Способ получения наноструктурированного порошка твердого раствора никель-кобальт

Изобретение относится к получению наноструктурированного порошка твердого раствора никель-кобальт. Способ включает взаимодействие кристаллических малорастворимых карбонатов никеля и кобальта с восстановителем в виде водного раствора гидразингидрата в концентрации 9,6 мас.%. Обеспечивается получение монофазного порошка, не содержащего оксидных и гидроксидных примесей. 4 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к области получения монофазных наноструктурированных порошков никель-кобальт (Ni-Co), которые могут найти применение в качестве новых объектов для электроники, электрической промышленности, получения магнитных жидкостей, в качестве катализаторов для химической промышленности, а также для направленной доставки лекарств, в магниторезонансной томографии и биологии.

Известен способ получения металлических наноразмерных порошков (патент RU №2432231, МПК B22F 9/14, В82В 3/00, опубл. 27.10.2011) путем нагревания исходного металла или по меньшей мере двух металлов в потоке инертного газа до температуры испарения исходных металлов с образованием паров металлов в потоке инертного газа и выделением металлического порошка при температуре ниже температуры плавления исходных металлов. При этом нагревание исходных металлов осуществляют пучком электронов с энергией 0,4-3 МэВ и мощностью не более 200 кВт при давлении, близком к атмосферному, расход потока инертного газа составляет 0,5-25000 л/мин.

К недостаткам этого способа относятся:

- высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью нагревания исходных металлов, имеющих достаточно высокие температуры испарения;

- большой расход инертного газа (до 25000 л/мин);

- большой разброс по размерам частиц: например для никеля - от 20 до 200 нм; для сплава никеля с титаном размер частиц 50-300 нм;

- необходимость использования специального дорогостоящего оборудования.

Известен способ получения ультрадисперсного металлического порошка (патент RU №2170647, МПК B22F 9/22, опубл. 20.07.2001), включающий химическое осаждение по меньшей мере одного гидроксида металла раствором щелочи с образованием суспензии, диафильтрацию полученной суспензии с отделением раствора по меньшей мере одного гидроксида металла и его восстановление с получением металлического порошка и последующую пассивацию указанного порошка, при этом одновременно с диафильтрацией осуществляют сорбционную очистку суспензии. При этом восстановление гидроксида металла и пассивацию металлического порошка осуществляют при активном перемешивании материала. Способ позволяет получить наноразмерные металлические порошки железа, меди, никеля, кобальта, вольфрама, молибдена и их сплавов.

Недостатками данного способа являются:

- многостадийность, а также значительная продолжительность процесса (например, только стадия осаждения гидроксидов занимает 1,5-2 ч);

- необходимость строго контроля рН реакционной среды для предотвращения растворения гидроксидов металлов и уменьшения потерь металла с маточным раствором при фильтрации;

- необходимость ионообменной очистки с использованием катионно- и анионообменных смол, подготовка которых к работе и регенерация после очистки является довольно трудоемким и длительным процессом;

- использование высокотемпературной дегидратации (до 180°С) гидроксидов в сушильной установке;

- водород, используемый в качестве восстановителя, взрывоопасен и требует соблюдения специальных мер безопасности при работе с ним.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель и способ его получения (патент RU №2568858, МПК B22F 1/00, B22F 9/24, B82Y 40/00, опубл. 20.11.2015), осуществляемый путем взаимодействия прекурсоров кобальта и никеля, в качестве которых используют водные растворы солей (хлориды, нитраты, сульфаты) кобальта и никеля, смесь которых взаимодействует с реагентами и стабилизатором при повышенной температуре. При этом в качестве реагентов используют восстановитель гидразингидрат и щелочь, а в качестве стабилизатора - тартрат калия-натрия. Данный способ позволяет получать наноструктурированные системы Co-Ni, представляющие твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой. Частицы такой системы состоят из первичных кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы.

Основными недостатками этого способа являются:

- использование щелочи в качестве реагента приводит к образованию промежуточных продуктов в виде смешанных гидроксидов кобальта и никеля, которые впоследствии приводят к загрязнению конечных продуктов оксидными и гидроксидными фазами;

- необходимость использования стабилизатора (тартрат-лигандов) для снижения количества побочных продуктов - смешанного гидроксида и металлической фазы твердого раствора с гексагональной плотноупакованной структурой;

- образование твердых растворов Co-Ni происходит не во всей области составов, рентгенографически чистые твердые растворы образуются лишь при относительно высоком содержании никеля в системе (≥60%) (Захаров Ю.А. Фазовый состав и морфология нанопорошков системы кобальт-никель / Ю.А. Захаров, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев, С.Ю. Лырщиков // Вестник Кемеровского государственного университета. - 2014. - №3-3 (59). - С. 194-200);

- использование концентрированного раствора гидразингидрата (64%), являющего токсичным веществом. Внедрение данного способа в промышленность может отрицательно сказаться на экологической обстановке окружающей среды.

Задачей предлагаемого изобретения является реализация упрощенного способа получения наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co во всей области составов, не содержащего оксидно-гидроксидных примесей, при снижении общих ресурсо- и энергозатрат.

Задача решается получением наноструктурированного порошка твердого раствора никель-кобальт способом, включающим взаимодействие солей никеля и кобальта с водным раствором гидразингидрата в качестве восстановителя. При этом в качестве солей никеля и кобальта используют их кристаллические малорастворимые карбонаты, а водный раствор гидразингидрата берут в концентрации 9,6 масс. %.

На фиг. 1 приведены дифрактограммы наноструктурированных порошков Ni-Co различного состава:

а) Ni/Co=0,05/0,95 масс. % соответственно;

б) Ni/Co=0,25/0,75 масс. % соответственно;

в) Ni/Co=0,5/0,5 масс. % соответственно;

г) Ni/Co=0,75/0,25 масс. % соответственно.

На фиг. 2 представлена характерная массовая функция распределения частиц наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co по данным метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей:

а) пик, соответствующий размерам нанокристаллитов;

б) пики, соответствующие размерам нанокристаллитов и размерам агломератов исходных частиц (слева направо).

На фиг. 3 показана растровая электронная микрофотография наноструктурированного порошка Ni-Co для состава 50/50 масс. %.

На фиг. 4. приведена зависимость мольного объема твердых растворов Ni-Co ГПУ и ГЦК типов от состава системы.

Значительное сокращение ресурсо- и энергозатрат при получении порошков с узким распределением по размерам частиц, получение монофазного твердого раствора (металлов) во всей области составов, не загрязненного оксидно-гидроксидными примесями, достигают путем обработки однородной механической смеси твердых труднорастворимых карбонатов никеля и кобальта заданного состава водным раствором гидразингидрата при нагревании, промывкой водой и последующей сушкой.

При осуществлении способа полученный порошок Ni-Co имеет высокую чистоту - суммарное массовое содержание никеля и кобальта в нем достигает 99,999 масс. %. Данный способ получения имеет ряд преимуществ: доступность и дешевизна препаративного и аппаратурного выполнения синтеза, легкость масштабирования процесса, получение порошков высокой чистоты, низкая энергоемкость способа и, как следствие, снижение себестоимости конечного продукта.

Наноструктурированная система Ni-Co представляет собой нанокристаллиты размерами 5-20 нм (по уширению дифракционных профилей - фиг. 1, по данным метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей - фиг. 2а), слагающиеся в малопористые сфероподобные агломераты размерами 100-200 нм (по электронно-микроскопическим фотографиям - фиг. 3, по данным метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей - фиг. 2б).

Наноструктурированная система Ni-Co в зависимости от заложенного состава представляет собой твердый раствор с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) или гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, в узлах которой чередуются атомы никеля и кобальта, что подтверждается исследованиями рентгенофазового анализа (фиг. 1). Рефлексов каких-либо других кристаллических структур, в том числе оксидных и гидроксидных фаз, не обнаружено. Методом рентгенофлуоресцентного и химического анализа порошков было установлено, что содержание металлов в порошке соответствует заложенному. Прямолинейная зависимость рассчитанных параметров решетки от состава порошков доказывает формирование твердого раствора, полученного предлагаемым способом (фиг. 4).

Частицы порошка имеют высокую пикнометрическую плотность 6-8 г/см3 и проявляют механическую прочность при воздействии ультразвуком. По результатам исследований методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей значения удельной поверхности варьируется в интервале 4-9 м2/г. Удельная поверхность, определенная методом Брунауэра-Эммета-Тейлора, составляет 2-4 м2/г. Причинами занижения экспериментальных значений удельной поверхности, определенных методом БЭТ, может быть наличие в образцах участков (как внутри, так и снаружи), недоступных для адсорбируемого газа.

Способ реализуется следующим образом.

Готовят механическую смесь, содержащую кристаллические малорастворимые соли: m1 карбоната никеля и m2 карбоната кобальта. Полученную смесь тщательно растирают в течение 3-5 минут до образования однородного мелкодисперсного порошка. После чего смесь прекурсоров количественно переносят в термостойкий химический стакан, добавляют 9,6 масс. % водный раствор гидразингидрата. Суспензию помещают в нагретый до 80°С термостат, оснащенный механической мешалкой. Постоянное перемешивание необходимо для равномерного формирования компонентов по всему реакционному объему. Время протекания реакции восстановления составляет 15-25 минут. По всему объему равномерно образуются нанодисперсные частицы Ni-Co, формирование которых фиксируется визуально. После отстаивания полученный порошок черного цвета промывают декантацией дистиллированной водой, высушивают при температуре 105°С и хранят в герметичной упаковке. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что при хранении в течение двух лет порошки не окисляются и их фазовый состав не изменяется.

При уменьшении концентрации восстановителя ниже 9,6 масс. % наблюдается заметное замедление процесса восстановления, а также неполное восстановление исходных карбонатов. Увеличение же концентрации восстановителя не приводит к значительному повышению эффективности процесса как по полноте, так и по скорости (таблица 1). К тому же использование в промышленных масштабах гидразингидрата с высокой концентрацией неблагоприятно скажется на экологическом состоянии окружающей среды.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для получения состава наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co 5/95 масс. % соответственно смешивают малорастворимые кристаллические карбонаты: 0,1003 г карбоната никеля и 1,9057 г карбоната кобальта. Смесь двух труднорастворимых солей тщательно растирают в химической ступке в течение 3-5 минут до образования однородного порошка. После этого механическую смесь прекурсоров количественно переносят в термостойкий химический стакан, добавляют 100 мл 9,6 масс. % водного раствора гидразингидрата и нагревают в термостате при 80°С при постоянном перемешивании до полного восстановления солей. Окончание процесса восстановления визуально фиксируют по образованию нанодисперсных частиц Ni-Co в виде порошка черного цвета. Время восстановления составляет 15 мин. После отстаивания полученный порошок черного цвета промывают декантацией дистиллированной водой до нейтральной среды промывной воды, сушат в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы. Хранят порошки в герметичной упаковке.

Примеры 2-19 осуществления способа получения наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co в диапазоне концентраций Ni(100-x)/Co(x), где х от 5 до 90%, выполнены аналогично примеру 1 и приведены в таблице 2.

Использование изобретения обеспечивает:

- получение монофазного наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co во всей области составов, не загрязненного оксидно-гидроксидными примесями с чистотой до 99,999%;

- достижение узкого распределения по размерам частиц;

- упрощение способа получения наноструктурированного порошка твердого раствора Ni-Co за счет исключения щелочи и стабилизаторов в технологическом процессе, таким образом в итоге - уменьшение стадийности, исключение образования промежуточных загрязняющих продуктов, а также снижение общих ресурсо- и энергозатрат при получении порошков, ведущее к снижению себестоимости конечного продукта;

- использование разбавленных растворов восстановителя (9,6 масс. % против 64 масс. % гидразингидрата в ближайшем аналоге), не оказывающих техногенного воздействия на окружающую среду при внедрении данного способа в промышленность.

Способ получения наноструктурированного порошка твердого раствора никель-кобальт, включающий взаимодействие солей никеля и кобальта с водным раствором гидразингидрата в качестве восстановителя, отличающийся тем, что в качестве солей никеля и кобальта используют их кристаллические малорастворимые карбонаты, а водный раствор гидразингидрата используют в концентрации 9,6 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлургии, в частности к литейным жаропрочным коррозионностойким сплавам на основе никеля, и может быть использовано для изготовления сопловых лопаток с равноосной структурой горячего тракта газотурбинных установок.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству изделий из литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе, и может быть использовано при изготовлении деталей газотурбинных двигателей, в особенности полых тонкостенных лопаток турбины.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к аустенитному железо-никелево-хромово-медному сплаву, а также его применению в электромагнитных устройствах.
Сплав // 2403303
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам сплавов, которые могут быть использованы для изготовления прокатных валков. .
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к производству лигатур и модифицирующих добавок. .
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к составам спеченных антифрикционных материалов на основе кобальта. .
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам сплавов на основе никеля, которые могут быть использованы для изготовления деталей машин и оборудования, работающих в условиях трения и повышенного износа.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам сплавов на основе кобальта, которые могут быть использованы для наплавки на лезвие дереворежущего инструмента, например на зубья пил.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к материалам для газотермического напыления покрытий. .

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к производству заготовок из порошковых жаропрочных никелевых сплавов. .
Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при восстановлении рабочей поверхности стенок кристаллизатора без его разборки. Способ включает очистку рабочей поверхности стенок кристаллизатора, дробеструйную обработку изношенных участков, примыкающих к углам кристаллизатора и расположенных в нижней части рабочих поверхностей стенок, изготовленных из меди или ее сплавов, и высокоскоростное газопламенное напыление на них жаропрочного износостойкого покрытия в виде механически активированного порошка cBN-Ni3Al-Si-C-Co-Y при следующем соотношении компонентов, мас.%: cBN 21-34, Ni3Al 37-40, Si 9-12, С 3-5, Со12-15,Y 5-7, начиная с глубины износа не менее 250-450 мкм, толщиной, не превышающей величину износа.

Изобретение относится к медицине, а именно к лабораторной диагностике, и может быть использовано для создания наборов микросфер, оптически кодированных за счет нанесения на их поверхность слоев противоположно заряженных полиэлектролитов и слоев водорастворимых флуоресцентных нанокристаллов и несущих на своей поверхности распознающие биологические молекулы.

Использование: для создания массива упорядоченных ферромагнитных нанопроволок на ступенчатой поверхности Cu2Si с буферным слоем меди. Сущность изобретения заключается в том, что способ формирования массива ферромагнитных нанопроволок включает формирование упорядоченной ступенчатой структуры силицида меди Cu2Si в условиях сверхвысокого вакуума на предварительно подготовленной поверхности вицинального кремния Si(111), на поверхность подложки Cu2Si/Si(111) наносят буферный слой меди толщиной 2 нм с последующим формированием на его поверхности эпитаксиальных массивов ферромагнитных нанопроволок с заданными геометрическими параметрами осаждением ферромагнитных металлов под малыми углами наклона в интервале (10°÷30°) к плоскости ступенчатой подложки с медным буферным слоем.
Изобретение относится к способу изготовления герметичных изделий. Способ включает изготовление внутренней оболочки из композиционного материала (КМ), формирование на ней герметичного покрытия, изготовление поверх покрытия наружной оболочки из КМ на основе того же типа армирующих волокон, что и КМ внутренней оболочки, при этом используют высокомодульные высокопрочные углеродные волокна.

Изобретение относится к полимерным материалам, предназначенным для упаковки пищевых продуктов и обеспечивающим их сохранение. Прозрачный высокобарьерный материал в форме многослойной структуры включает полимерную основу в виде полимерной пленки из сложного полиэфира, слой осажденного оксида алюминия, печатное изображение и полиолефиновую пленку.

Изобретение относится к способам получения тройных нано-гетероструктур из полупроводниковых материалов, характеризующихся различной шириной запрещенной зоны, и может быть использовано при разработке фотокатализаторов на основе нано-гетероструктурных материалов в фотоэлектрохимических и фотокаталитических устройствах для получения чистого водорода и кислорода, синтеза органических молекул.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается детекторной головки. Детекторная головка включает в себя корпус, который выполнен в виде основания и крышки.
Изобретение относится к изготовлению массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран. Способ включает электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO4⋅7H2O - 300-320 г/л, H3BO3 - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С.

Изобретение относится к способу получения нанокапсул семян чиа в конжаковой камеди. Указанный способ характеризуется тем, что порошок семян чиа медленно добавляют в суспензию конжаковой камеди в бензоле, в присутствии 0,01 г Е472с в качестве поверхностно-активного вещества, затем перемешивают при 1000 об/мин, далее приливают бутилхлорид, после чего полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро:оболочка составляет 1:1 или 1:3.

Изобретение относится к способу получения нанокапсул семян чиа в альгинате натрия. Указанный способ характеризуется тем, что в качестве оболочки нанокапсул используют альгинат натрия, при этом порошок семян чиа медленно добавляют в суспензию альгината натрия в бензоле в присутствии 0,01 г Е472с в качестве поверхностно-активного вещества, затем перемешивают при 1000 об/мин, далее приливают четыреххлористый углерод, после чего полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро:оболочка составляет 1:1 или 1:3.

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к металлотермическим способам получения нанокристаллических порошков молибдена. В реактор загружают оксидное соединение молибдена в виде молибдата щелочноземельного металла и пространственно отделенный от оксидного соединения металл-восстановитель в виде магния или кальция.

Изобретение относится к получению наноструктурированного порошка твердого раствора никель-кобальт. Способ включает взаимодействие кристаллических малорастворимых карбонатов никеля и кобальта с восстановителем в виде водного раствора гидразингидрата в концентрации 9,6 мас.. Обеспечивается получение монофазного порошка, не содержащего оксидных и гидроксидных примесей. 4 ил., 2 табл.

Наверх