Способ определения родия(iii) в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления свинца(ii) из интерметаллических соединений с родием rh3pb2 и rh5pb7

Изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания родия в растворах. Способ определения родия(III) в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллических соединений Rh3Pb2 и Rh5Pb7 заключается в том, что родий осаждают на поверхность графитового электрода совместно со свинцом, образуя сплав в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III) в соотношениях Rh:Pt=1:1, Rh:Pd=1:10, Rh:Au=1:10, накопление ионов родия на графитовом электроде в перемешивающемся растворе в присутствии ионов свинца проводят в течение 180-240 секунд при потенциале электролиза минус 1,5 В из фонового электролита 1 М HCl с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления свинца из сплава с родием при скорости развертки потенциала 0,05-0,06 В/с, а концентрацию ионов родия определяют по площади под пиками селективного электроокисления свинца в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В отн. нас. х.с.э., используя метод добавок аттестованных смесей. Техническим результатом изобретения является определение ионов родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии в присутствии ионов платины, палладия, золота. 2 табл, 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов, и может быть использовано для анализа вод различного происхождения (питьевые воды, геотермальные источники, смывы хвостов обогащения), а также технологических сливов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Известен метод вольтамперометрического определения родия(III) с использованием платинового электрода и фона 0,1 M NaNO3. Катодная вольтамперная кривая электровосстановления родия(III) имеет форму волны с потенциалом полуволны 0,2 В нас. к.э. Определяемая концентрация родия(III) составила 4,5⋅10-3 г/дм3 [Бардин М.Б., Ляликов Ю.С., Темянко B.C. «Полярографическое определение некоторых благородных металлов с применением платиновых электродов» // Сб. «Анализ благородных металлов» - 1959. - М.: АН СССР - С. 80-87]. Недостатками метода являются низкая чувствительность определения родия, использование дорогостоящей платиновой проволоки, определению мешают все платиновые металлы.

Известен метод определения ионов родия(III) методом инверсионной вольтамперометрии с использованием стеклоуглеродного электрода в растворе 1 M HCl с добавлением соли Hg(I). Определяемые содержания родия(III) составили 2⋅10-5 г/дм3. Потенциал электролиза -0,5 В, время электролиза составляет 6 мин [Попов Г.Н., Пнев В.В., Захаров М.С. «Определение родия методом инверсионной вольтамперометрии» // Журнал аналитической химии. - 1972, - Т. 27. - Вып. 12. - С. 2456-2458]. Недостатками метода являются низкая чувствительность метода, использование в анализе токсичных соединений ртути, определению мешают все платиновые металлы, серебро и золото.

Известен метод определения родия(III) в водном растворе методом пленочной полярографии с использованием пропитанных эпоксидной смолой графитовых электродов в растворах 0,1 M HCl с добавлением Hg(NO3)2. Определяемая концентрация родия(III) составила 1,03⋅10-4 г/дм3 [Чемерис М.С, Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. «Механизм разряда и ионизации ионов родия и иридия на графитовом электроде в присутствиии ионов ртути(II)» // Электрохимия - 1976. - Т. 2. - №5. - С. 717-722]. Недостатками метода являются низкая чувствительность метода, использование солей токсичной ртути, определению мешают все платиновые металлы, серебро и золото.

Известен метод определения родия методом инверсионной вольтамперометрии с использованием импрегнированного полиэтиленом графитового электрода [Шифрис Б.С., Колпакова Н.А. «Совместное определение родия и иридия методом инверсионной вольтамперометрии в медно-никелевых концентратах» // Журнал аналитической химии. - 1982. - Т. 37. - Вып. 12. - С. 2217-2220]. Определение ионов родия(III) проводилось в растворе 0,5 M HCl с добавлением ионов Hg(II). Электроконцентрирование родия проводилось в сплав со ртутью при потенциале электролиза минус 0,6 В нас. к.э. в течение от 1 до 25 мин. Потенциал аналитического сигнала равен плюс 0,3 В. Недостатками метода являются низкая чувствительность метода, использование солей токсичной ртути, определению мешают все платиновые металлы, серебро и золото.

Известен метод определения родия в водных растворах с использованием сажевого электрода. Определение проводили по пику селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения RhxIny [Пат. №2540261 от 10.02.2015 г. Российская Федерация. Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения RhxIny / Нестеров А.А., Устинова Э.М., Колпакова Η.Α., Горчаков Э.В., Пакриева Е.Г. // Бюл. №4. - 2015. - 7 с.](прототип).

В литературе отсутствуют сведения об интерметаллических соединениях родия и индия. Электроконцентрирование ионов родия(III) и индия(III) проводили на сажевый электрод при потенциале электроконцентрирования минус 1,2 В из раствора 1 M HCl. Концентрацию ионов родия(III) определяли по высоте анодного пика селективного электроокисления индия из интерметаллического соединения с родием, наблюдаемого в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Недостатком метода является мешающее влияние платиновых металлов, серебра и золота.

Задача изобретения: разработать методику определения ионов родия(III) в растворах 1 M HCl + 10-3 M Pb(II) методом инверсионной вольтамперометрии с использованием импрегнированного полиэтиленом графитового электрода по пикам селективного электроокисления свинца из интерметаллических соединений с родием. Для этого родий осаждают на поверхность графитового электрода совместно со свинцом, образуя сплав в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III) в соотношениях Rh:Pt=1:1, Rh:Pd=1:10, Rh:Au=1:10. Накопление ионов родия на графитовом электроде в перемешивающемся растворе в присутствии ионов свинца проводят в течение 180-240 секунд при потенциале электролиза минус 1,5 В из фонового электролита 1 M HCl с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления свинца из сплава с родием при скорости развертки потенциала 0,05-0,06 В/с. Концентрацию ионов родия определяют по площади под пиками селективного электроокисления свинца в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В отн. нас. х.с.э., используя метод добавок аттестованных смесей.

Новым в способе является:

- для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации ионов родия(III) в растворе, используют процесс селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллических соединений с родием. Из литературных данных это соединения Rh3Pb2 и Rh5Pb7, образующиеся на электроде на стадии предэлектролиза. В предлагаемом способе впервые установлена способность свинца образовывать на электроде сплавы с родием в фазе интерметаллических соединений и затем селективно окисляться из интерметаллических соединений с родием при потенциалах, отличных от потенциала электроокисления свинца. В прототипе состав ИМС не установлен;

- в качестве индикаторного применяют пропитанный полиэтиленом графитовый электрод, имеющий меньшее сопротивление, чем сажевый электрод (прототип) и потому обладающий большей электроактивной поверхностью;

- определение проводят по пикам селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллических соединений с родием(III), которые наблюдают при более отрицательных потенциалах (от -0,5 до -0,2 В нас. х.с.э.), чем селективное электроокисление индия из интерметаллического соединения с родием (+0,1 В), что и позволяет определять ионы родия(III) в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III). Определению ионов родия(III) не мешают ионы платины(IV, II), палладия(II) и золота(III), если они находятся в растворе в соотношениях: Rh:Pt=1:1; Rh:Pd=1:10 и Rh:Au=1:10.

Результаты определения ионов родия(III) в электролите 1М HCl методом инверсионной вольтамперометрии по площади под пиками селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллического соединения с родием приведены в таблице 1. Результаты определения родия в фоновом электролите в присутствии платины, палладия и золота приведены в таблице 2. Правильность определения оценивалась методом «введено-найдено».

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов родия(III) методом инверсионной вольтамперометрии с использованием пропитанного полиэтиленом графитового электрода в интервале содержаний 0,1-1 мг/дм3 по пикам селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллических соединений с родием в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III), если они находятся в растворе в соотношениях: Rh:Pt=1:1; Rh:Pd=1:10 и Rh:Au=1:10.

Пример конкретного выполнения.

Пример 1. (фиг. 1). Измерения проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (1 M HCl) помещают в кварцевый стаканчик. Затем добавляют аттестованный раствор Pb(II) 0,02 мл из 100 мг/дм3. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при ЕЭ=-1,5 В и при τэ=180 сек, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки потенциала 0,06 В/с. Вносят добавку стандартного раствора Rh(III) 0,02 мл из 10 мг/дм3 и регистрируют аналитический сигнал пиков селективного электроокисления свинца из ИМС с родием в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В (нас. х.с.э.). Затем вносят еще одну добавку стандартного образца Rh 0,02 мл из 10 мг/дм3 и регистрируют аналитический сигнал при аналогичных условиях. По величине площади под пиками в указанном диапазоне вычисляют концентрацию родия(III) в растворе.

На фиг. 1 представлены вольтамперные кривые селективного электроокисления свинца из интерметаллических соединений с родием. Кривая 1 - фон 1М HCl + CPb(II) = 2 мг/дм3, кривая 2 - фон 1M HCl + CPb(II) = 2 мг/дм3 + CPh(III) = 0,2 мг/дм3, кривая 3 - фон 1M HCl + CPb(II) = 2 мг/дм3 + CRh(III) = 0,4 мг/дм3.

Пример 2. Измерения проведены на искусственных смесях в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III).

Опыт №1. 10 мл фонового электролита (1М HCl) помещают в кварцевый стаканчик, добавляют аттестованный раствор Pb(II) 0,02 мл из 100 мг/дм3, не прекращая перемешивания, проводят электроосаждение свинца на поверхность импрегнированного полиэтиленом графитового электрода при Еэ=-1,5 В и времени электролиза 180 сек, регистрируют вольтамперную кривую электроокисления свинца при скорости развертки 0,06 В/с в области потенциалов от -0,7 до -0,6 В нас. х.с.э.

Опыт №2. В раствор опыта №1 добавляют стандартный раствор родия(III) 0,02 из 10 мг/дм3, проводят концентрирование бинарного сплава родий-свинец и регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления свинца из интерметаллических соединений с родием в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В нас. х.с.э.

Опыт №3. К раствору опыта №2 добавляют стандартный раствор платины 0,02 из 10 мг/дм3 (Rh:Pt=1:1). Проводят электроосаждение осадка при ЕЭ=-1,5 В в течение 180 секунд при постоянном перемешивании раствора. Проводят регистрацию вольтамперной кривой при скорости изменения потенциала 0,06 В/с в диапазоне от -0,5 до -0,2 В.

Опыт №4. К раствору опыта №2 добавляют стандартный раствор палладия 0,02 из 100 мг/дм3 (Rh:Pd=1:10). Проводят электроосаждение осадка при ЕЭ=-1,5 В в течение 180 секунд при постоянном перемешивании раствора. Проводят регистрацию вольтамперной кривой при скорости изменения потенциала 0,06 В/с в диапазоне от -0,5 до -0,2 В.

Опыт №5. К раствору опыта №2 добавляют стандартный раствор золота 0,02 из 100 мг/дм3 (Rh:Au=1:10). Проводят электроосаждение осадка при ЕЭ=-1,5 В в течение 180 секунд при постоянном перемешивании раствора. Регистрируют вольтамперную кривую при скорости изменения потенциала 0,06 В/с в диапазоне от -0,5 до -0,2 В.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа ионов родия(III) в присутствии платины(IV, II), палладия(II) и золота(III) по пикам селективного электроокисления свинца из интерметаллических соединений с родием.

Способ определения родия(III) в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления свинца(II) из интерметаллических соединений Rh3Pb2 и Rh5Pb7, заключающийся в том, что родий осаждают на поверхность графитового электрода совместно со свинцом, образуя сплав в присутствии ионов платины(IV, II), палладия(II) и золота(III) в соотношениях Rh:Pt=1:1, Rh:Pd=1:10, Rh:Au=1:10, накопление ионов родия на графитовом электроде в перемешивающемся растворе в присутствии ионов свинца проводят в течение 180-240 секунд при потенциале электролиза минус 1,5 В из фонового электролита 1 М HCl с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления свинца из сплава с родием при скорости развертки потенциала 0,05-0,06 В/с, а концентрацию ионов родия определяют по площади под пиками селективного электроокисления свинца в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В отн. нас. х.с.э., используя метод добавок аттестованных смесей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области аналитической химии, электрохимии и биохимии Задачей настоящего изобретения является разработка способа электрохимического анализа аминокислотных замен и модификаций пептида Aβ без и в присутствие ионов Zn(II), который основан на измерении сигнала окисления единственного остатка Тир-10 Аβ.

Изобретение относится к аналитической. Способ определения метионина в модельных водных растворах методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами золота, заключается в том, что проводят модифицирование графитовых электродов коллоидными частицами золота из золя золота (мольное соотношение HAuCl4:Na3C6H5O7:NaBH4 = 1:15:5) в течение 300 с при потенциале накопления -1,0 B, с последующей регистрацией обратных пиков электроокисления метионина на катодной кривой при скорости развертки потенциала 100 мВ/с на фоне 0,1 М раствора NaNO3 в диапазоне потенциалов от -1,0 B до 1,0 B.

Изобретение относится к области измерения значений гидрохимикофизических параметров водной среды и может быть использовано отдельно или в составе многоканального преобразователя гидрохимикофизических параметров водной среды, для измерения содержания растворенного кислорода в водной среде, в частности пресной и морской воды при проведении экологических исследований.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к вольтамперометрическому способу определения лекарственного препарата триазавирина. Способ может быть использован для количественного определения указанного соединения в порошке и его лекарственных формах.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в медицине, сельском хозяйстве, мониторинге окружающей среды. Способ определения тиолов согласно изобретению проводят инверсионной вольтамперометрией в 3М растворе NaOH в присутствии ионов серебра с концентрацией в растворе 4⋅10-5…8⋅10-5 М, вводят пробу, содержащую от 3⋅10-8 до n⋅10-5 М тиолов, перемешивают раствор в течение 10-30 с, подают потенциал электролиза +0,05 В в течение 60 с на серебряный электрод.

Изобретение относится к аналитической химии и касается способа определения молочной кислоты на платиновом электроде. Сущность способа заключается в том, что определяют молочную кислоту на платиновом электроде в фоновом электролите - боратный буфер (рН 9.18), при потенциале предельного тока восстановления Е=-0,7 В с помощью хлоридсеребряного электрода сравнения.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ заключается в том, что в течение 150 с проводят электрохимическое концентрирование глицирризиновой кислоты на поверхности ртутно-пленочного электрода при потенциале электролиза (-1,8) В на фоне 0,01 М калия хлорида с последующей регистрацией вольтамперных кривых при линейной скорости развертки потенциала 50 В/с, а концентрацию глицирризиновой кислоты определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов (-0,2) до (-0,3) В относительно хлорид-серебряного электрода.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для анализа пищевых продуктов, кормов и кормовых добавок, сельскохозяйственной продукции растительного происхождения, а также в медицине.

Изобретение направлено на определение палладия в руде методом инверсионной вольтамперометрии и может быть использовано в гидрометаллургии, в различных геологических разработках при поиске и разведке в случае анализа руд, рудных концентратах и породах концентраций ионов палладия.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ определения метионина в модельных водных растворах методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами золота, включает модифицирование графитовых электродов коллоидными частицами золота из золя золота в течение 300 с при потенциале накопления -1,0 В с последующей регистрацией обратных пиков электроокисления метионина на катодной кривой при скорости развертки потенциала 100 мВ/с на фоне 0,1 M раствора NaOH в диапазоне потенциалов от -1,0 до 1,0 В, и определение концентрации метионина осуществляют по величине обратных максимумов вольтамперных кривых в диапазоне потенциалов от минус 0,20 до плюс 0,10 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhxBiy заключается в том, что родий (III) в растворе переводят в хлоридный комплекс, в растворе 1 M НСl проводят электровосстановление родия (III) совместно с висмутом (III) в режиме «in situ» на поверхность композитного графитового электрода, модифицированного висмутом, приготовленного по методике «литье под давлением» в перемешиваемом растворе при потенциале электролиза минус 0,8 В в течение 120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhxBiy в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 80 мВ/с. Концентрацию ионов родия (III) определяют методом добавок аттестованных смесей по высоте анодных пиков на дифференциально-импульсной вольтамперной кривой диапазоне потенциалов от минус 0,06 до 0 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Изобретение обеспечивает снижение предела и нижней границы определяемых содержаний родия. 1 табл., 1 ил.

Изобретение направлено на возможность амперометрически измерять концентрацию закиси азота в газовой смеси с помощью простого в изготовлении и эксплуатации измерительного устройства, созданного на основе кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3. Способ заключается в том, что электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2+0,1Y2O3, на противоположных поверхностях одного из которых расположены электроды, помещают в поток анализируемой газовой смеси, на электроды подают напряжение постоянного тока в пределах от 1 до 2 В с подключением положительного полюса на электрод, находящийся на внешней стороне диска, а отрицательного полюса – на внутренней, посредством чего осуществляют откачку свободного кислорода и кислорода, полученного после разложения закиси азота из полости ячейки, в поток анализируемой газовой смеси при рабочей температуре ячейки, и при достижении стационарного состояния, когда количество кислорода, откачанного из полости ячейки, станет равным количеству кислорода, поступающего в нее, измеряют протекающий через ячейку предельный ток, по величине изменения предельного тока от количества кислорода, откачанного из полости электрохимической ячейки, определяют концентрацию закиси азота в анализируемой газовой смеси. 6 ил.

Изобретение относится к области медицины и представляет собой вольтамперометрический способ определения содержания общего холестерина в биологических объектах, включающий подготовку индикаторного электрода и вольтамперометрическое определение содержания холестерина, отличающийся тем, что проводят анодную вольтамперометрию на индикаторном углеродсодержащем электроде, предварительно модифицированном 2,6-диацетил-N-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион-дифосфоновой кислотой, в диапазоне потенциалов от +0.32 В до +1.52 В относительно насыщенных хлорид-серебряных вспомогательного электрода и электрода сравнения при ступенчатой форме развертки потенциала со скоростью 0.05 В/с. Осуществление изобретения обеспечивает упрощение подготовки рабочего электрода и возможность получения сигнала непосредственно от холестерина. 1 пр., 1 табл., 2 ил.
Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение анилина - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов. Способ вольтамперометрического определения анилина в воде и водных объектах с помощью трехэлектродной системы включает предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода системы, электрохимическое осаждение анилина на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление анилина при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика анилина на вольтамперной кривой и определение концентрации анилина по величине пика анилина. Предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М сульфата натрия с добавлением бутанола в соотношении объемных частей 19:1 соответственно. Изобретение обеспечивает экспрессный способ, позволяющий определять анилин в воде и водных объектах на уровне и ниже ПДК с возможностью регистрации и однозначного измерения аналитического сигнала анилина.

Изобретение относится к способам автоматического измерения скорости коррозии металлических и иных электропроводящих материалов электрохимическим методом. Способ определения скорости коррозии металлических материалов, помещенных в электролит, содержит стадии автоматического определения зависимости тока коррозии от потенциала электрода, и автоматической линейной аппроксимации полученной зависимости Тафеля в логарифмических координатах при наличии экспериментальных погрешностей, при этом участки для линейной аппроксимации выбирают с помощью варьирования длины и положения отрезков на экспериментальных зависимостях тока от напряжения до достижения максимального произведения достоверностей аппроксимации анодного и катодного участков прямыми при условии, что точка пересечения этих прямых по потенциалу отклоняется не более чем на заданную экспериментатором величину от потенциала минимума тока на вольтамперной кривой. Технический результат - автоматизация процесса определения фарадеевского тока как тока коррозии. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ определения йодид-ионов катодной вольтамперометрией проводят на серебряном электроде в фоновом растворе 0,1 М ацетата натрия, выдерживая потенциал электролиза в диапазоне потенциалов (-0,15±0,05) В при скорости развертки 20 мВ/с - 50 мВ/с от 1 мин до 3 мин. Иодид-ион восстанавливается на поверхности электрода в виде малорастворимого соединения с серебром. Аналитический сигнал регистрируют и оценивают методом добавок. Cпособ согласно изобретению позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний и использовать экологически чистый серебряный электрод. 4 ил., 1 табл.

Изобретение может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для определения содержания родия в растворах. Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пикам селективного электроокисления свинца из интерметаллических соединений Rh3Pb2 и Rh5Pb7 заключается в том, что родий осаждают на поверхность графитового электрода совместно со свинцом, образуя сплав в присутствии ионов платины, палладия и золота в соотношениях Rh:Pt1:1, Rh:Pd1:10, Rh:Au1:10, накопление ионов родия на графитовом электроде в перемешивающемся растворе в присутствии ионов свинца проводят в течение 180-240 секунд при потенциале электролиза минус 1,5 В из фонового электролита 1 М HCl с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления свинца из сплава с родием при скорости развертки потенциала 0,05-0,06 Вс, а концентрацию ионов родия определяют по площади под пиками селективного электроокисления свинца в диапазоне потенциалов от -0,5 до -0,2 В отн. нас. х.с.э., используя метод добавок аттестованных смесей. Техническим результатом изобретения является определение ионов родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии в присутствии ионов платины, палладия, золота. 2 табл, 2 ил., 1 пр.

Наверх