, содержащими сульфокислотные группы мономерами являются при этом 1-акрил-амидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-мет-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропан-сульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибен-золсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсуль-фокислота, винилсульфокислота, 3-сульфонпропилакрилат, 2-сульфоэтил-метакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакрилат, а также соли приведенных кислот, такие как соли натрия, калия или аммония.

Особенно предпочтительными, содержащими фосфонатные группы мономерами являются винилфосфоноая кислота и ее соли.

Кроме того могут использоваться амфотерные полимеры в качестве структурообразователей. Препаративные формы по изобретению могут содержать, например, в общем в диапазоне от 10 до 50 вес.%, предпочтительно до 20 вес.% структурообразователей.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению могут содержать один или несколько соструктурообразователей.

Примерами соструктурообразователей являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP) имеет особое значение в качестве со структурообразователя. Предпочтительно он используется в качестве натриевой соли, при этом динатриевая соль реагирует нейтрально, а тетранатриевая соль щелочно (значение рН 9). В качестве аминоалканфосфатов пригодны предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат, а также их высшие гомологи. Они используются предпочтительно в форме нейтрально реагирующих натриевых солей, например, гексаннатриевой соли этилендиаминтетра-метиленфосфоната соответственно, в качестве гепта- и окста-натриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната.

Препаративные формы по изобретению могут содержать олин или несколько носителей щелочи. Носители щелочи способствуют, например, значению рН, по меньшей мере, 9, если желательно щелочное значение рН. Пригодными являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и силикаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом является калий, особенно предпочтителен натрий.

Препаративные формы по изобретению могут содержать наряду со средством отбеливания (D) один или несколько хлоросодержащих средств отбеливания.

Пригодными, хлорсодержащими средствами отбеливания являются, например, 1,3-дихлоро-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин В, гидрохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, дихлороизоцианурат калия и дихлороизоцианурат натрия.

Препаративные формы по изобретению могут содержать, например, в диапазоне от 3 до 10 вес.% хлорсодержащих средств отбеливания.

Препаративные формы по изобретению могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализатор отбеливания может быть выбран из усиливающих отбеливание солей переходных металлов, соответственно, комплексов переходных металлов, таких, как например, марганцевые, железные, кобальтовые, рутениевые или молибденовые саленовые комплексы или карбониловые комплексы. Также применимы в качестве катализаторов отбеливания марганцевые, железные, кобальтовые, рутеновые, молибденовые, титановые, ванадиевые и медные комплексы с азотосодердащими трипод-лигандами, а также кобальтовые, железные, медные, рутениевые аминкомплексы в качестве катализаторов отбеливания.

Препаративные формы по изобретению могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, N метилморфолиний-ацетонириловые соли, триметиламмоний ацетонитриловые соли, N-ацилимиды, как например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксо-гексагидро-1,3,5-триацин или три-метиламмонийацетонитриловые соли.

Дальнейшими примерами активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин и тетраацетилгексилендиамин.

Препаративные формы по изобретению могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. В данном случае под ними следует понимать такие соединения, которые ингибируют коррозию металла. Примерами пригодных ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензобензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, дальнейшие фенольные производные, как например, гидрохинон, брензкатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, 1,3,5-триоксибензол или пирогалловая кислота.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению содержат в общем от 0,1 до 1,5 вес.% ингибитора коррозии.

Препаративные формы по изобретению могут содержать одно или несколько скелетных веществ, например, сульфат натрия.

Препаративные формы по изобретению могут содержать один или несколько пеногасителей, выбранных, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения препаративные формы по изобретению содержат в общем в диапазоне от 0,05 до 0,5 вес.% пеногасителя.

Препаративные формы по изобретению могут содержать фосфоновую кислоту или один или несколько производных фосфоновой кислоты, например, гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту.

Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение препаративных форм по изобретению для машинной мойки посуды и кухонных предметов.

Под кухонными предметами в камках настоящего изобретения следует понимать, например, кастрюли, сковородки, кассероли, далее металлические предметы, такие как, например, шумовки, вертела для жаркого, чесночные прессы.

Предпочтительным является применение препаративной формы по изобретению для машинной мойки предметов, имеющих, по меньшей мере, одну поверхность из стекла, которая может быть декорированной или не декорированной. При этом под поверхностью из стекла следует понимать в рамах изобретения то, что соответствующий предмет имеет, по меньшей мере, одну часть, которая входит в контакт с окружающей средой и при использовании предмета может загрязняться. Таким образом, при соответствующих предметах речь может идти о таких предметах, как, например, питьевые стаканы или стеклянные миски, которые по существу состоят из стекла. Но речь может идти также и о крышках, которые имеют отдельные компоненты из другого материала, например, крышки кастрюлей, которые имеют бордюр и ручку из металла.

Поверхность из стекла может быть декорирована, например, может быть окрашена или имеет тиснения, или не декорирована. Под понятие «стекло» подогнаны любые стекла, например, свинцовое стекло и в частности хрустальное стекло, борсиликатное стекло и стекло из натровой извести.

Предпочтительно речь идет при машинной чистке о мойке моечной машиной.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере, одну препаративную форму по изобретению используют для машинной мойки питьевых стаканов, стеклянных ваз и стеклянных емкостей для варки.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения для мойки используют воду с жесткостью в диапазоне от 1 до 30°dH, предпочтительно от 2 до 25°dH, причем под жесткостью в Германии понимается в частности кальцевая жесткость.

Также и для дополнительной мойки может использоваться вода с жесткостью в диапазоне от 1 до 30°dH, предпочтительно от 2 до 25°dH.

Если препаративную форму по изобретению используют для машинной мойки, то наблюдают также и при повторной машинной мойке предметов, которые имеют, по меньшей мере, одну поверхность из стекла, только очень малую склонность к коррозии стекла, а именно даже и тогда, когда предметы, которые имеют, по меньшей мере, одну поверхность из стекла, чистят вместе с сильно загрязненными столовыми приборами или посудой. Кроме того, четко менее связано с порчей применять препаративную форму по изобретению для мойки стекла вместе с предметами из металла, например, вместе с кастрюлями, сковородками или чесночными прессами.

Далее можно наблюдать то, что препаративные формы по изобретению при применении для мойки посуды и кухонных принадлежностей и стеклянных поверхностей проявляют очень хорошее отбеливающее действие.

Дальнейшим объектом настоящего изобретения является способ получения препаративных форм по изобретению, также коротко выражаясь, способ получения по изобретению. Для проведения способа получения по изобретению можно, например, поступать так, что

(А) аминокарбоксилат, выбранный из метилглициндиацетата, иминодиянтарной кислоты и диацетата глютаминовой кислоты (GLDA), а также их солей и

(B) по меньшей мере, один полимер алкоксилированного алкиленимина со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, который имеет положительную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв./г и который имеет в диапазоне от 2 до максимально 80 вес.% боковых алкиленоксидных цепей, в пересчете на общий полимер алкоксилированного алкиленимина,

и в случае необходимости

(C) цитрат натрия или

(D) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла,

и в случае необходимости дальнейшие компоненты (Е) перемешивают за одну или несколько стадий в присутствии воды и в заключении воду удаляют полностью или частично.

Соединение (А), модифицированный полиалкиленимин (В) и средство отбеливания (D) определены выше.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения можно, перед тем, как воду удаляют по меньшей мере частично, смешивать с одним или несколькими ингредиентами (Е) для препаративной формы по изобретению, например, с одним или несколькими поверхностно-активными веществами, одним или несколькими энзимами, одним или несколькими структурообразователями одним или несколькими соструктурообразователями, в частности, свободными от фосфора структурообразователями, одним или несколькими носителями щелочи, одним или несколькими средствами отбеливания, одним или несколькими катализаторами отбеливания, одним или несколькими активаторами отбеливания, одним или несколькими стабилизаторами средства отбеливания, одним или несколькими пеногасителями, одним или несколькими ингибиторами коррозии, одним или несколькими скелетными веществами, с буфером или красителем.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения поступают таким образом, что воду удаляют полностью или частично, например, до остаточной влажности в диапазоне от 0,1 до 10 вес.%, из препаративной формы по изобретению за счет ее испарения, в частности посредством распылительной сушки, распылительного гранулирования или компактирования.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения воду удаляют полностью или частично при давлении в диапазоне от 0,3 до 2 бар.

Согласно одной форме выполнения настоящего изобретения воду удаляют полностью или частично при температуре в диапазоне от 60 до 220°С.

Способом получения по изобретению можно легко получать препаративные формы по изобретению.

Препаративные формы по изобретению могут быть предоставлены в распоряжение в жидкой или твердой форме, одно- или многофазными, в качестве таблеток или в форме других дозировочних единиц, упакованными или не упакованными. Содержание воды жидких препаративных форм может варьироваться от 35 до 90% воды.

Настоящее изобретение поясняется с помощью нижепредставленных примеров.

Общее примечание: следили за тем, что после мойки испытательных предметов в домашней посудомоечной машине до взвешивания и визуальной проверки стаканов к испытательным предметам прикасались только чистыми хлопчатобумажными перчатками, чтобы не искажались вес, соответственно, визуальное впечатление от испытательных предметов.

Данные в % являются вес.%, если не указано другое.

I. Получение препаративных форм по изобретению

Плотность заряда модифицированных полиэтилениминов (В) определяли все время следующим образом (см. также: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251):

Растворяли 1 г соответствующего модифицированного полиэтиленимина (В) в 100 мл полностью обессоленной воды. Буферным раствором и водной соляной кислотой устанавливали значение рН 4,0, определяемое потенциометрически. Добавляли три мл водного раствора толуидиновой синьки (50 мг/л воды) и титрировали N/400 раствором поливинилсульфат калия (продукт фирмы Wako) с концентрацией 0,0004 мэкв/мл до изменения цвета от синего до розового. Плотность заряда рассчитывали следующим образом.

LA: плотность заряда соответствующего модифицированного полиэтиленимина (В), мэкв/г (миллиэквивалентов/г)

KV: расход N/400 раствора [мл]

I.1 Получение базовых смесей

Сначала получали базовые смеси из исходных веществ согласно таблице 1. Исходные вещества смешивают сухими.

Все данные в граммах.

¹ TAED: N,N,N',N'-тетраацетилэтилендиамин

I.2 Получение препаративных форм по изобретению

I.2.1 Получение препаративных форм 1-4, 6 и 7 по изобретению и сравнительных препаративных форм V1, V5 и V8.

Применяли молифицированные полиэтиленимины (В) согласно таблице 2, которые были получены согласно следующему общему предписанию

В двухлитровый автоклав подавали полиэтиленимин согласно таблице 2, а также 0,7 вес.% гидроокиси калия в виде пластинков с водосодержанием 50 вес.%, (остаток KОН), в пересчете на полиэтиленимин. Нагревали при пониженном давлении (10 мбар) до 120°С и перемешивали 2 часа при 120°С, при этом удаляли воду. После этого автоклав промывали три раза азотом и потом нагревали при начальном давлении 1 бар до 140°С. После этого добавляли в течение 2 часов этиленоксид или пропиленоксид в количестве, указанном в столбце 5 таблицы 2, полоса 5. После окончания добавки перемешивали дальнейшие 3 часа при 140°С. Потом удаляли воду или в случае необходимости другие летучие соединения при сниженном давлении (10 мбар) при 90°С. Получали модифицированные полиэтиленимины (В) согласно таблице 2 в качестве слабо-желтых воскообразных твердых веществ.

Сокращения в таблице 2:

АО: алкиленоксид

PEI: полиэтиленимин

Столбец 2: M_w PEI относится к молекулярному весу использованного для алкилирования полиэтиленимина, т.е. к немодифицированному полиэтиленимину.

Столбец 3: PEI относится к немодифицированному полиэтиленимину.

Столбец 7: молярные доли относятся к исходным веществам.

Столбец 8: весовая доля алкиленоксида в соответствующем общем алкоксилированном полимере алкиленимина (В).

Получение препаративных форм.

В 100-миллитровый химический стакан подавали 20 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляли модифицированный полиэтиленимин (В) согласно таблицам 2 и 3.

Потом перемешивали 10 минут. В заключение добавляли метилглициндиуксусную кислоту в качестве тринатриевой соли (А.1), растворенной в 30 мл воды (см. таблицу 3). Получали прозрачный раствор. После этого добавляли базовую смесь согласно таблице 3, снова перемешивали и испаряли воду.

Если при эксперименте соответствующие ингредиенты базовой смеси дозировали отдельно от водного раствора тринатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (А.1), то получали те же результаты, что и при испытании сухой препаративной формы с теми же количествами активных веществ. Итак, эксперимент не зависит от последовательности дозировки.

II. Применение препаративных форм по изобретению и сравнительных препаративных форм для машинной мойки стаканов и бокалов.

Тест препаративных форм по изобретению и сравнительных препаративных форм осуществлялся следующим образом.

II.1 Метод: посудомоечная машина с постоянным рабочим режимом

Посудомоечная машина: продукт фирмы Miele G 1222 SCL

Программа: 65°С (с предварительной мойкой)

Предметы мойки: 3 бокала для шампанского "GILDE", 3 рюмки для

шнапса, "INTERMEZZO"

Для мойки рюмки и бокалы размещали в верней корзине посудомоечной машины. В качестве посудомоечного средства использовали каждый раз 25 г препаративной формы по изобретению или 25 г сравнительной препаративной формы согласно таблице 3, причем в таблице 3 базовую смесь и активные компоненты (А.1) и (В) препаративной формы по изобретению указаны отдельно. Промывали при температуре 55°С ополаскивания. Жесткость воды была каждый раз в диапазоне от ноля до 2° dH. Проводили каждый раз 100 моечных циклов, т.е. программу прогоняли 100 раз. Оценка проводилась гравиметрически и визуально после 100 моечных циклов.

Вес стаканов определяли до первого моечного цикла и после сушки после последнего моечного цикла. Потеря веса является разницей обоих значений. Наряду с гравиметрической оценкой осуществляли визуальную оценку предметов мойки после 100 моечных циклов в затемненной камере при свете за перфорированной блендой при применении шкалы баллов от 1 (очень плохо) до 5 (очень хорошо). При этом давали оценочные баллы для поверхностной коррозии/помутнения, соответственно линейной коррозии.

Проведение эксперимента

Сначала для предварительной обработки испытательные предметы промывали в домохозяйственной посудомоечной машине (фирмы Bosch SGS5602) с применением 1 г поверхностно-активного вещества (н-С₁₈Н₃₇(ОСН₂СН₂)₁₀ОН) и 20 г лимонной кислоты, чтобы удалить возможные загрязнения. Испытательные предметы сушили, определяли вес и фиксировали их на решетчатом поддоне.

Для оценки гравиметрического сноса взвешивали сухие испытательные предметы. В заключение осуществляли визуальную оценку испытательных предметов. При этом оценивали поверхность испытательных предметов в отношении линейной коррозии (царапины стекла) и коррозии помутнения (поверхностное помутнение).

Оценки осуществляли согласно следующей схеме.

Линейная коррозия:

L5: не видно линий

L4: в очень малых областях малое образование линий, тонкая линейная коррозия

L3: в некоторых областях линейная коррозия

L2: линейная коррозия во многих областях

L1: сильно выраженная линейная коррозия

Помутнение стекла

Т5: не видно помутнения стекла

Т4: в очень малых областях малое помутнение

Т3: в некоторых областях помутнение

Т2: во многих областях помутнение

Т1: сильно выраженное помутнение по почти всей поверхности стекла

При оценке допускались также и промежуточные баллы (например, Т3-4).

Если вместо воды использовали жесткую воду с 2° dH для испытаний, то относительно ингибирования коррозии стекла препаративные формы по изобретению всегда проявляли превосходство над сравнительными препаративными формами.

II.3 Результаты

Результаты сведены в таблице 3.

1. Препаративная форма, свободная от тяжелых металлов, содержащая, в пересчете на содержание твердого вещества препаративной формы

(A) в общем в диапазоне от 1 до 50 вес.%, по меньшей мере, одного аминокарбоксилата, выбранного из метилглициндиацетата, а также его солей

(B) в общем в диапазоне от 0,001 до 2 вес.%, по меньшей мере, одного полимера алкоксилированного алкиленимина со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, который имеет положительную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв/г и который имеет в диапазоне от 2 до максимально 80 вес.% боковых алкиленоксидных цепей, в пересчете на общий полимер алкоксилированного алкиленимина.

2. Препаративная форма по п. 1, отличающаяся тем, что она свободна от фосфатов и полифосфатов.

3. Препаративная форма по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что соединение (В) выбрано из полиэтилениминов, которые подвергались взаимодействию с этиленоксидом или пропиленоксидом.

4. Препаратиная форма по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет содержание тяжелых металлов ниже 0,05 ч./млн., в пересчете на содержание твердого вещества соответствующей препаративной формы.

5. Препаративная форма по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что полимер алкиленимина (В) выбран из таких полимеров, при которых взаимодействию с пропиленоксидом подвержено максимально 30 моль.% атомов азота полимера алкиленимина.

6. Препаративная форма по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она твердая при комнатной температуре.

7. Препаративная форма по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит воду в диапазоне от 0,1 до 10 вес.%.

8. Препаративная форма по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что молярное соотношение атомов азота к алкиленоксидным группам в полимере алкиленимина В) составляет максимально 5.

9. Применение препаративной формы по одному из пп. 1-8 для мойки посуды и кухонных предметов, причем мойку проводят водой с жесткостью от 2 до 25° dH.

10. Применение по п. 9, отличающееся тем, что при мойке речь идет о мойке моечной машиной.

11. Применение препаративной формы по одному из пп. 1-8 для мойки предметов, которые имеют, по меньшей мере, одну поверхность из стекла, которая может быть декорированной или не декорированной.

12. Применение по п. 11, отличающееся тем, что при мойке речь идет о мойке моечной машиной.

13. Применение по одному из пп. 9-12, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одну препаративную форму по одному из пп. 1-8 применяют для мойки питьевых стаканов, стеклянных ваз и стеклянных емкостей для варки.

14. Способ получения препаративных форм по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что

(А) аминокарбоксилат, выбранный из метилглициндиацетата, а также его солей, и

(В) по меньшей мере, один полимер алкоксилированного алкиленимина со средним молекулярным весом M_w в диапазоне от 800 до 25000 г/моль, который имеет положительную плотность заряда, по меньшей мере, 5 мэкв/г, и который имеет в диапазоне от 2 до максимально 80 вес.% боковых алкиленоксидных цепей, в пересчете на общий полимер алкоксилированного алкиленимина, и в случае необходимости дальнейшие компоненты смешивают в одну или несколько стадий друг с другом в присутствии воды и затем воду удаляют частично или полностью.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что воду удаляют распылительной сушкой или распылительным гранулированием.