Гомогенные катализаторы окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта(ii), модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта(II), модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты общей формулы:

где X = NH. Изобретение позволяет получить катализаторы окисления диэтилдитиокарбамата натрия, обладающие высокой каталитической активностью. 4 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно, комплексов кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином, модифицированным нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты.

Известны различные фталоцианиновые катализаторы гомогенного окисления диалкилдитиокарбаматов, в результате которого образуются тетраалкилтиурамдисульфиды.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. «Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид-ионов» // Ж. Прикл. химия. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 774-777] тетра-4-карбоксифталоцианина кобальта(II) формулы:

Недостатком этого соединения является относительно низкая каталитическая активность.

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином [Vashurin А, Kuzmin I, Mayzlish V, Razumov М, Golubchikov О and Koifman О. // J. Serb. Chem. Soc. 2016, doi: 10.2298/JSC160105048V] формулы:

При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается синтезом комплексов кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином, модифицированным нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты, общей формулы:

где X = NH.

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, РЖ и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3413-3432 см-1 (ОН), 3172-3192 см-1 (NH), 1379 см-1 (симметричные колебания NO2) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия, 1970, 164 с.]. В масс-спектрах синтезированных металлокомплексов фталоцианинов с кобальтом(II) обнаружены сигналы целевых молекулярных ионов с m/z=1326.36 и 1678.27, соответственно.

Краткое описание чертежей:

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-(4'-карбоксифениламино)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта; на фиг. 2 - ЭСП тетра-4-(4'-карбоксифениламино)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и H2SO4 (кривая 2); на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта; на фиг. 4 - ЭСП окта-4,5-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и H2SO4 (кривая 2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевых продуктов.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081 -2010;

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(4,5-дициано-2-нитрофениламино)бензойная и 4,4'-[(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(амино)]дибензойная кислоты. Однако, поскольку эти соединения не выпускаются промышленностью как товарный продукт, они были синтезированы по известным методикам [Морозова А.П., Знойко С.А., Вашурин А.С, Завьялов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. «Бифункционально-замещенные фталоцианины кобальта(II) с фрагментами бензойных кислот» // Российский химический журнал. 2015. Т. LIX. №5-6. С. 8-16] и [Морозова А.П., Знойко С.А., Вашурин А.С, Завьялов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. «Синтез и свойства тетра-[4,5-ди(4'-карбокси)фенил(окси/сульфанил/амино)]фталоцианинов кобальта» // Российский химический журнал. 2016. Т. LX. №2. С. 80-88].

Пример 1. Синтез тетра-4-(4'-карбоксифениламино)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тщательно перемешанную смесь 101 мг (0.33 ммоль) 4-(4,5-дициано-2-нитрофениламино)бензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживали при температуре 190-195°С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирали, промывали подкисленной водой и ацетоном, затем соединения сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 51 мг(48%).

Найдено, %: С 56.00; Н 2.38; N 18.00 (C60H32N16O16Co);

Вычислено, %: С, 55.78; Н, 2.50; N, 17.35.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1300.41 [M+Li+2H]+, вычислено [М] 1291.94 (Фиг. 1)

ИК-спектр, (KBr)/см-1: 3432 (ОН), 3192 (NH), 1703 (С=O), 1379 (NO2).

ЭСП λmax, нм: в ДМФА 609, 676 (Фиг. 2, кривая 1); в H2SO4 772 (Фиг. 2, кривая 2).

Пример 2. Синтез окта-4,5-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта

Тщательно перемешанную смесь 120 мг (0.33 ммоль) 4,4'-[(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(амино)]дибензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживали при температуре 190-195°С до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирали, промывали подкисленной водой и ацетоном, затем соединения сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 50 мг (37%).

Найдено, %: С 63.70; Н 3.55; N 13.18 (C88H56N16O16Co);

Вычислено, %: С 63.96; Н 3,42; N 13.56.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1678.27 [M+Na+H]+; вычислено [М] 1654.34 (Фиг. 3).

ИК-спектр, (KBr)/см-1: 3413 (ОН); 3172 (NH); 1703 (С=O); 1602 (NH); 1434 (NH).

ЭСП λmax, нм: в ДМФА 687 (Фиг. 4, кривая 1); в H2SO4 829 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 3. Использование комплексов кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианином, модифицированным нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты в качестве гомогенных катализаторов окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при pH 7.6 и температуре 20-40°С (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н. CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (с 2.6×10-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10-5 моль/л в водно-щелочном растворе при pH 11 представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что новые катализаторы проявляют более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (k) при использовании в качестве катализатора заявляемых соединений.

Гомогенные катализаторы окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта(II), модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты общей формулы:

где X = NH.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы: Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к способу получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы.
Настоящее изобретение относится к способу получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре.

Изобретение относится к химии этилендиаминпропионовых кислот и непосредственно касается комплексонатов этилендиамин-β-пропионовых кислот с двухвалентными металлами: медью, цинком, никелем и кобальтом.

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта.

Изобретение относится к тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинам кобальта общей формулы где или Соединения являются исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и красящей способностью по отношению к шерсти.

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции.

Изобретение относится к смешанным кобальт(II)овым солям кетокарбоновых и меркаптокарбоновых кислот общей формулы (I): где R=Alk, R′=Н, Alk, NH2, NHCOCH3, m=0-3, R″=H, Alk, COOH, n=0-3, где Alk=алкил C1-C3, или к таким соединениям, как кобальт(II)овая соль меркаптоуксусной и пировиноградной кислот, кобальт(II)овая соль меркаптоуксусной и α-кетоглутаровой кислот, кобальт(II)овая соль N-ацетил-L-цистеина и пировиноградной кислоты, кобальт(II)овая соль α-кетоглутаровой кислоты и L-цистеина, кобальт(II)овая соль пировиноградной кислоты и 2-меркаптопропионовой кислоты или их гидратам, или сольватам.

Изобретение относится к новым редокс парам для применения в сенсибилизированных красителем солнечных элементах СКСЭ. Редокс-пары образованы по общей формуле (производное бипиридина)nMe(Ion)m, где производное бипиридина есть: где R1, R2, R3 - любой заместитель из ряда метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, Me - металл из ряда Cr, Mo, Nd, Ni, Pd, Pt, Ir, Co, Rh, Cu, W, Mn, Та, Fe, Ru, Ion - противоион - любой анион из ряда ClO4 -, Cl-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, n, m - соответствуют валентности иона металла.

Изобретение относится к способу получения комплексов лантаноидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфином. Способ включает взаимодействие фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин, сплавление полученного 3-[(1-оксо-1H-изоиндол-3-ил)метилен]-2,3-дигидро-1H-изоиндол-1-он с фенилуксусной кислотой и солью лантаноида при температуре 320-330°C в течение 50-60 мин, выделение и очистку целевых продуктов методом хроматографии.

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы: Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к порфиразину общей формулы в которой R представляет собой BnOPh (4-бензилоксифенил), 4FBnOPh (4-(4-фторбензилокси)фенил). Изобретение также относится к порфиразиновому комплексу гадолиния и к применению порфиразина и порфиразинового комплекса гадолиния в качестве мультимодального агента фотодинамической терапии злокачественных новообразований.

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способу получения углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива, заключающемуся в декарбонилировании/декарбоксилировании стеариновой кислоты в растворителе в атмосфере водорода при 350-400°С и давлении водорода 0,1-5 МПа в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой октанатриевую соль 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианина кобальта, нанесенную на оксид алюминия.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).
Изобретение относится к способу получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, включающего каталитическое гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана с использованием отработанного катализатора, подачу водорода под давлением, в котором гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана осуществляют в смеси с катализатором, отработанным на стадии каталитического гидрирования 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, в течение 10-40 минут, при этом отношение 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана к отработанному катализатору составляет 3,0-5,0, а подачу водорода при проведении гидрирования осуществляют при достижении реакционной массой температуры 85-99°С.
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.

Изобретение относится к способу получения лиганда 2-гидроксифталоцианина формулы I, включающему смешанную циклизацию незамещенного фталонитрила с 4-(о-гидроксиметилбензилокси)фталонитрилом в присутствии метилата лития и ацетата магния при кипячении в течение 3-5 ч в изоамиловом спирте, последующее отделение нерастворимого симметричного продукта - фталоцианина магния - путем простого фильтрования, разделение смеси растворимых продуктов низкосимметричного строения с помощью гельпроникающей хроматографии, гидролиз и деметаллирование выделенного 2-(о-гидроксиметилбензилокси)фталоцианина магния концентрированной серной кислотой или хлорной кислотой в растворе ацетонитрила.

Изобретение относится к соединению формулы I, в которой кольцо А и кольцо В представляют собой конденсированную бициклическую группу, R1 обозначает заместитель, выбранный из водорода, галогена или ORf7; каждый R2a, R2b, R2c, R3 независимо выбраны из водорода, галогена, -CN, -ORf7 или C1-6 алкила, в случае необходимости замещенного одним или более заместителями, выбранными из =O и Е1; X обозначает прямую связь; Y обозначает -арилен-, -гетероарилен-, причем -арилен- и -гетероарилен- могут быть замещены Е3, причем Е3 обозначает галоген, или -гетероциклоалкилен-, в случае необходимости замещенный одним или более заместителями, выбранными из =O и Е4, RN обозначает водород или C1-6 алкил, в случае необходимости замещенный одним или более заместителями, выбранными из =O и Е5; Z обозначает -С(О)-[Т1] - или -С(О)N(Rx3)-[Т1]-, в которых Т1 обозначает -(СН2)0-4-Т2- и Т2 обозначает прямую связь или -С(O)-N(Н)-СН2-; или его фармацевтически приемлемый сложный эфир, амид, причем эти соединения являются пригодными для использования в лечении заболеваний, в которых желательно и/или требуется ингибирование протеин- или липид-киназы (например, PI3-K, особенно класса I PI3K, семейства киназ PIM и/или mTOR), и особенно в лечении рака.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанным на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м3/м3 в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас.

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-фталоцианина кобальта, модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты общей формулы: где X NH. Изобретение позволяет получить катализаторы окисления диэтилдитиокарбамата натрия, обладающие высокой каталитической активностью. 4 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх